最新物理化学(傅献彩)11-12章_化学动力学基础(总结)

物理化学傅献彩版知识归纳一、热力学第一定律1、内容：能量守恒定律在化学反应中的应用，内容为：封闭系统中发生的能量转化等于该系统内所有物体能量的总和。

2、公式：ΔU = Q + W，其中ΔU为系统内能的变化，Q为系统吸收的热量，W为系统对外做的功。

3、应用：判断反应是否自发进行；计算反应过程中的焓变等。

二、热力学第二定律1、内容：熵增加原理，即在一个封闭系统中，自发进行的反应总是向着熵增加的方向进行。

2、公式：ΔS = Σ(δQ/T)，其中ΔS为系统熵的变化，δQ为系统热量的变化，T为热力学温度。

3、应用：判断反应是否自发进行；计算反应过程中的熵变等。

三、化学平衡1、定义：在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应物和生成物的浓度不再发生变化，各组分的浓度之比等于系数之比。

2、公式：K = [C]^n/[D]^m，其中K为平衡常数，C和D分别为反应物和生成物的浓度，n和m分别为反应物和生成物的系数。

3、应用：判断反应是否达到平衡状态；计算平衡常数；计算反应物的转化率等。

四、电化学基础1、原电池：将化学能转化为电能的装置。

主要由正极、负极、电解质和隔膜组成。

2、电解池：将电能转化为化学能的装置。

主要由电源、电解液、电极和导线组成。

3、电池的电动势：E = E(标准) - (RT/nF)ln(a(正)/a(负))，其中E为电池的电动势，E(标准)为标准状况下的电动势，R为气体常数，T为热力学温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，a(正)和a(负)分别为正极和负极的活度。

4、电解的电压：V = (RT/nF)ln[(a(正)·a(阴))/(a(阴)·a(阳))]，其中V为电解电压，R为气体常数，T为热力学温度，n为电子转移数，F为法拉第常数，a(正)、a(阴)和a(阳)分别为正极、阴极和阳极的活度。

《物理化学》第五版是南京大学傅献彩等编著的教材，该教材是化学、化工类专业本科生的基础课教材，也可作为从事化学、化工领域科研和工程技术人员的参考书。

目　录第1章　气　体1.1　复习笔记1.2　课后习题详解1.3　名校考研真题详解第2章　热力学第一定律2.1　复习笔记2.2　课后习题详解2.3　名校考研真题详解第3章　热力学第二定律3.1　复习笔记3.2　课后习题详解3.3　名校考研真题详解第4章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1　复习笔记4.2　课后习题详解4.3　名校考研真题详解第5章　相平衡5.1　复习笔记5.2　课后习题详解5.3　名校考研真题详解第6章　化学平衡6.1　复习笔记6.2　课后习题详解6.3　名校考研真题详解第7章　统计热力学基础7.1　复习笔记7.2　课后习题详解7.3　名校考研真题详解第8章　电解质溶液8.1　复习笔记8.2　课后习题详解8.3　名校考研真题详解第9章　可逆电池的电动势及其应用9.1　复习笔记9.2　课后习题详解9.3　名校考研真题详解第10章　电解与极化作用10.1　复习笔记10.2　课后习题详解10.3　名校考研真题详解第11章　化学动力学基础（一）11.1　复习笔记11.2　课后习题详解11.3　名校考研真题详解第12章　化学动力学基础（二）12.1　复习笔记12.2　课后习题详解12.3　名校考研真题详解第13章　表面物理化学13.1　复习笔记13.2　课后习题详解13.3　名校考研真题详解第14章　胶体分散系统和大分子溶液14.1　复习笔记14.2　课后习题详解14.3　名校考研真题详解第1章　气　体1.1　复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。

理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。

2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。

物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX物化公式总结第五章 相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。

Clapeyron 方程（任何纯物质的两相平衡）：m vap m vap V T H dT dp ∆∆=（气-液），mfus mfus V T H dT dp ∆∆=（液-固）Clausius -Clapeyron 方程:2ln RT H dT p d mvap ∆=(Δvap H 与T 无关，气体参与，V 凝聚相体积忽略)2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。

