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高等有机化学芳香性

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高等有机chpt3.芳香性

高等有机chpt3.芳香性

17
§3.4 其他体系的芳香性
Problem 1:
周边8e
周边10e
周边12e
周边14e
周边12e
周边14e
2012-12-7
Advanced Organic Chemistry
18
§3.4 其他体系的芳香性
Problem 2:
√
14e
A
C
-
C
+
√
B 14e
+
CH
CH
C
2012-12-7
Advanced Organic Chemistry
环丁二烯 极不稳定，比1，3-丁二
烯要活泼得多，在35OK就发生二聚. 环丁二烯其实是反芳香性分子 （antiaromaticity）。
2012-12-7
光谱证明环辛四烯不是平面构 型，而是盆型结构，碳碳单键 0.146nm,碳碳双键为:0.133nm. 环辛四烯属于非芳香性分子。
5
Advanced Organic Chemistry
的环状结构。
环丁二烯
2012-12-7
Advanced Organic Chemistry
环辛四烯
Why?
3
§3.1 休克尔规则(Hückel rule)
2、环多烯及其离子的π分子轨道能级和基态的电子构型 环状共轭多烯烃分子轨道能级排列规律：即不论是偶数
还是奇数P轨道的体系最低的能级轨道只有一个，然后是
二、[16]轮烯
不符合规则4n+2规则， 不具芳香性。
2012-12-7
Advanced Organic Chemistry
16
§3.3 轮烯（annulene）

高等有机化学-4芳香性与亲电取代

高等有机化学-4芳香性与亲电取代

Part 1 芳香性
• 1．芳香性的定义：
• 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比 加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力 学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的 定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面 л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光 谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏 度上升的测定。
• 正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单 同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的 则分别叫双同或三同芳香体系。
• 含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已 知的。
•
H H
H
OTs
• 三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1， 0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分 析提出的假说。
(I)
H
H
(II)
HC HC
C
H
H C
CH C
H
H C
HC C
H
H C
CH C
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。
一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 芳正离子
HNO3 H2SO4
NO2
2H2SO4 HNO3
NO2+
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍. 取代产物的百分比为：
邻
对
间
63％
34％
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1) ×
(0.63)
43.5
fm
(6) (2)
×
(23) (1)

高等有机化学-第2章-芳香性讲解

高等有机化学-第2章-芳香性讲解
➢ 化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的结构不 易破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！

高等有机化学

高等有机化学

(1)环丁二烯 (1)环丁二烯
环丁二烯不稳定
环丁二烯的取代衍生物有较大 的稳定性。1,2,3-三叔丁基环 丁二烯可以在-70℃的溶液中 存在一段时间
2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室 温下可以分离出来。
它们环中的键长是不相等的，明显有单 键、双键的区别。前者为0.1506nm，后者 为0.1376nm。
Fe
(4) 环庚三烯正离子
七元环的环庚三烯正离子含有6 电子，按照H ckel 七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel 规则应具有芳香性。 规则应具有芳香性。
环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在70 环庚三烯与溴加成得到二溴化物， 后者在 700C时加热失 去一分子溴化氢得一黄色物质， 去一分子溴化氢得一黄色物质 ， 在乙醇中重结晶得黄色棱 状晶体,NMR谱显示δ= 18ppm单峰，表明为芳香对称结构. ,NMR谱显示δ=9 ppm单峰 状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.
Li
(6) 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳 香性。
+ 2 Na 2 Na
+
2．轮烯
轮烯（ annulene） 轮烯 （ annulene ） 是一类单键与双键交替的 环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。 环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有 的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前 并定在方括弧内， 例如苯可以看作是[6] 轮烯， 环 并定在方括弧内 ， 例如苯可以看作是 [ 轮烯 ， 辛四烯是[ 轮烯， 但一般是把较大的环称作轮烯。 辛四烯是 [8] 轮烯 ， 但一般是把较大的环称作轮烯 。 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2π 电子的应具有芳香性。 电子的应具有芳香性。

高等有机化学第五章 芳香性化合物的反应

高等有机化学第五章 芳香性化合物的反应

3.邻对位定位基

(1) 表现-I及+C效应的基团 (a) +C效应>-I 效应的基团:这类基团包括OR，-OH，-NR2
H COOH
K = 6.27 x 10-5
CH3O
COOH
K =3.88 x 10-5
HO
COOH
K = 2.95 x 10-5
H2N
COOH
K = 1.2 x 10-5
(b) –I>+C 效应的基团,典型例子 为 -F，-Cl，-Br，-I等


