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精细有机合成化学复习重点

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第1章 绪论

1.1 精细化学品的释义

关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：

传统释义：产量小、纯度高的化工产品。

日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。

我国原则上采用日本对精细化学品的释义。

1.5 精细有机合成的原料资源

精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物。

第2章 精细有机合成基础

2.1.2. 环上已有取代基的定位规律

两类定位基：

邻、对位定位基（第一类定位基）：

-O-, -N(CH3)2, - NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3,

-F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2Cl, -CH2COOH, -CH2F等。

间位定位基（第二类定位基）：

-N+(CH3)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO,

-COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3等。

2.1.3 苯环上取代定位规律

2.1.3.1 已有取代基的电子效应

诱导效应（I）：由电负性大小决定。

共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。有+I，无T：

2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律

2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致

两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位。

两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位。

2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致

两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位 。 ——取决于第一类定位基

两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位 。 ——取决于定位能力的强弱

2.4 精细有机合成中的溶剂效应

（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用

每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。按Lewis酸碱理论分类 按起氢键给体的作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类

无机溶剂与有机溶剂；极性溶剂（电子对受体(EPA)溶剂与电子对给体(EPD)溶剂）与非极性溶剂。

2.4.2 “相似相溶”原则

一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。

极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。

结构相近原则

⑴ 溶质与溶剂的分子结构愈接近，溶质的溶解度愈大；

⑵ 能与水形成氢键的小分子易溶于水；

⑶ 随着分子中碳原子数目增加，溶解性愈接近于碳氢化合物，随着分子中极性基的增加，溶解性愈接近于极性基对应的小分子同系物；

⑷ 高分子量的有机物（尤其含极性基的），分子链以最低势能态存在，一般不溶于结构相近的溶剂中。

2.4.3 电子对受体(EPA)溶剂和电子对给体(EPD)溶剂

电子对受体EPA：具有一个缺电子部位或酸性部位，如HOH、ROH、ArOH、RCOOH、RCONH2等，都是氢键给体，他们可以通过氢键使电子对给体性的溶质分子或负离子溶剂化；

电子对给体EPD：具有一个富电子部位或碱性部位，如HOH、ROH、ArOH、RCOOH、RCONR2等中的氧原子，吡啶等杂环化合物中的氮原子，都具有未共用电子对，又是氢键受体，可使正离子溶剂化，但不能使负离子溶剂化。

2.4.4 溶剂极性对反应速度的影响

Houghes-Ingold规则 电荷密度增大，反应速率增大

亲电取代：溶剂极性增大，反应速率增大

亲核取代：溶剂极性增大，反应速率减少

硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系

硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱。硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氢键给体HX等；硬碱：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。

软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱。软酸：Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、四氰基乙烯；

软碱：H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烃、苯等。

通常地，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合。——硬软酸碱原则

2.4.5 有机溶剂中溶剂的使用和选择

影响：溶剂对主反应速度的影响

溶剂对反应历程的影响

溶剂对反应方向和立体化学的影响

其他因素：溶剂与反应物和反应产物不发生化学反应

溶剂的反应物有良好的溶解性或分散性

溶剂容易回收，损失少，不影响产品质量

溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施

溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易治理

溶剂价格便宜、供应方便

2.6.1 相转移催化原理2.6.2 相转移催化剂(PTC)

满足两个基本要求

（1）能将所需离子从水相或固相转移到有机相；

（2）有利于该离子的迅速反应。

原理示意图：

第3章 卤化 (Halogenation)

3.1 概 述

3.1.1卤化剂

（1）氯化剂：Cl2、HCl+氧化剂、HCl+空气、HCl

（2）溴化剂：Br2、HBr+氧化剂、N-溴代酰胺

（3）碘化剂：I2、ICl

3.2.1反应历程和催化剂

1．反应历程

无水FeCl3的催化作用可简单表示如下：

在无水状态下或在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，有时用碘作催化剂，其催化作用如下：

在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，硫酸的催化作用可简单地表示如下：

硫酰二氯SO2Cl2是温和的氯化剂。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在无水状态下的氯化。

Cl2+FeCl3FeCl3ClClδδFeCl4+Cl+ClClClCl+H+HFeCl3+HClFeCl4SO2ClClδδSO2Cl2SO2Cl + ClArH+ ClArCl+ HSO2Cl + HSO2 +HCl水相Q+X- + M+Nu-负离子交换M+X- + Q+Nu-季铵盐亲核试剂（盐）离子对界面有机相Q+X- + R-Nu亲核取代R-X + Q+Nu-目的产物有机反应物相转移相转移3.4 芳环侧链a-氢的取代卤化（自由基链反应）影响因素：光源；引发剂；杂质；温度。

