(完整版)聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的合成与表征

干货！PBAT一步法与两步法，哪种工艺更好？参会送BDO与PBAT手册，详解产能和工艺！12.27广州BDO与PBAT论坛等你来生物降解材料研究院报道，PBAT作为目前全世界产量最大、应用最广泛的全生物降解塑料，是怎么生产出来的？它的制备工艺有哪些，常用的是哪种？行业人士常说的一步法与两步法是怎么区分的，各自有什么优势？本文将对PBAT的生产工艺及各自优缺点进行详解。

什么是PBAT？PBAT是一种脂肪族-芳香族共聚酯，全名为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，即英文Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)的简写，即其化学结构式为：从化学结构式可知，PBAT是己二酸丁二醇酯(BA)和对苯二甲酸丁二醇酯(BT)的共聚物。

兼具PBA(聚己二酸丁二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有较好的力学性能，又有较高的延展性和断裂伸长率，还具有优良的生物降解性。

PBAT具有良好的成膜性，可在各种用途中替代传统高密度聚乙烯薄膜材料，如购物袋、保鲜膜、地膜等。

PBAT可通过吹塑成型、挤出成型和注射成型进行加工，广泛应用于塑料薄膜、包装、片材及发泡材料的生产。

PBAT制备工艺从酯化的方式来说，PBAT的制备有三种酯化方式：共酯化、分酯化和串联酯化。

制备流程图及主要工艺参数如下图1、图2、图3所示。

市场上一般采用第1种和第2种，其中第2种酯化方法——分酯化较为主流，第三种酯化方法少见使用。

但这三种酯化方法，并不是区分一步法和两步法的标准。

从酯化后的步骤来说，PBAT的制备又可分为一步法和两步法。

一步法：传统的五釜一步法，以意大利Novamont公司为代表，优点是相对简单，设备投入较低。

两步法：两步法以德国巴斯夫为代表，与一步法的反应过程是一样的，区别在于缩聚的时间长短及后续是否通过扩链剂来提高分子量。

一步法是直接缩聚成高分子量的PBAT，两步法则是先缩聚成低分子量的PBAT树脂，再加入扩链剂，最终制成高分子量的PBAT，因此两步法在缩聚步骤所需时间更短。

专利名称：聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：谢招旺,韩常玉
申请号：CN201711263804.0
申请日：20171205
公开号：CN108219390A
公开日：
20180629
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。

立构复合聚乳酸增强的聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯复合材料按重量份计，原料及组成为：聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯共聚物100重量份，立构复合聚乳酸10‑40重量份，其中，立构复合聚乳酸中，聚左旋乳酸30‑70重量份，聚右旋乳酸30‑70重量份。

将立构复合型聚乳酸与聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯共混，增强纯聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯树脂的力学性能。

优点：本发明中的原料易得，工艺简单，采用两步熔融共混的方法，避免引入扩链剂等不可降解的材料，在增强纯聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯树脂的力学性能的同时而不引入其它非降解物质，因此形成的聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯复合材料具有优异的生物降解性能。

申请人：湖北光合生物科技有限公司
地址：448124 湖北省荆门市掇刀区高新区兴隆大道299号
国籍：CN
代理机构：荆门市首创专利事务所
代理人：董联生
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聚（对苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯）的合成及表征肖志丹;王婷;王传兴;高传慧;朱来响;武玉民【摘要】以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇和生物质来源的衣康酸二甲酯(DI)为原料,采用熔融缩聚法制备了一类生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯-聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯)(PBTI),并考察了缩聚反应时间、缩聚温度和DMT与 DI 的物质的量比对 PBTI 相对分子质量和热力学性质的影响。

利用1 H-NMR和 FT-IR对PBTI的结构进行了确认,同时 GPC、DSC和TGA测试结果表明,相对分子质量、玻璃化转变温度和熔点都受共聚酯中DMT与DI比例的影响。

另外还探究了DMT与DI的物质的量比对该类共聚酯降解性的影响,结果表明,随脂肪族链段的增加共聚酯的降解性逐渐增加。

%A series of biodegradable aliphatic/aromatic copolyesters-poly(butylene terephthalate-co-butylene itaconate)(PBTI) were synthesized by melt polycondensation using dimethyl terephthalate (DMT),1,4-butanediol(BD)and dimethyl itaconate (DI)as raw materials.The effects of polymerization time,temperature,as well as aliphatic/aromatic mole ratio on physical and thermal properties of the copolyesters were investigated.The structure of the copolyesters was studied by 1 H-NMR and FT-IR.DSC,TGA and GPC analysis clearly indicated that the molecular weight,glass-transition temperature and melting point were influenced by the ratio between DMT and DI in the final copolyesters.In addition,the effect of mole ratio between DMT and DI on the degradability of the copolyesters was studied.Results showed that thedegradability of the copolyesters was gradually improved with the increase of the aliphatic units in the chain.【期刊名称】《石油化工高等学校学报》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P1-5)【关键词】衣康酸二甲酯;对苯二甲酸二甲酯;熔融缩聚法;共聚酯;生物可降解【作者】肖志丹;王婷;王传兴;高传慧;朱来响;武玉民【作者单位】青岛科技大学化工学院，山东青岛266042;青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042;青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042;青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042;青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042;青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】TE65;O631.120世纪以来合成高分子材料的问世及其快速的发展给人们的生活带来了极大的便利，同时，大量的塑料废弃物也给人类环境造成了极大的污染，随着人类环保意识的增强，生物可降解高分子材料的研究和开发越来越受到人们的重视［1－3］。