（ 3 ） 环上取代基对反应速度的影响与单分 子裂解时的反应速度相一致。 （4）第一步为可逆裂解反应，用标记化合物 Ar15N+≡N进行反应时，在回收的原料中，不 仅含有 Ar15N+≡N ，同时还含有 ArN+≡N15 表 明是分子间反应。后一化合物必定为氮从环 上裂解后再重新连接在环上而形成的。
H
(I)
(II)
H
H
(III)
H

在(II)中双键α 氢的活泼性是(III)中双 键α 氢的10倍。主要由于双同环辛二烯 负离子(I)为同芳香体系。
二、 亲电取代反应
1. 取代定位法则 （1）取代定位法则仅预示反应的主要产物： 不绝对
CH3 CH3 COOH
59% 4% 37% 硝化作用 62% 磺化作用



按SNAr历程进行的芳香亲核取代反应能被吸 电子的基团所加速，特别是这些基团位于离 去基团的邻位和对位时，供电子基团使反应 减慢，正好和芳香亲电取代反应相反。 苯炔中间体的反应，两个因素影响进入原子 团的位置： 第一个因素为形成苯炔的方向。当已有原子 团和离去原子团相互处于邻位或对位时，则 此时无选择问题：

《高等有机化学》课件-第二章 芳香性

《高等有机化学》课件-第二章 芳香性

4、苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键 轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。
在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2 和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面， ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。
end lies on the side of the heteroatom, with a dipole moment of
1.58 D.
Pyrrole is also weakly acidic at the
酸性比较：
N–H position, with a pKa of 17.5 乙酸>苯酚> 吡咯 >环己醇
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低 的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。
5、核磁波谱（ NMR）特性 NMR波谱法也是一种确定芳香性的实验手段。芳香化合物 的特点是它们呈现抗（反、感）磁环电流。这个环电流可以看 成在NMR波谱仪磁场的影响下，离域π体系中电子的移动。环流 是芳香性化合物中磁场大范围各向异性的结果。这个诱发的环 流引起了与环垂直的局部磁场，其方向与外加磁场方向相反。 所以处于芳香环平面上、下方的核，感受到与外加磁场相反的 磁场（屏蔽区），并出现在NMR波谱中的较高场处（化学位移 δ值较小）；而在环平面中的核，即直接和环相连的原子，感受 到与外加磁场同向的磁场（去屏蔽区），出现在NMR波谱中的 较低场处（化学位移δ值较大） 。 这种化学位移的出现，可以作为芳香性的证据，但这不是绝 对的判据！
强调：n不是环上碳的原子数)； • 共面的原子均为sp2或sp杂化，环上π电子能够发生

高等有机化学芳香性

高等有机化学芳香性
Y芳香性
二茂铁类物质 有机化学中的应用
亲核取代反应 偶极距 酸碱性
高等有机化学芳香性
1
一、 Y 芳香性
胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳 香性结构的物质。
高等有机化学芳香性
2
二、 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)， 因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
O
OH
O
O-
R3N
芳香环使 碱性减弱
酸性
>
>
高等有机化学芳香性
8
环丁烯酮由于其共轭碱的反芳香性的结构， 不稳定，而呈现弱酸性
高等有机化学芳香性
9
苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。
Br
Br2
H
Fe
Br H
H Br Br
H 吸热反应
Br
放热反应
反同芳结构
高等有机化学芳香性
10
O
O
2H+
O

O
O-
-O
O-
-O
O
-O
O-
高-O等有机化学芳O香性
O
O
3
三、二茂铁类物质
茂类物质与金属形成特殊的大π键，其电子云 平均化，具有芳香性。
高等有机化学芳香性
4
四、有机化学中的应用
1.亲核取代反应
很难
Cl
H C l
H
迅速
反同芳香性 不稳定
H
同芳香性， 稳定
高等有机化学芳香性
5
C l
3-氯环丙烯
Cl
形成芳香性中间体， 反应活性高。
7-氯环庚烯
Cl
<

