工业副产硫氢化钠溶液连续还原生产对氨基苯甲醚的中试研究

催化加氢法制备对氨基苯乙醚的研究ＳｔｕｄｙｏｆＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｐｈｅｎｅｔｉｄｉｎｅｂｙＣａｔａｌｙｔｉｃＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＳｕｂｍｉｔｔｅｄｔｏＮａｎｊｉｎｇＵｎｉＶｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｐａｒｔｉａｌ如ｌｆｉｌｌｍｅｎｔｏｆｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｆｏｒｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆＭａｓｔｅｒｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＢｙＣｈｕａｎｌｉｎＧａｏＳｕｐｅｒＶｉｓｏｒ：ＡｓｓｏｃｉａｔｅＰｒｏｆＨｕａＭｅｉＪｕｎｅ２０ｌＯ硕士学位论文摘要对氨基苯乙醚作为一种芳香类胺化物，是精细化工和有机合成的重要中间体，主要用于合成食品抗氧剂，还可用于合成医药、染料、涂料及其它化工产品。

目前国内对氨基苯乙醚的生产主要是采用对硝基苯乙醚的硫化碱还原法，但此方法产生的三废量大，对环境污染严重。

对硝基苯乙醚催化加氢法制备对氨基苯乙醚被认为是环境友好的绿色生产工艺而受到人们的广泛关注，其关键是加氢催化剂。

本文引入第三金属（Ｍｏ，Ｔｉ，Ｃｒ）对骨架镍催化剂进行改性，并研究其用于加氢法制备对氨基苯乙醚的催化性能研究，结果表明：1/ 5改性骨架镍催化剂具有较高的催化活性和稳定性，其中Ｍｏ－Ｎｉ．Ａ１改性骨架镍催化剂的催化活性和选择性最高。

采用Ｍｏ．Ｎｉ．Ａｌ改性催化剂的最优反应条件为：反应温度３６３Ｋ，反应压力２．ＯＭＰａ，甲醇与原料体积比为１：１。

此时对硝基苯乙醚的转化率为９９。

９％，对氨基苯乙醚的选择性达到９９．３％。

但催化剂循环套用１５次后其催化活性有明显下降。

改性骨架镍催化剂较之普通骨架镍催化剂的活性、选择性及稳定性都有明显的提高，但催化剂的寿命有明显的局限性。

针对上述问题，本文采用浸渍法制备负载型Ｎｉ基催化剂，利用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＲ等方法进行表征，研究镍负载量、载体的种类等因素对催化对硝基苯乙醚加氢反应性能的影响。

结果表明：在Ｓｉ０２、Ｔｉ０２、１，．Ａ１２０３为载体的催化剂中，以Ｎ晰．Ａ１２０３的活性和选择性最佳；Ｎｉ含量的提高增加了催化剂的活性表面，当催化剂中Ｎｉ含量超过３０Ⅵ，腻时，催化剂的活性和选择性趋于稳定；加氢工艺影响因素的研究表明：与骨架镍催化剂相比，对硝基苯乙醚的转化率与对氨基苯乙醚的选择性相当，但催化剂循环套用３５次后对硝基苯乙醚的的转化率在９９％以上，对氨基苯乙醚的选择性在９８．５％以上，可见Ｎｉ／丫．Ａ１２０３催化剂具有良好的催化对硝基苯乙醚合成对氨基苯乙醚的反应性能，并且具有良好的活性和稳定性，有良好的工业应用前景。

对氨基苯甲醚生产工艺氨基苯甲醚（paracetamol）是一种非处方药，广泛用于治疗头痛、发热和轻至中度疼痛等症状。

其生产工艺也越来越成熟，本文将介绍对氨基苯甲醚的生产工艺、主要反应、原料选择和工艺条件等方面的内容。

二、反应机理对氨基苯甲醚的化学名称为N-乙酰基-对-氨基酚，其化学式为C8H9NO2。

生产过程中主要反应为对-氨基酚和乙酰氯在碱性条件下发生酰化反应，产生N-乙酰基-对-氨基酚，再经过还原反应生成对氨基苯甲醚。

反应方程式为：对-氨基酚 + 乙酰氯→ N-乙酰基-对-氨基酚N-乙酰基-对-氨基酚 + 还原剂→对氨基苯甲醚 + 乙酸三、原料选择1、对-氨基酚对-氨基酚是对氨基苯甲醚生产的重要原料，其纯度要求在99%以上，杂质含量要低于0.5%。

在生产过程中，要注意保持其干燥和避免受潮。

2、乙酰氯乙酰氯是酰化反应中的乙酰化试剂，其纯度要求在99%以上，杂质含量要低于0.5%。

同时，还要注意防潮和防曝光。

3、还原剂还原剂是对氨基苯甲醚生产中的重要原料，其种类有多种，如亚硫酸钠、硝酸铁等。

在选择还原剂时，要根据具体的生产工艺条件和经济效益进行综合考虑。

四、工艺条件1、酰化反应酰化反应是对氨基苯甲醚生产的关键步骤之一。

在反应中，对-氨基酚和乙酰氯在碱性条件下反应生成N-乙酰基-对-氨基酚。

反应条件如下：反应温度：5~10℃反应时间：1~2小时反应物比例：对-氨基酚：乙酰氯=1:1.5反应溶剂：氢氧化钠溶液2、还原反应还原反应是对氨基苯甲醚生产的另一关键步骤。

在反应中，N-乙酰基-对-氨基酚经过还原反应生成对氨基苯甲醚。

反应条件如下：反应温度：50~60℃反应时间：2~3小时反应物比例：N-乙酰基-对-氨基酚：还原剂=1:1.2反应溶剂：乙醇五、工艺流程对氨基苯甲醚的生产工艺流程如下图所示：（图略）六、总结对氨基苯甲醚是一种重要的非处方药，其生产工艺也越来越成熟。