(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。

常用如下四种方法得到。

对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。

3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。

当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。

pT lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B )BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B )BAtx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。

01绪论Chapter物理化学概述物理化学的定义01物理化学的研究范围02物理化学在化学科学中的地位03物理化学的研究对象与任务研究对象研究任务实验方法通过实验手段观测和记录物质的物理现象和化学变化，获取实验数据。

理论方法运用数学、物理学等理论工具对实验数据进行处理和分析，揭示物质的基本规律。

计算方法利用计算机模拟和计算等方法，对物质的性质、结构和变化规律进行预测和研究。

物理化学的研究方法030201物理化学的学习方法与要求学习方法学习要求02热力学基础Chapter热力学基本概念与术语热力学系统状态与状态函数过程与途径热力学平衡态热力学第一定律能量守恒定律能量不能创造也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。

热力学能系统内能的变化等于传入系统的热量与外界对系统做功之和。

焓定义为系统的热力学能与体积的乘积，用于描述等压过程中的能量变化。

热力学第二定律热力学第二定律表述热力学温标熵增原理热力学函数与基本方程热力学函数热力学基本方程麦克斯韦关系式热力学在化学中的应用化学反应的热效应化学平衡相平衡03化学动力学基础Chapter化学反应速率的概念与表示方法化学反应速率表示方法摩尔浓度变化率、质量浓度变化率、气体分压变化率等化学反应速率理论简介碰撞理论过渡态理论01020304浓度越高，反应速率越快。

反应物浓度温度越高，反应速率越快。

温度催化剂可以降低反应的活化能，从而加快反应速率。

催化剂对于有气体参与的反应，压力的变化会影响反应速率。

压力影响化学反应速率的因素复杂反应动力学简介平行反应竞争反应连续反应根据反应条件（如温度、压力、浓度等）预测反应的速率。

预测反应速率通过调整反应条件（如温度、压力、催化剂等）来优化反应速率和选择性。

优化反应条件通过分析反应速率与各种因素的关系，可以推断出反应的机理和过渡态的性质。

研究反应机理化学反应速率理论的应用04电化学基础Chapter电化学基本概念与术语电化学电极电解质电离电导率将化学能转变为电能的装置。

第一章 气体的pVT 关系1. 理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/( 或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。

m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。

R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。

此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。

2. 气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。

A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。

∑*AAm,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。

（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。

上述各式适用于任意的气体混合物。

（3） V V p p n n y ///B B B B *===式中pB 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。

*B V 为B气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。

3. 道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p 适用于任意气体。

V RT n p /B B = 适用于理想气体4. 阿马加分体积定律V RT n V /B B =* 此式只适用于理想气体。

5. 范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2m n R T nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。