南开大学高等有机化学课件-第九章芳香取代反应

南开大学高等有机化学课件-第九章芳香取代反应

可见，环丁二烯的稳定性是极低的。
而[6]轮烯—苯则是异常稳定的。
环辛四烯
[8]轮烯即环辛四烯很容易确定为非芳香性的，由于这个分子 具有浴盆形状，因此它不是一个能应用休克尔规则的平面体 系。 NMR研究证实在环辛四烯中存在两种动态过程：
环辛四烯
这些过程的过渡态相当于环辛四烯的定域和离域平面式：
⊿H≠=10.9-12.1 kcal/mol
同芳香性
另外一种带电荷的稳定的环状共轭体系是越过一个饱和原子而形成的， 称为同芳香性。例：环辛三烯正离子：
9.2 亲电芳香取代反应：
前面已经讨论了芳香化合物的特殊稳定性。这种稳定性使其不 易发生加成反应，而是倾向于发生取代反应 亲电芳香取代反应是有机合成中重要的一类反应，从机理方面来讲 也是重要的，反应的通式为：
③ 去质子作用：
这一步在反应中很快，一般观察不到同位素效应（kH/kD<1.2）。
硝化反应的选择性和相对反应活性：
在 H2SO4-HNO3 溶液中，对于活泼的多取代烷基苯，相对反应活性 几乎相同，没有底物选择性，说明NO2+的形成是rds。 当苯环上有吸电子基时，选择性增强，第②步反应为rds, 而且过 渡态比底物为甲苯时晚。
9.4.1
硝化反应
如前所述，硝化反应分三步进行 ① E+的产生：
在硝化反应中，一般情况下NO2+是亲电试剂，外加NO3-能降 低反应速度，这是由于硝酸的解离被抑制。 在HNO3-Ac2O中，CH3COONO2可能是一个硝化质体
② 对芳香环的进攻：
在大多数芳香化合物的硝化中，这一步是rds, 反应为二级。 对于少数非常活泼的底物，NO2+的形成为rds.
⊿H≠=14.9-15.8 kcal/mol

沈阳药科大学高等有机化学胡春—— 芳香性

沈阳药科大学高等有机化学胡春—— 芳香性

芳香性的定义
1825年法拉第从鲸油裂解产生的气体冷凝液中 发现了苯，接着测定了苯的组成、蒸汽压、熔点、 密度等物理性质，1845年霍夫曼从煤焦油中也提取 出苯这种物质，并发现它非常稳定。1865年德国化 学家凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元 取代物只有一种，推断出苯的环状结构式。实验证 明苯类化合物具有特殊的热稳定性，难发生加成和 氧化反应，易发生亲电取代反应，且保持碳环的结 构不变。人们把这种特性称为芳香性。
关于芳香性定义的讨论
（3）从化学性质角度。这是最原始也是最 直观的表现形式，但也是现在用的最少的一 个定义方式，因为化学反应需要涉及许多动 力性质，即与分子的非基态有关，则情况变 得更为复杂。而且在最新制的或理论上推出 的许多芳香化合物，很多都不能进行经典的 芳香族化合物的反应，许多甚至化学性质非 常不稳定。故而，化学性质上的定义已经逐 步被舍弃。
关于芳香性定义的讨论
（4）从分子的磁学形式上比较。这也是现在应用比 较普遍的，被认为最有前景的一个方法。众所周知， 传统芳香性化合物(如苯等)由于π电子的环形离域会 产生抗磁环流，并且可以很方便地从1H NMR 及 13C NMR 谱上得出结论。相似的抗磁环流也被证 明存在于其他芳香化合物中。Schleyer 等人甚至提 出将抗磁系数的上升（diamagnetic susceptibility exaltation）作为唯一可量化的芳香性的标准 。1996 年，Schleyer 又提出将与核无关的化学位移（NICS， nucleus-independent chemical shifts）作为芳香性的 标准。关于NICS 的讨论也正在不断深人中，仍然 有一些问题有待解决。
芳香性的定义
随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳 香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂 化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个 碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于 是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π键”，所有的π电子 成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性 。这种芳香大π键又称为非定域键（离域键）。由于π电子离 域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均 化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（ 0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是 一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭 合大π键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位 移（δ值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系 起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结 于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显 的芳香性。