PBAT的共混改性综述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一种新型的完全生物降解脂肪-芳香族共聚酯。

与其它聚合物进行共混改性是改善PBAT基材综合性能的有效手段，同时也是降低该材料价格的重要方式。

为拓展PBAT材料的应用范围，扩大PBAT的市场需求，有必要利用多种方式对其进行共混改性。

1。

PBAT与可降解聚合物共混改性1。

1 PBAT与聚乳酸（PLA）共混PLA是一种脂肪族聚酯,其合成原料乳酸可完全由生物法发酵制得，脱离了传统的石油原料，且具有良好的生物相容性、较高的强度;同时PLA具有生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染,这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并在日用品以及生物医疗领域中都得到了广泛的应用。

然而，PLA虽然具有较高的强度及压缩模量，但是其质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形，抗冲击和抗撕裂能力差，这在一定程度上限制了PLA的使用范围。

同样作为一种生物降解材料，PBAT恰好具有良好的拉伸性能和柔韧性，利用PBAT与PLA共混来对其增韧是一种行之有效的方法.前人用熔融共混法制备了（PLA/PBAT）复合材料，实验表明，PBAT能够抑制PLA的结晶，导致材料断面出现孔洞和凹槽，随着PBAT用量的增多,材料断面孔洞的尺寸会有所增加，这会导致复合材料的拉伸强度下降。

但是，PBAT的柔性链段能有效改善PLA的脆性，当PBAT质量分数为30％时，PLA/PBAT复合材料的断裂伸长率最大，达到9％，同时,其冲击强度也能够达到5.33kJ/m2。

前人在PBAT与PLA共混的过程中发现，随着PBAT用量的增加，PLA/PBAT复合材料中两相的相容性变差，这也是PLA/PBAT共混物力学强度不理想的重要原因.为了进一步提高PLA/PBAT 复合材料的性能，扩大其应用范围,前人通常在该共混物中引人增容剂以减小两相界面张力,增大界面结合力，改善共混体系的力学相容性和抗冲击性。

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的合成与表征聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）具有优异的降解性能与机械性能,在一段时间内最终可转化为二氧化碳与水。

在生物可降解薄膜、一次性包装材料和医用材料领域具有很好的应用前景。

本文以对苯二甲酸（PTA）、己二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）为原料,以摩尔比n（BDO）:n（PTA+AA）=1.4;n（PTA）:n（AA）=1通过直接熔融聚合法制备PBAT。

通过调节反应条件制备高分子量的PBAT,并首次通过使用亚磷酸三苯酯（TPPi）在不改变其链结构的条件下进行扩链。

并分别对PBAT的化学结构、端羧基含量、特性粘度、分子量及其分布、分子链结构、热性能、晶体结构、力学性能、熔体流动速率和亲水性进行研究。

研究缩聚温度对PBAT的影响。

结果表明,成功制备出具有亲水性且分子量分布较窄的PBAT。

随着聚合温度的升高,PBAT的端羧基含量先降低后增加;特性粘度,重均分子量（M_w）,断裂伸长率和拉伸强度先增加后减小。

在缩聚温度260℃时,PBAT重均分子量高达21.69×10⁴ g/mol,断裂伸长率与拉伸强度分别为1420.51%和26.70MPa。

从而确定260℃为最佳的缩聚温度。

研究了催化剂种类和热稳定剂对PBAT的影响。

结果表明,钛酸四正丁酯（TBOT）与三氧化二锑（Sb₂O₃）构成的复合催化剂制备的PBAT的分子量、色泽和力学性能方面不仅优于单一的TBOT催化剂的同时还优于TBOT/辛酸亚锡（Sn（Oct）₂）复合催化剂,磷酸三苯酯（TPP）有效抑制了PBAT热降解的进行。

TBOT/Sb₂O₃复合催化剂条件下PBAT的重均分子量高达21.69×10⁴ g/mol、色泽为乳白色、断裂伸长率与拉伸强度分别为1420.51%和26.70 MPa。

聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯是一种重要的高分子材料，在工业生产中有着广泛的应用。

它的分子量是指由多少个分子组成一个摩尔的物质量，是衡量聚合物物性的重要参数之一。

本文将从聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的定义、结构、制备方法、应用领域以及分子量对其性能的影响进行详细介绍。

1.定义与结构：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，简称PBT，是一种线性热塑性工程塑料，其分子结构由聚己二酸和对苯二甲酸丁二酯的交替重复单元组成。