物理化学（第五版）公式总结傅献彩版专业：化学姓名：XXX学号：XXX物化公式总结第一章 气体分子动理论内容公式使用条件气体分子动理论的基本公式 231mnu P = 231mNu PV =统计概念 压力和温度的统计概念 )(212T f mu Et ==统计概念 Boyle-Marriote 定律 PV=C定T Charles-Gay-Lussac 定律 T C V t '=定PAvogadro 定律同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/( RT n V p pV ==)/(mp ，V ，T ，n ——Pa ，m 3，K ，mol R =8.3145J · mol -1 · K -1T Nk PV nRT PV B == (LRk L Nn B ==)此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体Dalton 分压定律i mixi x N N P P P P P ==++=......21任意气体，T,V 一定对于理想气体V RT n p /B B =Amagat 分体积定律ii Vx V V V V =++= (21)任意气体，T ，P 一定分子平均平动能与温度关系T k E B t 23=摩尔气体常数113145.6)()(00-⋅-⋅==→→K mol J R TPV PV P m PMaxwell 速率分布定律 225.1)2exp()2(4)(v kT mv kTm v f -=π三个统计平均值最概然速率 M RT mTk v B m 22==数学平均速率m kT v a π8=231mnu P =根均方速率m kT u π3=分子平均动能的分布dE kTEkT N dN kTEN N kT E N N E E E E )exp()exp()exp(2111-=∆-=∞→∞→-=∞→气体分子在重力场中的分布⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛=kT mgh n n kT mgh kT mgh p p RT Mgh p p -exp -exp -exp -exp 00000ρρ 0~h 的高度T 不变液体中有悬浮颗粒（悬浮颗粒：.,,V m ρ） ))(0()1()1(000kTghm n n m m m Vg mg **=-=-=-ρρρρρ分子平均自由程nd n d l 22707.021ππ==分子互碰频率)11122(82222BA BA AB B A ABM M d d d n n RTd z M RT d n z +=+===μπμπππ分子与器壁的碰撞频率MRT p L z z m kT pz ππ2''2''===(单位时间内碰到器壁上的分子数以mol 记)分子的隙流AB B A m m v v M RTnm kTp m kT n v ====''222'πππ压缩因子ZnRTpV RT pV Z m ==Z>1，同温同压下V 实>V 理，易压缩 Z<1，同温同压下V 实<V 理，不易压缩Z 的量纲为一。