3.7 亲电加成卤化的影响因素：催化剂，温度。

被卤化物结构的影响

羰基α-碳原子上连有烷基等供电基时

有利于酸催化下的烯醇化和烯醇的稳定，卤原子主要取代α-碳原子上的氢。

羰基α-碳原子上连有卤基等吸电基时

（1）酸催化受到抑制，在同一个α-碳上引入第二个卤原子比较困难；

（2）有利于碱催化反应，容易生成α多卤化物。

第四章—磺化与硫酸化

磺化:向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反应叫做磺化

硫酸化:在有机分子中的氧原子上引入-SO3H或在碳原子上引入-OSO3H的反应叫做硫酸化

磺化目的：1.赋予有机物水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力等。2.可将磺基转化为其它基团，如-OH，-NH2，-CN，或-Cl等取代基。3.先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。

磺化方法：

过量硫酸磺化法:CLT酸、萘-2-磺酸钠、1，6克立夫酸和1，7克立夫酸、H酸、扩散剂N。

共沸去水磺化法：苯、甲苯和二甲苯的一磺化。

芳伯胺的烘焙磺化法：大多数芳伯胺的一磺化。

氯磺酸磺化法：芳磺酸与芳磺酸氯的制备。

三氧化硫磺化法：

1.液态SO3磺化法（间硝基苯磺酸钠，2-氯-5-硝基苯磺酸，2-甲基-5-硝基苯磺酸）

2.SO3-溶剂磺化法（低温磺化制萘1，5-二磺酸）

3.SO3-空气混合物磺化法（十二烷基苯磺化的反应）[优点：在磺化反应过程中不产生水，不产生废硫酸。]

浓度换算关系： w(H2SO4) =100 + 0.225w(SO3 )

w(SO3) = 4.44(wH2SO4 -100)

m1 = mw - w2w1 - w2m2 = mw1 - ww1 - w2

自由基链反应：链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化、烯烃与亚硫酸盐的加成磺化。

亲电取代反应：高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化。

亲核置换反应：亚硫酸盐的置换磺化。（牛磺酸、苯胺-2，5-双磺酸、邻氨基苯磺酸的制备）

烯烃的硫酸化是亲电加成反应，其反应历程和主要产物可简单表示如下: RCHCH2α-烯烃H+RCHCH3碳正离子H2SO4H+RCHCH3OSO2OH一仲烷基酸性硫酸酯RCHCH3RCHCH3OSO2ORCHCH3二仲烷基硫酸酯H2OH+RCHCH3OHH+RCHCH3H+RCHCH3ORCHCH3仲醇二仲烷基醚RCHCH2H+R2C4H6RCHCH2H+n高聚物

ClC-烷化氧化酸解CH(CH3)2COCH3H3COHOH磺化水解（碱熔）氯化气固相接触催化水解高压液相碱性水解氧化脱羧硝化还原重氮化水解CH3SO3HCOOHNO2NH2N2+Cl-3

第五章—硝化和亚硝化

硝化的目的：

1.将硝基转化为其它基团，如-NH2

2.利用硝基的强吸电子性，提高芳香亲核置换反应的活性。

3.满足产品性能要求；赋予精细化工产品某种特性。 硝化方法

混酸硝化

优点：

（1）硝化能力强，反应速度快，氧化副反应少，产率高，生产能力大；

（2）硝酸用量接近理论量，硝酸几乎全被利用；

（3）硫酸比热大，能吸收硝化反应放出的热量，避免局部过热，使反应温度容易控制；

（4）混酸对铁不起腐蚀作用，可使用碳钢或铸铁作反应器；

（5）硫酸用量不多，硝化完毕废酸中硫酸的质量分数为50～80％，而且产物不溶于废硫酸中，分层即可分离，分出的废酸可回收循环利用。

混酸硝化的影响因素：

被硝化物的性质、硝酸比、混酸组成、温度、反应介质、搅拌、相比和循环废酸比、

加料方式、副反应 。

苯一硝化制硝基苯的优点：（常压冷却连续硝化法与常压绝热连续硝化法）1.换热面积大传热系数高，冷却效果好，节省冷却水；2.物料停留时间分布的散度小，物料混合状态好，温度均匀，有利于生产控制；3.减少了滴加混酸处的局部过热和硝酸的受热分解，排放二氧化氮少，有利于安全生产；4.二硝基苯、酚类副产物少。