其化学式为[P(OC6H4COOCH2CH2)2O]n，其中n表示重复单元的数量。

PBT具有良好的继电性、机械性能和化学稳定性，是一种优秀的工程塑料。

2.制备方法：PBT的制备通常采用聚缩法。

首先，将聚己二酸和对苯二甲酸丁二酯按一定的摩尔比例混合，然后通过酯化反应或聚酯化反应将其聚合成高分子聚合物，最后进行拉丝或挤出成型，得到PBT的成型料。

在工业上，通常还需要添加适量的稳定剂、填料和增塑剂等辅助剂以改善PBT的性能。

3.应用领域：由于PBT具有优异的物理和化学性能，被广泛应用于电气电子、汽车零部件、日用品、医疗器械等多个领域。

在电气电子领域，PBT可用于制造插座、绝缘件、电线电缆等产品；在汽车零部件领域，PBT可用于生产车灯、仪表板、雨刷等零部件；在医疗器械领域，PBT可用于制造医用器具、医药包装等产品。

4.分子量对性能的影响：PBT的分子量对其物理性能、加工性能和热性能等有着明显的影响。

一般来说，分子量较高的PBT具有较高的拉伸强度、耐热性和耐化学性；而分子量较低的PBT则具有良好的流动性和成型性。

因此，在应用中需要根据具体的要求选择合适的分子量的PBT。

综上所述，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯是一种重要的高分子材料，具有广泛的应用前景。