高等有机化学课件第四章 有机化合物的芳香性

高等有机化学课件第四章 有机化合物的芳香性

丁二烯的分子轨道能量
类似处理可以得到其它单环共轭体系的轨道能量为：
芳香体系的特征—芳香性是与分子轨道的“特殊 稳定性”相联系的。分子轨道理论假设，在芳香体系 中，除了碳-碳和碳-氢之间有键以外，还存在着一种 更稳定的键 (大键)。
Hü ckel对芳香化合物的特征用简单分子轨道理论 作了满意的解释，提出以sp2杂化的原子形成的含有 4n+2个电子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。 通常把这个规律称为4n+2规律。
光谱研究的结果表明苯分子具有六重对称性，其 中六个碳原子位于平面正六边形的角顶，六个碳-碳 键彼此相当。X-射线分析、电子衍射和偶极矩测定， 也都证明了苯的平面六边形结构。
苯的实验结构数据
共价键理论对苯结构的解释： 苯分子的各个键角都是120，因而碳原子必须采 取sp2杂化轨道，构成六个C-C 键和六个C-H 键。而 每一个碳原子的另外一个p电子轨道，则在与环垂直的 方向形成8字形的轨道相继重叠，均匀对称地配布在整 个环上，形成一个环状共轭体系。这里，电子公共化， 电子密度平均化，环上没有单键复键的区别。因而， 经典的定域化的价键结构式(环己三烯式)不能代表苯 的结构。
NMR研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活 性相当于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地 发生在1(3)位置上，亲核取代发生在4(8)位置上。蓝烃 似乎不发生加成反应。这样的化学活性也表明此烃的 芳香性。 理论计箅的结果和测定的数值是一致。以此键长 与苯的键长(1.395Å)相比就表明了蓝烃的芳香性。9， 10-键显然没有参加共轭体系，因此可以把蓝烃看作 [10]轮烯。蓝烃的共轭能是302千卡／摩尔。
(3)富烯衍生物 富烯不很稳定，但是它的寿命和偶极矩 可以被环丙基和胺基所提高。富烯、6，6—二环丙基富 烯和6，6—二(二甲胺基)富烯的偶极矩分别为1.1，1.7和 5.4D。

高等有机 芳香性

高等有机 芳香性

1.2芳香体系π电子特征
1.2.1 Frost圆——多边形的外接圆 按p轨道个数作多边形，把一个角放在最低点作为最低能量轨道 的能级，则其他角所在的水平位置相对应着其他能级。 外接圆直径—— 4β，圆心——原子轨道的能级能量α
α － 2β
α－ β α α+β α+2β 苯的分子轨 道能级图 环丁二烯的分 子轨道能级图
2.3 1HNMR化学位移- 存在反磁环流 芳香体系在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁 场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子 的化学位移向低场移动（δ值较大） Eg. 中烯键上H δ5.77; 中H δ7.27 乙烯上H δ5.25 环上无质子的芳香体系无法用此标准判断 P738 2.4 化学反应性 虽然高度不饱和，但是①难加成 ②难氧化 ③易亲电取代
δ＝-3 ppm
H
［22］轮烯
有芳香性。是休克尔规则的上限。随着环的增大，即使π电子数 为4n+2，如［26］轮烯，也不具有芳香性。
4. 含4n个π电子的反芳香体系
156.7
环丁二烯
134.6
分子因π电子离域而更不稳定。由于π电子离域而相当大地提 高了能量的分子体系，叫反芳体系。离域的π电子数为4n。 α α＋2β π电子总能量E＝2（ α＋2β）＋2 α＝4α＋4β 计算离域能： 离域能DE＝0。因为DE1，3－丁二烯＝0.472β，所以环丁二烯还 不如1，3－丁二烯稳定，因此没有芳香性，是反芳香体系。 超低温以一长方形存在
反芳体系的1HNMR显示出该体系具有顺磁环电流。 环外质子向高磁场移动。δ↘
H H 5.33
6.42
平面的环辛四烯（[8]轮烯）也是反芳香体系，因此环 辛四烯实际上是以盆型结构存在，与链状烯烃相似， 没有芳香性，也没有反芳香性。

