电位滴定分析

)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn

仪器分析技术
4.配位滴定
参比电极：甘汞电极；
标准溶液：EDTA
(1) 指示电极：汞电极； 滴定对象：Cu2 + 、Zn2+、 Ca2+ 、 Mg2+、Al3+ 。
(2) 指示电极：氯电极； 用氟化物滴定Al3+ 。
(3) 指示电极：钙离子选择性电极； 滴定对象： Ca2 + 等。
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电位滴定法
原理：根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终 点。 特点： (1)不用指示剂而以电动势的变化确定终点； (2) 以测量电位变化为基础，比直接电位法的准确度和精密度 高； (3) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (4) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (5)装置简单、客观、准确，操作方便，易于自动化 (6)操作和数据处理麻烦
仪器分析技术
3. ⊿2E/⊿V2~ V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值横坐标零线相 交处对应的V
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电位滴定法的应用
1. 酸碱滴定 一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法； 特别适合于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸； 指示电极：玻璃电极，锑电极； 参比电极：甘汞电极；
1. E-V 曲线法：图（a）
简单，准确性稍差。
2. ΔE /ΔV - V 曲线法：图（b）
一阶微商由电位改变量与滴定剂体积
增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对应着E-V
曲线中的拐点。
3. Δ2E /ΔV 2 - V 曲线法：图（c）
Δ2E /ΔV 2二阶微商。
计算：
2 E V 2
(
E V
)2
仪器分析技术

解: 将原始数项
24.10
减前项比体积差得到，例： 24.20
0.174 0.183 0.194
0.09 0.2
0.11 2.8
0.39
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30
2 E V 2

体积（mL）
(V)
������
������2
由得到数据可以看出二级微商等
24.00
于零时所对应的体积在24.30～
24.10
24.40mL之间，准确值可以由内
0.174 0.183
0.09 0.2
0.11
插法计算出：
24.20
0.194
2.8 0.39
24.30
0.233
4.4
0.83
4.4 V终点 24.30 (24.40 24.30) 4.4 5.9
电位滴定分析法
直接电位法需要准确测量电池电动势，而电位滴定只需要 知道随滴定剂加入后电动势的改变值。因此液接电位、活 度系数和仪器校正等的误差对测量没有影响或影响甚小。
电位滴定分析法
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极 氧化还原滴定以Pt为指示电极
沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极 配合滴定以第三类电极为指示电极
电位滴定分析法
三种确定电位滴定终点的方法
(1)E-V曲线法：图（a） 突跃的中点（E-V 曲线中的转折点）即为电 位滴定终点。简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商等于零处。

其他离子的浓度测定
任何指示电极的电位显然是随对之敏感的离子活度而 不是随离子浓度而定.若用直接电位法测定离子的浓度, 则试样和标准溶液总的离子强度必须相似.
例如,用钙离子选择性电极来测定钙离子
E
k
0.059 2
lg Ca2
E
k
0.059 lg
2
Ca2
Ca2
E
k
0.059 2
lg
Ca2
0.059 2
分析工作者必须通过某种观察来决定何处曲线最陡。 它可以通过陡峭部分画一条垂直线并找出这条垂直线 和体积轴的交点。对于完成良好的反应来说，因为接 近等当点时的滴定曲线是如此陡峭，以至不可靠性小， 但对于平衡常数小的反应来说，终点能否重现的精密 度就变得较差。
图（b）表明滴定曲线斜率图，即 随体积改变的电位变化（E / V ）对 滴定剂体积的曲线。在等当点处曲 线升高到最大值。从高峰引一垂线 到体积轴，确定等当点时的体积。 当然对曲线高峰的正确定位有一定 程度的不可靠。但是反应越完全， 高峰越锐利，等当点的定位就越准 确。
反应。对这样的反应，图(a)中曲线陡峭部分的中 点相当于等当点，同理，图（b）中曲线的顶峰 和图（c）曲线中二次导数的零值都准确地在等 当点处出现。对于非对称性反应通常还是取曲线 最大值作为滴定终点，这样处理造成的误差非常
小。
滴定曲线的自动记录
优缺点
记录式电位计常被称为“记录仪”。使用比较廉价 的市场供应的“暗箱”就能在电位滴定时取得电极 间的电位，并把它输至记录仪。因为记录仪是按电 压对时间作图的，所以如果以等速加入滴定剂，很 明显电位滴定曲线就能被记录下来。为了自动记录 电位滴定曲线，显然就需要有像人工滴定那样的电 极装置，在加阻抗“匹配”装置，记录仪和恒流量 滴定管。