制备PBT时需注意控制好分子量，使其达到最佳性能。

未来，随着科技的发展和应用领域的不断扩展，PBT将在更多领域展现其优异的性能和潜力。

生物可降解聚（对苯二甲酸丁二酯／己二酸丁二酯）共聚酯的合成与表征邹俊;李芷;张竞;李世云【摘要】Poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate ) copolyester (PBAT) was synthesized via melt poly-condensation from dimethyl terephthalate (DMT), 1,4-butanediol (BD) and adipic acid (AA).Their intrinsic viscosity , chemical structure , crystal structure and thermal properties were investigated by means of Ubbelohde vis -cometer, FT-IR, 1 H-NMR, XRD, DSC and TGA.The intrinsic viscosity results revealed that the biggest intrin-sic viscosity was 0.1011dL/g under the conditions thatn(DMT+AA)∶n(BD) was 1.0∶1.3 and n(DMT)∶n ( AA) was 5∶5, the polycondensation time was 65 min.The FT-IR and 1 H NMR showed that PBAT was successful-ly synthesized , which was random copolyester .The XRD results revealed that the PBAT coplyesters of different mo-lar ratios had the same crystal structure as PBT homopolymer .The DSC showed that with the increasing of BT con-tents, crystallization temperature and melting temperature shifted toward higher temperature , meanwhile, the crys-tallinity of the PBAT coplyesters increased .The P ( BA-co-80%BT ) showed double melting peaks .The TGA showed that the weight loss temperature of PBAT enhanced with n(DMT)∶n(AA) increasing.%采用熔融缩聚法，以对苯二甲酸二甲酯（ DMT）、1，4丁二醇（ BD）和己二酸（ AA）为原料，合成了生物可降解聚（对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯）共聚酯（ PBAT）．采用乌氏粘度计对PBAT的特性黏度进行了测试，通过傅立叶红外光谱（FT IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、X-射线衍射（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）和热失重分析（TGA）对其化学结构、结晶结构和热性能进行了研究．结果表明：在n（DMT＋AA）∶n（BD）＝1.0∶1.3，n（DMT）∶n（AA）＝5∶5，缩聚65 min的条件下，合成了特性黏度最大为0.1011 dL/g的PBAT；FT IR和1 H NMR谱图结果表明：合成的PBAT共聚酯为无规结构；XRD结果表明：合成的不同n（ DMT）∶n（ AA）的PBAT具有相同的结晶结构，且与PBT 均聚物的结晶结构相同；DSC结果表明：结晶温度、结晶度和熔融温度随着BT单元含量的增加而提高，当BT含量达到80％时，出现明显的双重熔融峰；TGA结果表明：随着n（ DMT）∶n（ AA）增大，PBAT的热失重温度提高．【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(000)003【总页数】6页(P289-294)【关键词】聚(对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯;熔融缩聚;表征【作者】邹俊;李芷;张竞;李世云【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】U452.2+7塑料已经在包装、器械、汽车部件和体育器材等众多领域得到了广泛应用,对我们的日常生活有很大的帮助.然而大部分塑料使用丢弃后,不能生物降解,造成环境污染问题.生物可降解高分子材料通过环境中的微生物可分解为低分子化合物或水和二氧化碳,选择生物可降解材料部分替代塑料可减少环境污染.脂肪族聚酯是生物可降解聚合物中重要的成员.有许多生物可降解材料都已经实现了商业化生产.例如:日本昭和公司生产了以Bionolle[1]为商品名的化学合成物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和共聚酯(PBSA);美国Cargill公司生产了以NatureWorks[2]为商品名的生物基全降解材料聚乳酸(PLA);英国帝国化学工业(ICI)公司生产了以Biopol为商品名的生物降解高分子3-羟基丁酸酯(PHB)和它的共聚酯.虽然脂肪族聚酯已在市场上使用,但成本高、热性能差限制了脂肪族聚酯的广泛使用.近年来提高生物可降解脂肪族聚酯的热性能和机械性能已经成为热门话题.由于芳香族聚酯具有较好的热性能和机械性能,人们考虑把苯环单元引入到脂肪族聚酯主链中,来合成具有较好的物理性能且仍具有生物降解性能的脂肪族—芳香族共聚酯.关于脂肪族—芳香族共聚酯的合成、性能及生物降解行为的研究已有报道[3-8].就所知的巴斯夫的Ecoflex[9]和伊士曼化工公司的Eastar Bio,都以1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸为原料.此外,杜邦公司生产的Biomax,是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和其他脂肪族单体的共聚酯.据文献[10]报道,芳香族单元的引入实际上保持了芳香族—脂肪族共聚酯的生物降解性,甚至芳香族的摩尔含量可以高达60%. 对苯二甲酸的含量对共聚酯的生物降解率有很大的影响.文中合成了对苯二甲酸摩尔含量从50%～80%的聚(对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯(PBAT).采用乌氏粘度计对不同缩聚反应时间合成的样品的特性粘度进行测试,通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、X-射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TGA)对其化学结构、结晶结构和热性能进行了研究.1 实验1.1 原料对苯二甲酸二甲酯(DMT),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);1,4-丁二醇(BD),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);己二酸(AA),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);钛酸四正丁酯(TBOT),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);辛酸亚锡(Sn(Oct)2),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);甲醇、二氯甲烷，分析纯(成都市科龙化工试剂厂);四氯乙烷、苯酚,分析纯(国药集团化学试剂有限公司).1.2 PBAT共聚酯的合成文中采用直接酯化法合成PBAT.将一定摩尔比的DMT、BD和一定量的TBOT加入到250 mL的四口烧瓶中,在N2保护下逐渐升温至160 ℃搅拌,大概反应1.5 h 至酯交换反应产生的甲醇接近理论值.再加入一定比例的AA和一定量的Sn(Oct)2,升温至180 ℃,N2保护,搅拌反应大概2 h至酯化反应产生的水接近理论值.继续往体系中加入一定量的TBOT进行缩聚反应,逐渐升温至270 ℃,此过程中逐渐抽真空至<100 Pa,整个缩聚反应过程为2.5 h.在N2保护下,倒出反应物,冷却至室温.PBAT的合成反应式见图1.图1 PBAT的合成反应式Fig.1 Synthesis of poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) copolyester (PBAT)1.3 PBAT共聚酯的表征特性黏度[η] 的测试:按GB/T 14189-93《纤维级聚酯切片》,以苯酚与四氯乙烷(质量比1∶1)的混合溶液为溶剂,在(25±0.05) ℃的恒温水浴中,使用乌氏粘度计进行测定.