物理化学(下册)期末考试大纲第八章：电化学、原电池、电解池、正负极、阴阳极等基本概念和电解定理；电导、电导率、摩尔电导率的意义及其与溶液浓度的关系；离子独立移动定律及电导测定的应用；电解质的离子平均活度、平均活度因子及其计算方法；离子强度的计算,德拜－休克尔极限公式.第九章：可逆电池,电池的书面写法,电极反应和电池反应,可逆电池的热力学(桥梁公式、Eθ与Kθa的关系),用Nernst公式计算电极电势和电池电动势,电动势测定的应用(计算平均活度因子、解离平衡常数和pH值).第十章：极化现象,超电势,极化对电解电压和原电池电动势的影响,电解过程中电极电势的计算及反应顺序的判断,金属的电化学腐蚀与防护,化学电源的类型.第十一章：反应速率表示法,基元反应,反应机理,反应级数,反应分子数,简单级数反应的速率方程（推导和计算）及特点(反应速率常数的量纲、半衰期),典型复杂反应(对峙、平行、连续)的特点,对峙、平行反应速率方程的推导,温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯公式的含义及由它求活化能,链反应的特点,用稳态近似、平衡假设、速控步等近似方法推导速率方程.第十二章：碰撞理论、过渡状态理论的要点,离子强度对反应速率的影响,光化学反应的基本定律,光化学反应与热反应的差别,量子产率,催化作用原理,催化剂,酶催化.第十三章：表面吉布斯自由能和表面张力的含义,表面张力与温度的关系,弯曲液面上的附加压力,杨－拉普拉斯公式,开尔文公式,液－固界面现象(铺展、润湿、接触角、毛细管液面高度),表面活性剂的作用,表面活性物质在溶液中的分布,物理吸附、化学吸附的特点,朗格缪尔等温吸附模型.第十四章：分散系统,胶体,胶体的结构表示式,胶体的丁铎尔效应,电动现象(电泳、电渗),电动电位,胶体的稳定性及一些因素对它的影响,大分子溶液与胶体的异同,大分子物质平均摩尔质量的种类,唐南平衡.考试题目类型一.名词解释: (每词3分,共4词,计12分)二.选择填空: (每题2分,共20题,计40分)三．证明与推导: (计8分)四.计算题:(电化学1题，动力学2题，表面化学1题，共计40分)重要的名词1.电化学: 研究电能和化学能相互转化及转化过程中有关规律的科学.2.迁移数: 离子j 所传导的电流(量)与总电流(量)之比. QQ I I t jj j == 3.摩尔电导率: 指把含有1mol 电解质的溶液置于相距为单位距离的两个平行电极之间时所具有的电导. cV Λm m κκ==4.柯尔劳施离子独立运动(迁移)定律: 在无限稀溶液中,离子彼此独立运动,互不影响,无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和.∞--∞++∞+=,,m m m v v Λλλ(化学计量单元),∞-∞+∞+=,,m m m Λλλ(类元电荷计量单元)5.离子强度: 溶液中各种离子的浓度与其价数的平方的乘积之和的一半.∑=221j j z m I 6.可逆电池: 将化学能以热力学可逆的方式转化为电能的装置称为可逆电池.包括化学反应可逆和能量交换可逆两个方面.7.液体接界电势: 在两种不同的电解质溶液或同种电解质但浓度不同的溶液的界面间产生的电势差.它是由于离子的扩散速率不同造成的,是不可逆的.也称扩散电势. 8.金属-难溶盐电极: 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐后浸入含该难溶盐阴离子的溶液中构成的电极.包括金属-难溶氧化物电极和难溶氧化物-难溶盐电极9.分解电压: 使某电解质溶液能连续不断地进行分解时所需(必须)的最小外加电压. 10.极化: 在有电流流过电极时,电极的电极电势偏离平衡电极电势的现象.11.超电势: 在某一电流密度下,电极的电极电势与其平衡电极电势的差值的绝对值.12.比表面积: 单位质量的物质所具有的表面积. mA a sS =13.界面: 密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子厚度). 14.表面: 与气体相接触的界面.15.表面张力: 指向表面并与表面相切,垂直作用于单位长度上的紧缩力. F lγ=. 16.附加压力: 由于界面张力的作用,在弯曲液面内外产生的压力差. 2's p R γ=17.吸附: 在相界面上,某种物质的浓度不同于体相浓度的现象. 18.物理吸附: 由于范德华力的作用而产生的吸附.19.化学吸附: 由于生成化学键而发生电子的转移与原子重排的吸附. 20.吸附质: 被吸附剂吸附的物质.21.吸附剂: 具有吸附能力的物质.通常都是固体.22.表面过剩/表面吸附量: 在单位面积的表面层中,所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量的差值. 22da dr RT a A n S ⋅-==Γσ 23.表面活性剂: 能使溶液表面张力降低的物质. 习惯上只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂.24.临界胶束浓度: 形成一定形状的胶束所需的表面活性物质的最低浓度.25.速率方程: 表示化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式, 或浓度与时间等参数间的关系式.也称动力学方程.26.转化速率: 单位时间内发生的反应进度.27.反应速率: 单位时间单位体积内发生的化学反应的反应进度 或 单位体积内,反应进度随时间的变化率. dtdc v dt d V r jj ⋅=⋅=11ξ(恒容)28.反应机理: 表示一个总包(复杂)反应所经历的具体途径的若干基元反应的有序集合.也称反应历程.29.基元反应: 反应物粒子在碰撞中相互作用直接转化为产物的反应. 30.简单反应: 只包含一个基元反应的总包反应.31.