高等有机化学复习思考题

高等有机化学复习思考题

高等有机化学复习思考题一、名词解释1、芳香性:环状闭合共轭体系，π电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定.在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种物理，化学性质称为芳香性.2、反芳香性:含有4n个π电子的环状共轭体系。

由于π电子的离域而不稳定。

这种由于共轭而引起的能量大大提高、热力学稳定性大大降低的性质叫反芳香性。

3、同芳香性：是指含有一个或多个sp3杂化碳原子位于非定域平面外边的体系。

这种相隔一个饱和碳原子的非邻接的sp2杂化碳原子上的π轨道之间也可以发生有效的重叠，形成同共轭作用。

如果所构成的同共轭体系具有4n+2个π电子，并呈现环状平面结构，那么它应具有芳香性。

这种芳香性称同芳香性。

4、不对称合成：按照IUPAC金皮书的定义，不对称合成（Asymmetric synthesis），也称手性合成、立体选择性合成、对映选择性合成，是研究向反应物引入一个或多个具手性元素的化学反应的有机合成分支。

按照Morrison和Mosher的定义，不对称合成是“一个有机反应，其中底物分子整体中的非手性单元由反应剂以不等量地生成立体异构产物的途径转化为手性单元”。

5、过渡态理论：过渡态理论即活化络合物理论，（transition-state theory）。

过渡态：以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。

过渡态理论是1935年由A.G.埃文斯和M.波拉尼提出的，研究有机反应中由反应物到产物的过程中过渡态的理论。

二、简答题1有机化学中的电子效应是理论有机化学研究的主要问题之一。

简述有机化学中的诱导效应和共轭效应。

答：诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应（InductiveEffects）。

在有机化合物分子中，由于电负性不同的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键电子云密度向某一方向偏移，使分子发生极化的效应，叫诱导效应。

高等有机化学-第2章-芳香性

高等有机化学-第2章-芳香性

同样地， 含氧和含氮类似体，是稳定的化合物，也具有芳香性。
H H
2 3 4 5 1 14 13
H
H
H H H
H
H
HH HH
6 7 10 9 8
H
12 11
H
H H H H H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
[14] 轮烯。3,6,10,13C原子 有点偏离平面，有芳香性
[18] 轮烯，有芳香性
2.5 反芳结构
2.4 芳香性化合物
一、 六电子芳香结构： 具有六电子结构的芳香性化合物，其芳香性较强，较为 稳定。具有六电子结构的环可以是六元环，也可以是 五元环或较大的环。除中性分子外，还包括一些碳正离 子或碳负离子。其共同特点是含有六电子的芳香大键。
（一）六元环
N
苯
吡啶
(二)五元环
1.五元杂环
6.42
Ph
Ph
R Fe(CO)3
Ph
Ph
（铁原子从环丁二烯分子中接受 （因正离子分散在苯环上而更稳定） 两个π电子。具有芳香性）
四苯基环丁二烯双正离子
络合物
(二)（4n+2）轮烯
轮烯一般是指含有交替的单键和双键的大环多烯。共平面的 (4n+2) 轮烯具有抗磁环电流，依次属于芳香性化合物，但如果环 体系不在一个平面内，则环电流降低甚至消失，而表现出非芳香 性。
H
H
H
H
H
H
或
H H
H
H
环丙烯
环丙烯正离子
环丙烯酮由于氧的强吸电子作用，使环丙烯基1个p电子 拉向氧，形成具有二电子芳香体系。

沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第四章 芳香性

沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第四章 芳香性
+ +
ph
O
O
+
+
.
ph
BF4-
ph
Cl
SbF5， SO2
+ +
-75oC,
-2Cl
离子体系的芳香性
CH3 CH3 CH3 Cl Cl CH3
CH3
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-
CH3 ++
+ 2SbF5Cl
CH3
CH3
..
Na -H2
+
Na+
O
_
2
_
+
FeCl2
Fe
2+ +
_
CH3COCl FeCl3 Fe
化学家Willstatter历时八年(19031911年)，以伪石榴碱为原料经12步 反应，合成了一克多环辛四烯。
[10]轮烯，环癸五烯，无芳香性。
因环内氢的作用，发生了扭曲非 平面。
H H
[14]轮烯，14个π电子 ，无芳香性。 因环内氢的作用，发生了扭曲非平面。
HH HH
[18]轮烯，18个π电子，符合4n+2规则。经 X-射线衍射，环中碳碳键长几乎相等。整 个分子基本是处于同一平面上，说明了轮 烯内氢原子的排斥力是很微弱的，具有一 定芳香性。
2+
CCH3
_
_
H H
+ Ph3C+Br夺取负氢离子
+
Br-
AgNO3
+
+ AgBr
环庚三烯正离子 1891年合成
7 6
H O 1 2 O
O +