硫酸介质中的硝化

有机溶剂-混酸硝化：

优点 ： （1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；

（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。

（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。

在乙酐或乙酸中的硝化

稀硝酸硝化

置换硝化法

第六章—还原

还原反应的分类：

碳-碳不饱和键的还原、碳-氧双键的还原、含氮基的还原、含硫基的还原、含卤基的还原

还原剂的种类：无机还原剂、有机还原剂

铁粉还原

反应历程：

应用范围：芳环上的硝基还原成氨基、环羰基还原成环羟基、醛基还原成醇羟基、

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精细有机合成单元反应复习

第一章精细有机合成基础

知识要点

一、取代基效应

1、 诱导效应

1） 因为成键原子的电负性差异而引起的电荷传递作用

2） 所有取代基都存在诱导效应，即诱导效应无处不在

3） 了解诱导效应强弱、方向是认识该效应的核心

2、 共辄效应

1） 了解共觇效应的类型、能够判断分子或屮间体是否存在共觇效应

2） 共辘效应影响的结果是因为电子离域或共享而使分子、活性中间体稳定。如正离子、负

离子或自由基都能够被共辘所稳定。

3） 共轨效应方向受诱导影响如分析下面分子或活性中间体的共轨方向

H2C^=C—C^=CH2 H2C^=C—H3C—C CH—c—OC2H5 H H H

3、空间效应

1） 空间效应产生原因一般有两种：A因为取代基体积而产生的空间位阻；B因为分子的 刚性结构或键角张力

2） 与诱导效应一样，所有分子都可能存在空间效应

3） 空间效应对分子或活性中间体的影响可能是起促进或阻碍作用

二、有机反应历程

1、 脂肪族取代反应 重点了解亲核取代反应的影响因素

2、 芳香族亲电取代 了解一般反应历程、取代反应的定位是重点（包括多取代基存在下 的取代反应、稠环的单取多取代）

3、 芳香族亲核取代 了解影响亲核収代的影响因素特别是环上已有収代基存在下对亲 核取代的活性影响 三、溶剂

1、 了解溶剂的分类

2、 溶剂对反应活性的影响Huges-Ingold规则

3、 了解非质子传递性溶剂对亲核反应的影响

例题：作为亲核试剂，卤素阴离子在一般极性溶剂屮亲核活性顺序如何？在非质子传递性溶 剂中亲核性顺序又如何？试对此作出合理解释。

考占.

P 八、、•

1、 収代基效应的判断：下面反应物或活性中间体存在共轨效应的是（）

2、 极性溶剂对下面反应有活化作用的是（ ）

3、 下面芳香族亲核取代反应活性最高的是（ ）

4、 下面亲核试剂亲核性最强的是（ ）

5、 下面自由基稳定性最好的是（ ）

《精细有机合成化学与工艺学》复习提纲

《精细有机合成化学与工艺学》复习提纲

《有机合成》学习提纲

第一章绪论

1. 精细化学品的概念？利润率？

2. 精细有机合成的原料资源有哪些？

3. 精细有机合成的主要单元反应有哪些？

第二章精细有机合成基础

1. 亲电试剂、亲核试剂、亲电取代和亲核取代的含义分别是什么？

2. 芳香族氢被取代的反应（亲电取代）的反应机理？

3. 芳环的二元亲电取代定位规律？（定位基团？活化或钝化？）两类定位基团？P8-9

4. 已有取代基对亲电反应的其他影响（取代基空间效应？极性效应？新引入取代基空间效应？

5. 亲电试剂活泼性（电子效应）对反应速度和选择性的影响？P10

6. 反应条件对亲电反应影响？（温度？使反应变为可逆而改变选择性）

7.两个取代基的定位规律？（一致，不一致时判断）P11

8. 萘环的定位规律及原因？是否比苯环活泼？已有一个取代基后萘环的定位规律？

9. 蒽醌环定位规律？为什么亲电取代活性低？

10. 芳环上亲核取代反应?反应的三类历程是什么？

11. 化学反应计量学？（书本上的概念P14-16）

12. 质子传递型和非质子传递型溶剂？结合常见的例子理解

13. Lewis酸碱理论

第三章卤化

1. 芳环上的取代卤化反应机理？以取代氯化为例，说明不同催化剂下产生活泼质点的原理）

2. 2,6-二氯苯酚的制备和2,6-二氯苯胺的制备

3. 碘化反应中常使用的试剂组合？为什么？实例

4. 羰基α-H取代卤化反应机理？（酸催化和碱催化）使用酸或碱催化剂时需要注意的点。被卤化物结构的影响？

5. 三氯乙醛的制备方法

6. 芳环侧链-H取代卤化反应机理？引发剂是什么？

7. 饱和烃的取代卤化中常见烷烃分子不同C-H键反应活性？

8. 卤素对双键的加成卤化反应的两类机理？

9. 卤化氢对双键的加成是平衡反应，温度对平衡的影响？亲电加成反应机理？反应物结构对反应影响（卤化氢活性和马氏加成规则、重要实例）；自由基加成卤化也符合马氏规则，为什么？