复合反应: 由两个或两个以上基元反应组成的总包反应. 也称复杂反应32.具有简单级数的反应/简单级数反应: 反应速率只与反应物浓度的简单方次(0或正整数)有关的反应.可以是基元反应、简单反应,也可是复合反应,但必须具有简单级数. 33.质量作用定律: 反应的反应速率与以计量系数的绝对值为指数的反应物浓度的乘积成正比.只适用于基元反应.34.反应级数: 速率方程中各浓度项的指数和.若速率方程中有加减运算,则无级数可言 35.零级反应/一级反应/二级反应/三级反应: 反应速率与反应物浓度的0/1/2/3次方成正比的一类反应.36.反应分子数: 引发一个基元反应所必需的反应物相互作用的最少微观粒子(分子、原子、离子、自由基等)数. 即基元反应中的反应物分子个数之和. 37.半衰期: 反应物浓度降低到其初始浓度的一半所需的时间1/2t . 38.分数寿期: 消耗掉反应初始浓度的某一分数α所需的时间αt . 分数衰期: 反应物浓度降低到其初始浓度的某一分数β所需的时间βt .若βα-=1,则βt t a =. 如: 某一级反应四分之三寿期3/4t ＝60min,而其四分之一衰期1/4t ＝60min39.初始速率: 反应刚开始进行的一瞬间的反应速率.可以认为反应物没有消耗.40.范特霍夫规则: 对同一化学反应,反应的温度每升高10℃(K),反应速率约增加1～3倍. 4~210≈+TT k k41.对峙反应: 正向和逆向同时进行的反应.也称可逆反应. 42.平行反应: 反应物能同时进行几种不同的反应.43.连串反应: 反应所产生的物质能继续起反应而产生其它物质的一类反应.也称连续反应.44.稳态近似法: 在一系列的连串反应中,若生成高活性的中间产物粒子(如原子、离子、自由基等),因其能量高、活性大、反应能力强,一旦生成就立即发生反应,当反应达到稳定状态后,其净的反应速率可视为零的一种近似处理方法.45.链反应: 用光、热、辐射或其它方法使反应引发,通过活性组份(自由基或原子)的不断再生,使反应得以自动发展下去的一类连续反应.又称连锁反应.46.直链反应: 由一个自由基或原子与饱和分子反应,只生成一个新自由基或原子的链反应. 也称为单链反应.47.支链反应: 由一个活性粒子(自由基或原子)与饱和分子反应生成两个及两个以上新活性粒子(自由基或原子)的反应.48.原盐效应: 在稀溶液中,离子强度对离子反应的反应速率的影响. 49.光化反应: 在光的作用下进行的化学反应. 50.光化学定律: (1).只有被物质吸收的光,才能引发光化学反应.(2).在初级过程中,一个分子(或原子)吸收一个光子而活化.51.光敏剂: 能把所吸收的光能传递给对光不敏感的物质并使其活化乃至发生反应而加入的一类物质.52.催化剂: 加入少量就可以显著改变反应的速率,而本身在反应前后没有数量和化学性质变化的一类物质.53.催化作用: 化学反应速率由于催化剂的加入而发生变化的这种作用. 54.自催化作用: 反应产物对反应本身具有加速反应的作用.55.催化反应的选择性: 转化为目标产物的原料量与发生转化的原料总量之比.56.分散体系(系统): 把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系(系统). 57.分散相: 被分散在分散介质中的物质 或 被分散介质所分散的物质. 58.分散介质: 呈连续分布的、起分散作用的物质.59.分子分散体系(系统):以分子、原子或离子状态均匀分散在分散介质中形成的体系(系统).又称真溶液,简称溶液.60.胶体分散体系: 被分散在分散介质中的粒子半径在1～100nm(即9710~10m --,傅版)或1～1000nm(即m 6910~10--,天大版)之间的分散体系(系统).61.扩散: 有浓度梯度时,物质粒子因热运动(布朗运动)而发生宏观上的定向迁移现象.其推动力是浓度梯度,扩散过程是不可逆的.d d d d s n c D A t x=-⋅⋅ 62.憎液溶胶: 由难溶物分散在分散介质中所形成的胶体分散体系.简称溶胶. 63.沉降: 多相分散系统中的粒子,因受重力作用而下沉的过程.64.电泳: 在外电场的作用下,胶体粒子在分散介质中定向迁移的现象.65.电渗: 在多孔膜(或毛细管)两端施加一定电压,液体通过多孔膜而定向流动的现象. 66.流动电势: 在外力的作用下,迫使液体通过多孔隔膜(或抟细管)定向流动时,在多孔膜两边所产生的电势差.67.沉降电势: 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时,在移动方向的两端所产生的电势差.68.聚沉值: 使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度. 聚沉值越小聚沉能力越强.69.感胶离子序: 将带有相同电荷的离子按聚沉能力从大到小排列的顺序. 70.悬浮液: 将不溶性固体粒子分散在液体中所形成的粗分散体系(系统). 71.乳状液: 由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散体系(系统).72.唐南平衡: 若用半透膜将小分子电解质水溶液与大分子电解质水溶液隔开,由于大分子电解质离子不能透过半透膜,而小分子电解质离子可以透过半透膜,当膜两边达成渗透平衡时,小分子电解质在膜两边的分布不同.1.已知在300K 时,某一级反应的半衰期为s 50,且反应温度升高10℃反应速率增加1倍.若指前因子1710979.2-⨯=s A 且与温度关系不大,试求: (1).300K 时,反应的转化率达到87.5%所需的时间. (2).使反应转化率在s 50内达到75%所需的温度. 解:(1).因一级反应有: k t 2ln 2/1= ,和 kt y=-11ln (或k a t a )1ln(--=) 所以: )(01386.0502ln 2ln 12/1-===s t k)(15001386.0%)5.871ln(11ln 1s y k t =--=-= [或)(15001386.0)871ln(8/7s t t =--==] (2).