红外光谱(FT-IR)的测试:采用美国DIGILAB公司生产的FTS 2000红外光谱仪测定.将溶于二氯甲烷的PBAT溶液涂于KBr样片上,进行扫描.扫描范围500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次.核磁共振(1H-NMR)的测试:采用瑞士Bruker公司AVANCE II傅立叶变换核磁共振波谱仪测定.工作频率为400 MHz,溶剂为CDCl3,TMS为内标.X-射线衍射(XRD)的测试:采用日本岛津公司XRD-6000型 X射线衍射仪测定，使用CuKa靶,扫描范围5 °～50 °,扫描速度4 °/min.差示扫描量热(DSC)的测试:采用美国Perkin Elmer公司JKSB009型差示扫描量热分析仪测定.称取一定量样品(5 mg左右)放入铝制坩锅中加盖密封,N2气氛下,第一次扫描以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃,保持5 min以消除热历史,然后以10 ℃/min的降温速率降到室温;再次以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃.热失重(TGA)测试:采用美国Perkin Elmer公司Pyris Diamond热失重分析仪测定.称取一定量的样品置于样品皿中,在N2气氛下测试,气体流量100 mL/min,温度范围为25～700 ℃,升温速率为10 ℃/min.2 结果与讨论2.1 缩聚时间对共聚反应的影响在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶n(AA)=5∶5的条件下,不同缩聚时间对PBAT共聚物的特性黏度影响见表1.表1 PBAT共聚物的特性黏度Table 1 Intrinsic viscosity of PBAT copolyesters 样品序号t/min[η]/(dL·g-1) 1500.0735 2650.1011 3750.0958由表1可看出,随着缩聚时间由50 min增加至75 min,PBAT的特性黏度从0.073 5 dL/g增加到0.101 1 dL/g然后又降至0.095 8 dL/g.缩聚时间的长短对PBAT 共聚酯的特性黏度有很大的影响,反应时间较短，反应进行不完全,特性黏度值较小.缩聚反应是在高温下进行的反应,如果缩聚反应时间较长,则会导致共聚产物的热降解,从而使得PBAT共聚酯的特性黏度下降,颜色加深.综合考虑,缩聚反应时间宜控制在65 min.2.2 PBAT共聚酯的结构表征PBAT共聚酯的FT-IR谱图见图2. 由图2可看出,1 720 cm-1属于羰基—C=O的伸缩振动吸收峰,1 103 cm-1和1 271 cm-1处的强峰是PBAT 共聚物C—O—C基团的伸缩振动吸收峰,729 cm-1是对位双取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰,700～900 cm-1处的吸收峰更进一步说明了苯环的存在.1 460～1 450 cm-1处为由于—CH2引起的中等强度的弯曲振动峰,2 962 cm-1和2 863 cm-1处为亚甲基伸缩振动吸收峰,3 443 cm-1附近的宽峰为PBAT共聚酯羟基的伸缩振动吸收峰.图2 PBAT的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of PBAT图3是PBAT共聚酯中所含有的具体链段结构,图4是相对应的1H-NMR谱图.从图4可清晰地看出PBAT共聚酯中各H原子的质子峰.图中，化学位移δ=7.286 ppm处的共振峰对应于溶剂CDCl3的峰,而δ=8.114 ppm处的峰对应于DMT苯环上氢原子峰,证明了苯环结构的存在.δ=4.107～4.453 ppm处的峰对应于BD与氧原子相连的两个亚甲基上的氢原子的质子峰.δ=2.345～2.352 ppm处的双重峰对应于AA单元中两端靠近羧基的质子峰.δ=1.711～1.992 ppm处的峰对应于BD中间两个亚甲基上的氢原子的质子峰.δ=4.107～4.453 ppm,δ=2.345～2.352 ppm和δ=1.711～1.992 ppm处分别都是亚甲基氢的质子峰,但它们的化学位移存在差异,因为电负性—O—>—C=O,所以导致氢原子的电子云密度降低程度不同,电负性越强向低场移动越大,而BD中间两个亚甲基所受—O—电负性影响沿碳链延伸减弱,因此在更高场.其中a(δ=4.107 ppm)和e(δ=4.453 ppm)分别为BA和BT均聚链段中丁二醇上—CH2—O—的质子峰.BT均聚链段中丁二醇两端连接于对苯二甲酸,由于苯环π电子的环流所产生的感应磁场与外磁场方向相反,所以丁二醇上的氢质子所收到的屏蔽较小.因此,与BA均聚链段中相应的丁二醇上的质子相比,BT均聚链段中丁二醇上—CH2—O—的质子峰向低场移动.h(δ=4.165 ppm)和k(δ=4.395 ppm)分别为共聚链段—BA—BT—BA—BT—中BD与AA相连的—CH2—O—和与DMT相连的—CH2—O—的质子峰. 同理,对于δ=1.711～1.992 ppm范围内的各峰，各质子峰所对应的化学位移和峰面积见表2.图3 PBAT共聚酯的化学结构Fig.3 Chemical structrue of PBAT copolyester 图4 P(BA—co—50%BT)的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of P(BA—co—50%BT)表2 各结构质子峰所对应的化学位移和峰面积Table 2 Chemical shift and integrated intensity correspondingto all structureH原子位置δ/ppm峰面积IaAli—C(=O)OCH2—Ali4.1070.86 bAli—C(=O)OCH2CH2—Ali1.7110.41 cAli—O—C(=O)CH2—Ali2.345～2.3521.00 dAli—OC(=O)CH2CH2—Ali1.678～1.6901.07 eAro—C(=O)OCH2—Aro4.4531.00 fAro—C(=O)OCH2CH2—Aro1.9920.56 gC6H4—8.1141.00 hAli—C(=O)OCH2—Aro4.1650.95 iAli—C(=O)OCH2CH2—Aro1.781～1.8330.54 jAro—C(=O)OCH2CH2—Ali1.833～1.9000.55 kAro—C(=O)OCH2—Ali4.3950.97 根据表2,将g处的峰面积标记为Ig,c处的峰面积标记为Ic,则PBAT共聚酯中BT 单元(FR-BT)和BA单元(FR-BA)的摩尔含量可由式(1)和(2)算得：FR-BT=Ig/(Ig+Ic)(1)FR-BA=Ic/(Ig+Ic)(2)由式(1，2)计算得,PBAT共聚酯中BT单元的摩尔含量为50%,BA单元的摩尔含量为50%.由计算结果可知,BT和BA链段的比值,与实际投料比相同,说明反应过程中物料无损失.另外,分别将a,h,k,e处的质子峰面积标记为Ia，Ih，Ik，Ie,则BA单元(SL-BA)和BT单元(SL-BT)的平均序列长度可由式(3)和(4)算得：SL-BA=Ia/Ih+1(3)SL-BT=Ie/Ik+1(4)PBAT共聚酯的无规度(R)可由式(5)算得：R=1/(SL-BA)+1/(SL-BT)(5)由式(3，4)分别算得BA单元的平均序列长度为1.91,BT单元的平均序列长度为2.02,非常相近.PBAT共聚酯的无规度为1.02,接近于1,说明合成的PBAT共聚酯为无规共聚物.2.3 PBAT共聚酯的性能表征图5为不同摩尔比的PBAT共聚酯的XRD图谱.图中1,2,3,4分别为n(DMT)∶n(AA)=8∶2,7∶3,6∶4和5∶5时的曲线.此4种不同摩尔比的PBAT共聚酯具有相同的衍射峰,说明它们具有相同的结晶结构.特征峰分别位于16.1°,17.2°,20.2°,23.2°和25.1°处.根据文献[11]可知聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)有多重衍射峰,特征峰分别为16.1° (011),17.2° (010),20.2° (101),23.2° (100)和25.1° (111),与图5特征峰正好吻合,说明所合成的PBAT共聚酯与PBT均聚物具有相同的结晶结构.当把脂肪族BA单元引入至芳香族PBT主链中时,PBAT共聚酯与PBT 均聚物呈现出相同的衍射峰.但随着BT含量的降低,PBAT衍射峰的强度逐渐变弱,表明非晶相的相对比例增大.随着BA单元在PBT主链上的含量逐渐增大,主链规整度逐渐降低,致使结晶程度降低.由此可见,在PBAT共聚酯中,结晶程度主要由DMT 含量所决定,随着DMT含量的降低,PBAT共聚酯的结晶程度显著降低.不同摩尔比的PBAT共聚酯的降温DSC相关数据列于表3,其中Tc,0为起始结晶温度,Tc,p为结晶峰温度,Tc,e为结晶终止温度,ΔHc为结晶焓.由表3可知,随着DMT含量的增加,共聚酯的初始结晶温度从120.84 ℃升高到167.77 ℃,结晶峰温度从107.25 ℃提高到158.44 ℃,结晶终止温度相应的从95.08 ℃升至151.82 ℃,结晶焓也从17.671 6 J/g提高到37.202 3 J/g.这说明随着DMT加入量的增加,PBAT中晶体形成较完善,结晶度提高.