精细有机合成习题答案

精细有机合成习题答案

精细有机合成习题答案

【篇一：08应化精细有机合成复习题答案】

txt>一.单项选择题（8）在下列每小题的四个备选答案中选出一个正确的答案，并将其字母标号填入题干的括号内。

1.如果分子本身包含一个反应活性低的官能团在适当的阶段，通过某种专一性的反应，可转化为反应活性较高的官能团。这种官能团称为：（b）

a.亲电官能团；b.潜官能团 ；c.亲核官能团;d.极性官能团；

2.想象选择一个合适的位置将分子的一个键切断，使分子转变为两个不同的部分。用双线箭头符号和画一条曲线穿过被切断的键来表示。这种方法称为：（c）

a.极性反转；b.反向分析；c.分子切断；d. 反应选择性；

在一系列的转变的某一阶段，引入一个原子或原子团，使后续的反应过程能按设计的要求，有控制地进行，从而保证系列反应能够高效率地完成。这种引入的原子或原子团称为：（a）

a.控制因素；b.潜官能团 ；;c.极性官能团；d.极性反转；4.在合成设计中使某个原子或原子团的反应特性发生了暂时性的转换称为：（b）a. 关键反应；b.极性转换；c.反应选择性；d.控制因素；

5.在复杂化合物的合成中，有些反应转化率很低或正副产物很难分离纯化，反应时间长，这些反应称为：（c）

a.反应选择性；b.反应的专一性;c.关键反应；d. .控制因素；

6.目标分子—中间体—化工原料的分析过程称为：（b）

a.正向合成分析法;b .逆向合成分析法; c.不对称合成分析法;d.关键反应分析法;

7.一个反应在底物的不同部位和方向进行，从而形成几种产物时的选择程度称为：（d）

a.反应的专一性；b.反应的控制性；c.反应的对称性;d，反应选择性；

8.将分子的一个键切断，使分子转变为两个不同的部分，这不同的部分叫：（a）

a.合成子；b.合成等价物；c.目标分子；d. 有机中间体；

9.绿色化学是指在制造和应用化学品时( a )

精细有机合成化学与工艺学复习参考题

精细有机合成化学与工艺学复习参考题

1、精细化学品与精细化工的概念与特点。

精细化学品：“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高纯度化学品”。

精细化学品的特点：① 产品功能性强（专用性）② 批量小③ 品种多④ 利润率高⑤ 更新换代快

精细化工 ：“生产精细化学品的工业”。 “它属于一类化工产品的生产行业” 。

精细化工的特点：① 多品种、小批量 ② 综合生产流程和多功能生产装置

③ 高技术密集度 ④ 大量应用复配技术 ⑤ 新产品开发周期长，费用高 ⑥

商品性强、市场竞争激烈

2、新领域精细化学品的类别。

食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、皮革化学品、表面活性剂、水处理剂等。

3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。

精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志。我国目前的精细化率为45%。

4、世界精细化工的发展趋势。

发达国家新领域精细化工发展迅速、重视化境友好绿色精细化学品和超高功能及超高附加值产品，发展绿色化生产与生物工程技术。传统精细化工向发展中国家转移。

5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。

●我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升，传统精细化工产品不仅自给有余，而且大量出口；新领域精细化工产品的整体市场自给率达到70%左右。一些产品在国际市场上具有较大的影响力。

●目前国精细化工产品尚难以满足细分市场需求。以中低档产品为主，难以满足高端市场要求，以电子化学品为代表的高端精细化学品严重依靠进口。

● 在快速变化的市场面前，我国的研发力量还很不足的，特别是薄弱的精细化工的基础性研究已成为我国开发新技术和新产品的重要制约因素。

● 部分国家以保护环境和提高产品安全性为由，陆续实施了一批新的条例和标准；我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提%100化工产品的总值精细化工产品的总值）精细化工率（精细化率高安全标准，这些因素对精细化工的发展提出更高的要求和挑战 。