据题由: )11(ln 2112T T R Ea k k -=得: )(60.532ln 3145.8300310300310ln 1121212-⋅=⨯⨯-⨯=⋅-=mol kJ k k R T T T T Ea将阿仑尼乌斯公式代入积分方程得:t Ae yRT Ea /11ln -=-,即: RT Eat A y -=⋅--)1ln(ln所以: )(3105010979.2)75.01ln(ln3145.81060.53)1ln(ln 73K t A y R Ea T =⨯⨯--⨯-=⋅---=(也可先据kt y=-11ln 求出)(02773.0)1ln(1-=--=s t y k ,再由RT EaA k -=ln ln 求T)2.k 若该反应的速率方程为][][B A k r=,求βα和.解: 据题有: βα000][][B A k r =, 故可得:βαβα1,01,02,02,01,02,0][][][][B A B A r r =将第1,2两级数据代入上式得:α⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=1,02,01,02,0][][A A r r 即: 0.10.10.2ln 15.030.0ln][][lnln1,02,01,02,0===A A r r α同理,将第1,4组数据代入则可得:β⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=1,02,01,02,0][][B B r r 亦即:00.10.2ln 15.015.0ln][][lnln1,02,01,02,0===B B r r β3.今在473.2K 时研究反应D C B A k+−→−+22,其速率方程可写成yx B A k r ][][=.现经实验1得当A 、B 的初始浓度分别为0.013-⋅dm mol 和0.023-⋅dm mol 时,测得反应物B试求(2).实验2: 当A 、B 的初始浓度均为0.023-⋅dm mol 时,测得初始反应速率仅为实验1的初始速率的1.414倍,求A 、B 的反应级数y x 和的值.(3).求算k 值. 解:(1).由实验1数据可知,min 53952/1=t ,min 130254/3=t .因此时有:000][2][1][A B A ==,故原方程可写成n y x y yx yyxA k A k x A kB A k r ]['][2)]([2][][0=⋅⋅=-⋅⋅==++,即此条件下,反应速率与简单n 级反应相同.利用简单n 级反应的分数寿期公式kC n a t n n a 101)1(1)1(-----=可得:1212/14/3+=-n t t 亦即: 50.12ln )1539513025ln(12ln )1ln(12/14/3=-+=-+=t t n (2).由实验2知:yx yxB A k B A k 1,01,02,02,0][][4.1][][=即: yx y x 02.001.0414.102.002.0⨯⨯=⨯,所以: 50.0)1.0/2.0ln(414.1ln ≈=x因y x n +=,所以: 00.150.050.1=-=-=x n y(3).由(1)得:]min )[(1068.7539501.05.0212])[15.1(21)5.01(2'15.0345.015.015.105.11------⋅⋅⨯=⨯⨯⨯-=---==dm mol t A k k a y y4.某一级反应P A →,在某给定条件下的初始速率为133min 101---⋅⋅⨯dm mol ,1h 后速率为133min 1025.0---⋅⋅⨯dm mol .求反应的2/1 ,t k 和初始浓度0,A c .解:(1).对一级反应有:A Akc dtdc r ==,积分得:)exp(0,0,kt c e c c A kt A A -==-,而当反应刚开始的一瞬间,则有:0,0A kc r =, 故:)exp()exp(00,0,0kt r kt c c r kc r A A A -=-== 所以: )(min 0231.01025.0100.1ln 601ln 11330---=⨯⨯==r r t k (这是微分方程与积分方程联合求解的实例)(也可将0,0A kc r =和A kc r =同时代入kt c c =0ln 得: kt rr =0ln ) (2).由一级反应的半衰期公式得: (min)0.300231.02ln 2ln 2/1===k t (3).据题得: )(04323.00231.0100.11300,--⋅=⨯==dm mol k r c A5.现在的天然铀矿中1:139 : 235238=U U ,已知U 238的蜕变反应的速率常数为1.521010-⨯a,U 235的蜕变反应的速率常数为9.721010-⨯a -1.问在20亿年(2910⨯a)前,U U 235238 : 等于多少?(a 是时间单位年的符号)解: 据题中反应速率常数的单位可知,两蜕变反应均为一级反应,由kt cc=0ln 可得:t k k c c c c c c cc)(ln lnln 23523823523823523823502352380238-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=- 所以: 1:271:96.26]102)1072.91052.1exp[(139])exp[(910102352382352382350238≈=⨯⨯⨯-⨯⨯=-=--t k k cc c c6.已知对峙反应)()(g B k k g A ==-11在25℃时的正、逆向速率常数分别为0.3162h -1和0.06324h -1。