有机化学-芳香性概述

有机化学-芳香性概述

芳香性概述内容提要1. 芳香性1.1芳香性的定义与基本判据1.2芳香化合物的基本化学性质1.3芳香化合物的基本结构特征1.4芳香化合物的核磁共振性质和芳香性的检验手段1.4.1核磁共振原理1.4.2 电磁屏蔽效应1.4.3 全反式[18]轮烯的核磁共振1.4.4 芳香化合物的核磁共振性质1.4.5 芳香性的检验手段1.5芳香性的定性判据——休克尔规则1.5.1休克尔规则的表述1.5.2. 休克尔规则的应用举例1.5.3适用休克尔规则的常见非苯芳香化合物1.6周边修正1.6.1萘和薁1.6.2芘1.6.3双键修正在周边修正中的应用1.7芳香性定性判据的局限性2. 反芳香性2.1反芳香性的定义与基本判据2.2典型的反芳香化合物2.2.1 环丁二烯2.2.2 环戊二烯正离子3. 非芳香性4. 同芳香性4.1环辛四烯正离子4.2其它典型的同芳香性分子4.2.1环戊烯-4-正离子4.2.2降冰片烯-7-正离子4.2.3亚甲叉[10]轮烯5. Y芳香性6. 休克尔分子轨道理论6.1变分法概述6.2尝试波函数的构建方法6.3尝试波函数Ψ = c A A + c B B的构建举例6.4同核双原子分子的变分法构建结果6.5异核双原子分子的变分法构建结果6.6 αA和αB的差值对成键和反键轨道能E+和E-的影响6.7休克尔分子轨道法7. 富烯7.1线性π体系分子轨道能量的计算公式7.2使用休克尔分子轨道法简便求解分子轨道能和轨道系数的举例：1,3-丁二烯7.3富烯与1,3,5-己三烯7.3.1 富烯7.3.2 1,3,5-己三烯7.3.3 富烯与1,3,5-己三烯的比较7.3.4 休克尔分子轨道法的局限性8. 环丁二烯与姜泰勒畸变8.1单一环状π体系分子轨道能量的计算公式8.2多边形法则8.3休克尔分子轨道法对环丁二烯的处理8.4环丁二烯的真实情况与姜-泰勒畸变8.4.1 环丁二烯的真实情况8.4.2 姜-泰勒畸变正文1.芳香性（Aromaticity）1.1芳香性的定义与基本判据芳香化合物一词，最早源于苯的合成，天然产物安息香胶中，含有苯甲酸（俗称安息香酸），苯甲酸与碱共热可脱去羧基得到苯，其带有芬芳气味[1]最初，芳香化合物的范围仅限于苯与其同系物，后来随着人们对芳香性的认识不断加深，芳香性的概念也不断被扩展和重新定义公元1931年，德国物理学家和物理化学家艾瑞克·休克尔（Erich Hückel）提出，离域π电子数符合4n + 2规则的平面共轭多烯，具有芳香性，其中n是非负整数[2]。

第3章芳香性和亲电取代

第3章芳香性和亲电取代
环庚三烯异硫腈酯离解
蓝烃： 一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为１.0
环辛四烯二负离子：
轮烯：
Ⅰ [18]轮烯 有芳香性； Ⅱ [10]轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子 不共平面，因而无芳香性； Ⅲ 1,6桥代 [10]轮烯 亚甲基取代了Ⅱ 中两个氢原子， 消除了斥力，有芳香性； Ⅳ [12]轮烯双负离子 有芳香性。
邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
相对速率o% m%p%
N HO N2O +B 3F H 42-/SC O H 43CN
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
极化效应：
X
X o% p% m% F 12 88 0
CH
CH2
CH CH2 H
邻对位
E
CH CH2 H
CH CH2 H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位 CH CH2 CH CH2
共振式越多，
H
H
正电荷分散
E
E
程度越大，芳正离子越稳定。
CH CH2
H E
动力学控制与热力学控制
+ H2SO4
H
80℃
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
值的差异。
O
Ph
Ph
K平衡
Ph Ph
6.2
O
31.2
Ph O