过冷度ΔT由13.59 ℃降到7.33 ℃,表明DMT含量越高,结晶速率越高,聚合物结晶就不需要太高的过冷度去引发.因为,随着DMT含量的减少,柔性链段BA的引入增加,破坏了PBT大分子的规整性,从而导致结晶温度的降低.所以,DMT含量越高,共聚酯的结晶度越大,结晶越完善,结晶速率越高.图5 不同摩尔比的PBAT共聚酯的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of PBAT copolyesters with different molar ratios表3 不同摩尔比的PBAT共聚酯的降温DSC曲线数据Table 3 DSC cooling curves data of PBAT copolyesters with different molarratiosn(DMT)∶n(AA)Tc,0/℃Tc,p/℃Tc,e/℃ΔT=Tc,0-Tc,p/℃ΔHc/(J·g-1)5∶5120.84107.2595.0813.5917.6716 6∶4135.78124.96118.6710.7819.4451 7∶3145.92137.53131.828.3932.6335 8∶2165.77158.44151.827.3337.2023 图6为不同摩尔比的PBAT共聚酯的二次升温DSC曲线,图中1，2，3，4含义与上文一致.由图6可看出,随着DMT含量的增加,初始熔融温度(Tm,0)、熔融峰温度(Tm,p)和熔融结束温度(Tm,e)均向高温方向移动,且熔融峰越来越窄,越来越突出.因为随着DMT含量的增加,整个大分子链的刚性增加,使得PBAT共聚酯的熔点升高;且BT链段的增加,减少了BA链段对BT链段结晶区结构的破坏,结晶规整性较好,所以PBAT共聚酯的熔点也相应升高.此外,在曲线1上出现了双重熔融峰,这是由熔融再结晶所导致的[12].低温熔融峰属于聚合物中最初的结晶熔融峰,高温熔融峰属于加热过程中再结晶的结晶熔融峰.而曲线2,3,4中却很难观察到双重熔融峰,是因为它们的结晶相对较少且晶型不完善,所以融合成了一个较宽的熔融峰.通过较宽和低温的熔融峰可以得出,这些PBAT中PBT的晶体小、少而且分布较广.不同摩尔比的PBAT共聚酯的TGA曲线见图7，曲线1，2，3，4含义与上文一致.由图可知,不同摩尔比的PBAT共聚酯的热失重曲线基本一致,起始分解温度T0都高于300 ℃,随着DMT摩尔含量从50%增加到80%,从局部放大图可以看出T0有所提高,由306.8 ℃提高到337.3 ℃,这是因为共聚酯链中含有刚性苯环的芳香族组分的增加.随着DMT摩尔含量的增加,PBAT共聚物热失重的残留量也从6.4%提高到7.4%,这是由于DMT 的含量增加,BT单元热分解不完全,PBAT共聚酯的热稳定性逐渐增强所致.图6 不同摩尔比的PBAT共聚酯的二次升温DSC曲线Fig.6 The second DSC heating curves of PBAT copolyesters with different molar ratios图7 不同摩尔比的PBAT共聚酯的TGA曲线Fig.7 TGA curves of PBAT copolyesters with different molar ratios3 结论1)在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶ n(AA)=5: 5,缩聚65 min的条件下,合成了特性粘度最大为0.101 1 dL/g的PBAT共聚酯.2)通过FT-IR和1H-NMR的测试表明,采用一定摩尔比的DMT,AA和BD三种单体能熔融缩聚合成出无规结构的PBAT共聚酯.3)在PBAT共聚酯中,结晶程度主要由DMT含量所决定,随着DMT含量的降低,PBAT共聚酯的结晶程度显著降低.所合成的不同n(DMT)∶n(AA)的PBAT具有相同的结晶结构,且与PBT均聚物的结晶结构相同.4)结晶温度、结晶度和熔融温度均随着PBAT共聚酯中BT单元含量的增加而提高,当BT含量达到80%时,出现了明显的双重熔融峰;且随着PBAT共聚酯链中含有刚性苯环的芳香族组分DMT含量的增加,PBAT共聚酯的热失重温度提高.参考文献[1] Ichikawa Y,Mizukoshi T. Bionolle (Polybutylenesuccinate)[J].Advances inPolymer Science ：Synthetic Biodegradable Polymers,2012,245: 285-313. [2] Erwin T H V,Karl R R,David A G,et al. Application of life cycle assessment to natureworksTM polylactide (PLA) production[J].Polymer Degradation and Stability,2003,80(3):403-419.[3] 陈锡荣,祝桂香,张伟,等.可生物降解脂肪-芳香族共聚酯的结构与性能[J].合成树脂及塑料,2010,27(4): 67-69.Chen Xirong,Zhu Guixiang,Zhang Wei,et al.Structure and properties of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters[J].China Synthetic Resin and Plastics,2010,27(4): 67-69.(in Chinese)[4] Crépy L,Chaveriat L,Banoub J,et al.Synthesis of cellulose fatty esters as plastics-influence of the degree of substitution and the fatty chain length on mechanical properties[J].Chem Sus Chem,2009,2(2): 165-170.[5] Puoci F,Iemma F,Spizzirri U G,et al.Polymer in agriculture: areview[J].American Journal of Agricultural and Biological Sciences,2008,3(1): 299-314.[6] 黎俊,顾群,蒋志强,等.芳香族-脂肪族共聚酯的合成与应用[J].合成技术及应用,2009,24(4): 20-25.Li Jun,Gu Qun,Jiang Zhiqiang,et al.Synthesis and appliation of aromatic-aliphatic copolyesters[J].Synthetic Technology and Application,2009,24(4): 20-25.(in Chinese)[7] 王晓慧.脂肪族-芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究[D].北京：北京化工大学,2011: 20-21.[8] Ki H C,Park O O.Synthesis,characterization and biodegradability of the biodegradable aliphatic-aromatic randomcopolyesters[J].Polymer,2001,42(5): 849-961.[9] Warzelhan V,Schornick G,Bruchmann B,et al.Biodegradable polymers,preparation thereof and use thereof for producing biodegradable moldings[P].United States: 6018004,2000-01-25.[10] Witt U,Yamamoto M,Seeliger U,et al.Biodegradable polymeric materials: not the origin but the chemical structure determines diodegradability[J].Angewandte Chemie: International Edition,1999,38(10): 1438-1442.[11] Gan Z H,Kuwabara K,Yamamoto M,et al.Solid-state structures and thermal properties of aliphatic-aromatic poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate) copolyesters[J].Polymer Degradation and Stability,2004,83(2): 292-293.[12] Yasuniwa M,Tsubakihara S,Ohoshita K,et al.X-ray studies on the double melting behavior of poly(Butylene Terephthalate)[J].Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2001,39 (17): 2005-2015.。