物理化学傅献彩参考书目：1) 《物理化学》(第四版)傅献彩等编，高等教育出版社1990年版；2) 《物理化学》(第三版)王正烈等编，高等教育出版社1988年版一、考试要求：闭卷考试，书写规范、工整，所有答案均写在答题纸上，否则无效。

二、考试内容：1）气体p-V-T性质：a: 理解理想气体模型、实际气体和理想气体p-V-T性质的差别。

b: 掌握理想气体状态方程、范德华方程、分压、分容概念及应用、气体液化与临界性质、临界参数、对比参数、对应状态原理、压缩因子等概念。

2）热力学第一定律：a: 理解系统和环境、状态和状态性质、过程和途径、可逆过程、功和热的概念。

b: 掌握热力学第一定律、焓、Cp、Cv、、、相变焓等重要概念以及、与温度关系的重要关系式。

熟练掌握单纯pVT变化过程、相变过程、化学反应过程的Q、W、、的计算。

c: 会设计过程计算复杂情况下的热、功、温度、热力学能及焓的变化。

d: 掌握化学反应焓、相变焓和温度的关系、热力学第一定律对理想气体的应用、节流过程特点。

知道溶解焓、稀释焓、离子生成焓的概念。

3）热力学第二定律：a: 掌握卡诺循环、热机效率概念。

会在p-V，T-S，H-S等图上表示卡诺循环。

b: 理解第二定律的表述、实质、卡诺定理及其推论。

掌握熵的概念、实质、统计意义、克劳修斯不等式、熵增原理、熵判据、、判据。

c: 理解第三定律、规定熵、标准熵的概念及其数值求取。

d: 熟练掌握单纯pVT变化过程、相变过程、化学反应过程的、、、、的计算。

掌握热力学基本关系式、麦克斯韦关系式及其应用，能够较熟练地做有关证明题。

熟练克拉佩龙及克劳修斯-克拉佩龙方程的各种形式和应用。

4）多组分体系热力学：a: 熟练掌握拉乌尔定律和亨利定律。

b: 掌握偏摩尔量和化学势的定义，理解其物理意义、偏摩尔量间关系。

c: 掌握理想气体、理想溶液、稀溶液中化学势的表达、各种标准态的选取和化学势在化学平衡、相平衡中的应用、理想溶液、稀溶液定义、特点及微观说明。