高等有机第五章-芳香性和芳香取代反应

高等有机第五章-芳香性和芳香取代反应

环多烯л分子轨道能级图

Other aromatic molecular
（4）. 具有芳香性化合物的特点和性质 ① 有特殊的稳定性，常温常压不被氧化； ② 亲电取代反应优于加成反应 由于分子轨道理论的发展和应用，对不同模型分子
的结构计算，特别是单烯、共轭烯烃、开链的、闭
合的，与芳香性分子比较，出现了下列几种概念。
几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体
化合物 π电子数 化合物 π电子数
芳香性质体
环丙烯正离子 2 6
(Z)
(Z)
环辛四烯 双负离子
环壬四烯 负离子
Байду номын сангаас
(Z)
(Z)
10
(Z)
环戊二烯负离子 (Z)
10
6
环庚三烯正离子
(Z) (Z)
电子数符合 4n + 2
化合物 反芳香性质体 环丙烯负离子
(Z)
有颜色，不导电； DCl 形成的 配合物，不发生重氢交
换反应。 但用 HCl＋AlCl3 则形成芳基正离子，且溶液有颜
色，能导电；若用 DCl＋AlCl3 形成的芳基正离子，能
发生重氢的交换反应。
以上事实说明， 配合物的形成可能直接参与也可
能不参与取代反应的进程。因而在形成芳基正离子的过 程中，是底物与亲电试剂作用直接形成正离子，还是首 先形成另外一种中间体 配合物，然后再转变为芳基正 离子，则需要进一步研究和推断。
2．Hü ckel 4n+2规则 Ａ： Hü ckel 规则的内容：含有4n+2个π 电子的平面共轭单环化合物应具芳香性． Ｂ： Hü ckel 规则的理论解释： 用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个 的平面共轭单环体系，即为π电子数恰好是 成键轨道数的二倍．

大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性汇总

大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性汇总

COOR > OH > Cl >
COCl > C C
CONH2 > >
NH2 > NO2
COOH
C
C >
1
对-甲酰基苯甲酸
SO 3H
CHO
NH2
COOH
对氨基苯磺酸 1
HO NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
COOH > C N C C
NH2 Cl OCH3
SO3H > CHO > C C >
COOR > C O > OR >
命名原则： 1. 简单的芳烃以苯环为母体， 称“某苯”
CH3
甲苯 异丙苯
Cl
氯苯
CH3 CHCH3
NO2
硝基苯
2. 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取 代基位次或取代基间的相对位置
二取代苯的3个异构体:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–
CH3 CH CH2 CH3 CHCH2 Cl CH3
H2 SO4 Δ AlCl3 Δ
如何得到直链烷基苯？
*④ 苯环上连有强吸电子基（如–NO2、 -SO3H、-COOH、-COR等取代基）时， 烷基化反应不发生。
NO 2 + CH3CH2Cl
X
不反应 (因为N和O的孤对电子 与AlCl3配合使AlCl3失效)
+ RX AlCl3 R + HX
① 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 (HF、BF3、H2SO4)
② 常用烷基化试剂：卤代烃、烯烃、 醇、 环醚

高等有机第六章

高等有机第六章
一、 亲电取代反应历程
X + E X E
π络合物
X H E X + E H
σ络合物
X H E
π络合物
芳香亲电取代的一般机理
二、亲电体的活性（略） 三、定位效应和反应活性 1、邻对位定位基和间位定位基 邻对位定位基 -I及+C效应基团：-OR，-OH，-NR2 -F, Cl, -Br, I +I及+C效应基团：-O-I及-C效应基团：CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH2 > (CH3)3C 间位定位基 -I 效应基团：N+R3，P+R3，As+R3，N+H3 -I及-C效应基团：NO2，CN，SO3H,CHO，COR， COOH，CONH
（n10）
定义：分子式符合(CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。
命名：
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
(CH)10
H
H
十碳五烯， 10-轮烯 或 [10]轮烯
判别轮烯芳香性的原则
（1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢无斥力 （2）环碳必须处在同一平面内。 （3）符合4n+2规则。
H H
HH HH
（2) 环辛四烯双负离子
能发生典型的烯烃 反应。离域能为零。 具有单、双键结构。 澡盆型。
4HCCH
Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%）
无芳香性
- 2Na 乙醚
=