结构与性能CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（1）： 52DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.13*聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一种由己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇为原料聚合而成的三元共聚酯［1］。

PBAT作为一种新型的生物可降解聚酯，不仅具有生物可降解性，同时有着高的韧性和优异的耐高温性能，在包装、食品、医疗领域有着广阔的应用前景［2-4］。

但是因为其成本较高，限制了其应用。

淀粉是一种天然聚合物，具有来源丰富、成本低、无污染的优点［5］。

在PBAT中添加淀粉可有效降低成本，但天然淀粉含有大量羟基，分子间形成的氢键和淀粉分子本身较高的结晶度导致其熔融温度高于分解温度［6-9］。

因此，天然淀粉不具有热塑性，无法熔融加工，同时PBAT 与淀粉的相容性较差，导致共混后复合材料的力学性能不佳。

本工作以2,2-（1,3-亚苯基）-二噁唑啉（PBO ）为增容剂，单脂肪酸甘油酯（MAC ）为塑化剂，二羟甲基丙酸（DMPA）为活性组分，将淀PBO 增容PBAT/淀粉复合材料的制备荣 骁1，2，王武聪3，金 华3，梁胜轲3，王 洪1，张 晨1，邹 威1，2，杜中杰1，3*（1. 北京化工大学 常州先进材料研究院，江苏 常州 213000；2. 北京化工大学，北京 100029；3. 中化石化销售有限公司，上海 200051）摘 要： 以2,2-（1,3-亚苯基）-二噁唑啉（PBO ）为增容剂，二羟甲基丙酸为活性组分，制备了聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT ）/淀粉复合材料，采用热重分析仪、电子万能材料试验机、扫描电子显微镜分析了材料的热性能、力学性能及断面形貌。