在生产过程中，要注意原料选择、反应机理和工艺条件等方面的问题，以保证产品质量和生产效益。

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201610046158.1(22)申请日 2016.01.25C07C 227/04(2006.01)C07C 229/60(2006.01)B01J 23/38(2006.01)(71)申请人济南和润化工科技有限公司地址250000 山东省济南市高新区正丰路554号6号科研楼418室(72)发明人侯卫波 唐国武 韩龙凯 王超李娟 王光(54)发明名称一种催化氢化法生产3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法(57)摘要本文公开了一种催化加氢法生产3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法。

将3-甲基-4-硝基苯甲酸溶于水溶液中，加入氢化釜，加入催化剂，通入氢气，氢化反应后，酸化、结晶干燥得3-甲基-4-氨基苯甲酸。

本发明原料转化率100%，所得产品为白色粉末，色谱纯度：99%以上，收率可达95%以上。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页CN 106995382 A 2017.08.01C N 106995382A1.一种催化加氢法制备3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：用碱液溶解3-甲基-4-硝基苯甲酸，配置质量百分含量为5-30%的3-甲基-4-硝基苯甲酸溶液；将溶液加入到氢化反应釜内，加入催化剂，通入 氢气，在一定的压力和温度下，进行氢化反应；反应液过滤，滤液经过酸化，结晶干燥得成品。

2.根据权利要求1所述的催化加氢法制备3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法，其特征在于步骤⑴所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等溶液。

3.根据权利1要求所述的催化加氢制备3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法，其特征在于步骤⑴所述碱的加入量为硝基物当量，水与3-甲基-4-硝基苯甲酸质量比为3-10:1。

4.根据权利1要求所述的催化加氢制备3-甲基-4-氨基苯甲酸的方法，其特征在于步骤⑵所述催化剂为负载有金属的活性炭，所属金属为贵金属，负载量为0.1-3%。

收稿日期:2003-05-20作者简介:王树清(1960-),男,山东诸城人,南通工学院副教授,主要从事化工工艺和精细化学品的合成研究。

电话:(0513)5239440-3,E -mail:wang.sq@nt 由对硝基苯甲醚制备对氨基苯甲醚的工艺研究王树清,高 崇(南通工学院化工系,江苏南通226007)摘 要:以硫磺和氢氧化钠为原料,制备多硫化钠,然后用多硫化钠还原对硝基苯甲醚合成对氨基苯甲醚。

第一步反应在90e 下回流1h,硫磺的转化率可达100%;第二步反应在110e 下回流8h,对氨基苯甲醚的收率为96%,纯度为99%,副产品硫代硫酸钠的收率为92%,纯度为98%。

关键词:对氨基苯甲醚;对硝基苯甲醚;多硫化钠中图分类号:T Q 246.3 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2003)06-0027-02Study on synthesis of p -aminoanisole from p -nitroanisoleWAN G Shu -qing,GA O Chong(Department of Chemical Engineer ing ,N antong Institute of T echnology ,N antong 226007,China)Abstract:Sodium polysulfide is prepared using sulfur and sodium hydroxide as raw m aterial,and then to reduce p -nitroanisole w ith it to prepar p -aminoanisole.The reaction condition:first reaction at 90e for 1h,the conversion of sulfur can be over 100%;second reaction at 110e for 8h,the y ield of p -aminoanisole w as 96%w ith purity 99%,the yield of by -product sodium thiosulfate w as 92%w ith pu -rity 98%。

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.06.25C N 103880602A (21)申请号 201210557199.9(22)申请日 2012.12.19C07C 39/08(2006.01)C07C 37/05(2006.01)(71)申请人中国中化股份有限公司地址100031 北京市西城区复兴门内大街28号申请人沈阳化工研究院有限公司(72)发明人李付刚 闫士杰 鄢冬茂(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002代理人周秀梅何薇(54)发明名称一种对氨基苯酚连续法水解生产对苯二酚的工艺(57)摘要本发明涉及一种对氨基苯酚连续法水解生产对苯二酚的工艺，以对氨基苯酚盐酸盐为原料，与盐酸混合后，预热至220～240℃，在塔式反应器中水解反应150-420分钟，反应完毕后，水解反应液从塔式反应器出料口溢流出来，水解反应液经萃取、分相、脱溶后得到对苯二酚粗品。

本发明反应体系废水少；连续化生产，生产效率高；收率高，工艺控制简单的优点。

(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图1页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号CN 103880602 A1/1页1.一种对氨基苯酚连续法水解生产对苯二酚的工艺，其特征在于：以对氨基苯酚盐酸盐为原料，与盐酸混合后，预热至220～240℃，在塔式反应器（7）中水解反应150-420分钟，反应完毕，水解反应液从塔式反应器（7）出料口溢流出来，水解反应液经萃取、分相、脱溶后得到对苯二酚粗品。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：通过控制反应温度和反应时间使对氨基苯酚盐酸盐的转化率不超过60%。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：该工艺采用装置包括用于配制对氨基苯酚盐酸盐水解原料的配料罐（2）、混合水解原料的管道混合器（4）、用于将混合原料加热的换热器-1（6）、换热器-2（5）、用于进行水解反应的塔式反应器（7），用于萃取产品的萃取塔（1），管道混合器（4）的出口与换热器-2（5）的原料进口连通，换热器-2（5）与换热器-1（6）串联，换热器-1（6）的原料出口与塔式反应器（7）顶部物料进口相连，塔式反应器（7）出料口与换热器-2（5）的壳程进料口相连，换热器-2（5）的壳程出口与萃取塔（1）进料口相连，萃取塔（1）下部出口与配料罐（2）相连。