有芳香性
C-C键键长平均 化，均为1.40A。 八个碳原子共平 面。
*Na给出二个电子。
3. 大环芳香结构（轮烯）
H H HH
HHH HH H
10-轮烯因环内 氢的相互作用， 使C不能同处 在同一平面内， 无芳香性。

优选高等有机化学芳香性

优选高等有机化学芳香性
也可利用键长的测定结果判断芳香性。一般说来，芳香 性分子的键长在0.138 ~ 0.140 nm之间，并且沿环周围的键长 非常均匀。
用量子化学方法对芳香性作出判据的理论主要有以下几个：
REPE理论：这是运用Hückel分子轨道理论计算了 几十个环状多烯烃的单个电子共轭能(REPE)后 得出的结论。即REPE大于零的化合物是有芳香性 的（即热稳定性高于相应的非环共轭体系）；而 REPE约等于零的体系是非芳香性的，小于零的体 系是反芳香性的。从REPE正值的大小能比较判断 芳香性的强弱，是半定量性的理论指标。
（失去芳香性，
具有双烯特性）
2.富烯（即：亚甲环戊二烯）衍生物
环外双键和环内双键可形成共轭体系。环上有5个电子， 因环外双键上的p电子流向环内使分子达到稳定的六电子体 系而有一定芳香性。
富烯, 偶极矩为 3.669 ╳ 10-30C·m
Me2N
NMe2

6, 6-二(二甲胺基)富烯,偶极矩 为18.01 ╳ 10-30C·m
单环共轭烯烃的REPE值与π电子数的关系图
二倍原则：环状共轭多烯烃中，电子数恰好等于其成键轨 道数二倍的那些化合物将是有芳香性的。 二倍原则的理 论基础也是Hückel简单分子轨道法。
Hückel的4n+2规则：在芳香性理论中， Hückel的4n+2规 则起着非常重要的作用，其内容为：在由sp2杂化碳原子 组成的平面单环体系中，含有4n+2个电子的体系将具 有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而显示出芳香性。
α-1.732β α-β α α+β
α+1.732β
n=4
n=5
α-1.802β α-1.237β α-0.445β
α+0.445 β α+1.247 β α+1.802β
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Y芳香性 方克酸类 二茂铁类物质 有机化学中的应用
亲核取代反应 偶极距 酸碱性
教学ppt
1
一、 Y 芳香性
胍是较强的碱，因为它的共轭酸是具有芳 香性结构的物质。
教学ppt
2
二、 方克酸类
方克酸是一类较强的酸(pKa1=1.5,pKa2=3.5)， 因为其共轭碱是非常稳定的芳香结构。
O
OH
O
O-
O
7-氯环庚烯
Cl
<
5-氯环戊二烯
生成反芳香性中间体， 不易进行SN1反应。
教学ppt
Cl
3-氯-1,4-戊二烯
6
2.偶极距
一些化合物由于能形成稳定的芳香性 结构而产生较大的偶极距。
教学ppt
7
3.酸碱性
若共轭碱是芳香性结构，则其共轭酸的酸性大。
>
>
教学ppt
8
环丁烯酮由于其共轭碱的反芳香性的结构， 不稳定，而呈现弱酸性
O
2H+
O
OH
O
O-
-O
O-
-O
O
-O
O-
-O 教学ppt O
O
O
3
三、二茂铁类物质
茂类物质与金属形成特殊的大π键，其电子云 平均化，具有芳香性。
教学ppt
4
四、有机化学中的应用
1.亲核取代反应
很难
Cl
H C l
H
迅速
反同芳香性 不稳定
H
同芳香性， 稳定
教学ppt
5
C l
3-氯环丙烯
Cl
形成芳香性中间体， 反应活性高。
教学ppt
9
苯环易进行亲电取代反应，而不是亲电加成反应。
Br
Br2
H
Fe
Br H
H Br Br
H 吸热反应
Br
放热反应
反同芳结构
教学ppt
10
教学ppt
11