结果表明：随PBO用量的增加，复合材料的热稳定性、拉伸强度、拉伸模量、断裂拉伸应变出现了先上升后下降的趋势；PBO的加入使淀粉、PBAT的熔点下降，结晶温度上升；当PBO质量分数为1.0%时，复合材料的相容性、热稳定性最好，拉伸强度、拉伸模量、断裂拉伸应变最大，分别为5.91 MPa，68.3 MPa，320%。

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聚(对苯二甲酸丁二醇-CO-ε-己内酯)的合成、表征及力学性能研究赵巍;吴水珠;徐依斌【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2015(044)002【摘要】以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和ε-己内酯(CL)为原料,通过PBT端羟基引发CL开环聚合,然后在高温、高真空条件下缩聚,制备了不同硬段含量的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-ε-己内酯)共聚酯(PBT-CL).通过1H NMR、IR、DSC等对PBT-CL进行了表征.结果表明PBT-CL具有嵌段聚合物特性.随硬段含量升高,共聚酯熔点和结晶温度上升,共聚酯的密度、拉伸强度、弯曲强度逐渐增大.硬段序列长度随硬段含量增加而增加.【总页数】5页(P32-36)【作者】赵巍;吴水珠;徐依斌【作者单位】金发科技股份有限公司企业技术中心,广东广州510663;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;金发科技股份有限公司企业技术中心,广东广州510663【正文语种】中文【中图分类】TQ334【相关文献】1.聚（对苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯）的合成及表征 [J], 肖志丹;王婷;王传兴;高传慧;朱来响;武玉民2.聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)-b-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征 [J], 张勇;吴春红;冯增国;刘凤香;张爱英;王连才3.聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯)的合成、表征及力学性能研究 [J], 赵巍;吴水珠;徐依斌4.聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯)的合成及表征 [J], 赵巍;吴水珠;徐依斌5.扩链聚对苯二甲酸丁二醇-Co-聚己二酸丁二醇酯的合成及表征 [J], 苑仁旭;陈颖华;徐依斌;麦堪成因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)一步法聚合工艺分析曹杰
【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2024(44)2
【摘要】本研究以PET材料为基础,采用酯交换法制备预聚体中间产物,再通过一步法聚合工艺对中间产物进行催化反应以获得聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。

通过对产物的表征显示,本次成功合成了PBAT这一组分,且热稳定性相对较为优良。

在此基础上,进一步对其力学性能进行分析,结果显示,本次制备的PBAT 材料在主要性能指标上明显优于传统模式下制备的PBAT,与市售材料基本相同,表明本研究一步法聚合工艺较具可行性,具有潜在的应用价值。

【总页数】3页(P104-106)
【作者】曹杰
【作者单位】山西阳煤电石化工有限责任公司
【正文语种】中文
【中图分类】O623.426
【相关文献】
1.扩链聚对苯二甲酸丁二醇-Co-聚己二酸丁二醇酯的合成及表征
2.聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)合成工艺技术研究进展与应用展望
3.聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)生产技术现状及其研究进展
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5.不同共聚组成聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备及相对分子质量
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史上最全PBAT生产工艺介绍!史上最全PBAT生产工艺介绍！PBAT全名为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，即英文Poly(butyleneadipate-co-terephthalate)的简写，即其化学结构式为：从其化学结构式可知：PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物。

兼具PBA(聚己二酸丁二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有较好的力学性能，又有较高的延展性和断裂伸长率，还具有优良的生物降解性，是一种全生物可降解塑料。

生物可降解塑料是在土壤、沙土等自然条件下，与微生物渊（如细菌/霉菌/藻类等）作用降解成二氧化碳、水等小分子或低分子化合物的塑料。

降解塑料主要分为光降解塑料、生物降解塑料尧、光生物降解塑料。

光降解塑料需要充足的光照才能降解，给生产带来了很大局限性，所以光降解塑料的推广并不好。

生物降解塑料品种已经有几十种，可批量生产和工业化生产的品种主要有：微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯，化学合成的聚乳酸(PLA)、聚己内酯、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、CO2/环氧化合物共聚物(APC)、聚乙烯醇(PVA)等、天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物、塑料合金等。

01PBAT的制备方法以己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)为单体，按照一定比例合成聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯，工艺过程中重点在于严格控制反应的酯化方式、酯化时间、缩聚温度、稳定剂等。

这些关键因素能够直接影响合成过程，最终影响产品的性能。

为确保制备出良好的PBAT树脂，所需的最佳工艺条件为：共酯化反应方式，酯化时间为185min，缩聚温度248~250℃。

02PBAT的制备工艺PBAT的制备有三种酯化方式：共酯化、分酯化和串联酯化。

制备流程图及主要工艺参数如下图1、图2、图3所示。

03PBAT操作特点(1)为了减少BDO的副反应发生，减少THF的生成，降低原料消耗，整个酯化反应在真空条件下进行，降低了酯化反应温度；同时也降低了能耗。