聚氨酯分子结构与性能的关系

聚氨酯分子结构与性能的关系
聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。

一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。

软段和硬段的种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。

聚氨酯的性能，归根结底受大分子链的形态结构所影响。

特别是聚氨酯弹性体材料，软段和硬段的相分离对聚氨酯的性能至关重要，聚氨酯的独特的柔韧性和宽范的物性可用两相形态学来解释。

聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构基微相分离程度。

适度的相分离有利于改善聚合物的性能。

从微观形态结构看，在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯等基团由于内聚能大，分子间可形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，室温下这些微区呈玻璃态次晶和微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。

软段和硬段虽然有一定的混溶，但硬段相区与软段相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。

软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。

硬段之间的链段吸引力软段之间的链段吸引力，硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。

故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和撕裂强度有重要影响。

这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。

聚氨酯弹性体中能否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。

实际上，软段、硬段分子结构、分子量等因素也影响聚氨酯的相分离。

例如，聚氧化丙烯型聚氨酯由于软段的极性与硬段相差大，相分离明显，溶解在软段中的硬段少，即软段中“交联点”少，也是强度比聚酯型聚氨酯差的原因之一。

一、影响聚氨酯性能的基本因素
1.基团的内聚能
通常聚合物的各种性能，如机械强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。

聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。

各基团对分子内阴历的影响可用组分中各不同基团的内聚能表示，如下表所示：
由上表可见，酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高；脲基和氨基甲酸酯基的内聚能高，极性强。

因此，聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯-脲的内聚力、黏附性及软化点比聚氨酯的高。

聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内聚能有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也即与基团种类及密集程度有关。

2.氢键
硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在与硬段之间。

据报道，聚氨酯中的多种基团的亚氨基（NH）大部分能形成氢键，而其中大部分是NH与硬段中的羰基形成的，小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成的。

氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。

氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。

3.结晶性
结构规整、含极性及刚性基团多的线型聚氨酯，分子间氢键多、材料的结晶度高，这影响聚氨酯的某些性能，如强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度、和软化点随结晶度的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。

对于某些应用，如单组分热塑性聚氨酯胶粘剂，要求结晶快，以获得初黏力、某些热塑性聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模快。

结晶聚合物经常由于折射光的各向异性而不透明。

若在结晶性线型聚氨酯中引入少量支链或侧基，则材料结晶性下降，交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性，整个聚氨酯弹性体可由较坚硬结晶态变为弹性较好的无定形态。

在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分子基团的规整性提高，结晶性增加，会提高材料的强度。

硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。

4.交联度
分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中溶胀性降低。

对于聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度优良、硬度高、富有弹性，且有优良耐磨、耐油、耐臭氧机耐热性等性能的材料。

但若过度交联，可使拉伸强度、伸长率等性能下降。

5.分子量
线型聚氨酯（弹性体）的分子量在一定程度内对力学性能有较大的影响，分子量的增加，则聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率和硬度增加，而在有机溶剂中的溶解性下降。

对高交联度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，分子量并非是影响其性能的主要因素。

二、软段对性能的影响
聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。

软段在PU中占大部分，不同的低聚物多元醇与而异氰酸酯制备的PU性能各不相同。

下表列出了各种低聚物多元醇的种类与所制得PU性能的关系。

极性强的聚酯作为软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。

聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、耐热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性比聚醚型的差。

聚四氢呋喃（PTMEG）型聚氨酯，由于PTMEG的结构规整，易于形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。

一般来说，聚醚型聚氨酯由于软段的醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，有优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对较易水解的酯基，其耐水解性比聚酯型的好。

以聚丁二烯为软段的聚氨酯，软段极性弱，软硬段间相容性差，弹性体强度较差。

含有侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度一般比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。

软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响，一般来说，假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则PU的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段微聚醚，则PU的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过断裂伸长率却上升。

这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利；而聚醚段则极性较弱，若分子量增大，则PU中硬段的相对含量就减小，强度下降。

软段的结晶性对线型聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。

一般来说结晶性对提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有时结晶会降低材料的低温柔顺性性，并且结晶性聚合物常常不透明。

为了避免结晶，可打乱分子的规整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等。

三、硬段对性能的影响
聚氨酯的硬段由反应后的二异氰酸酯或二异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。

硬段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。

异氰酸酯的结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对PU材料的性能有很大的影响。

芳香族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在以及生成的氨基甲酸酯键赋
予聚氨酯较强的内聚力。

对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规整有序，易形成氢键，故4,4’-MDI比不对称的二异氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的内聚力大，模量和撕裂强度等力学性能高。

芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含芳环，因而使其硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大，但易泛黄。

脂肪族PU则不会泛黄。

不同的异氰酸酯结构对聚氨酯的耐久性也有不同的影响。

芳香族比脂肪族异氰酸酯的PU耐热氧化性能好，因为芳环上的氢较难氧化。

扩链剂对PU性能也有影响。

含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较好的强度。

二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比胺酯键强，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高机械强度、模量、黏附性，并且还有较好的高温性能。

浇注型聚氨酯弹性体多采用芳香族二胺MOCA作扩链剂，除了固化工艺因素外，就是因为弹性体具有良好的综合性能。

聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能，硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下：
异氰酸脲酯>脲>氨基甲酸酯>缩二脲>脲基甲酸酯
其中最稳定的异氰尿酸酯在270℃左右才开始分解。

胺酯键的热稳定性随着邻近氧原子的碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应的增加或立体位阻的增加而降低。

提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低。