物理化学上册总复习

若ΔrCP＝0，则ΔrHm 不随温度而变化，为一常数
4. 等压热效应与等容热效应的关系
QP=QV﹢ΔnRT ,
ΔrHm=ΔrUm﹢∑υBRT
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第二章 热力学第二定律
一、热力学第二定律的经验说法和自发变化的共同特征
1. 经验说法 克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
W= P 外(V2﹣V1), QP=Δ相变 H
四、化学反应热的计算
1. 了解化学反应热效应、反应进度、化合物的生成焓、燃烧焓等概念
2. 化学反应热的计算
ΔrHθm=∑υBΔfHθm(B) ΔrHθm=﹣∑υBΔCHθm(B)
3. 基尔霍夫定律 ΔrHm（T2）=ΔrHm(T1)﹢∫ΔrCPdT
或 (ΔrHm /T)P=ΔrCP
S2=S1+ΔS S2=S1+ΔS
ΔS=0
ΔG=ΔH﹣SΔT
ΔF=ΔU﹣SΔT
理想气体从 P1V1T1 变化到 P2V2T2 的过程 ΔS=nR ㏑(V2/V1)+ CV ㏑(T2/T1) =nR ㏑(P1/P2)+ CP ㏑(T2/T1) =CV ㏑(P2/P1)+ CP ㏑(V2/V1)
2. 等温等压相变过程
对于理想溶液拉乌尔定律和亨利定律这两个定律没有区别。
四、稀溶液的依数性（非挥发性溶质）
1. 什么是依数性？当非挥发性溶质溶于溶剂形成稀溶液时，溶液的沸点升高，凝
固点降低及产生渗透压等，当溶剂的种类和数量确定时，这些性质只决定于
所含溶质分子的数目，而与溶质本身性质无关，故这些性质称为依数性。
2. 依数性主要表现：
等压过程：W= -P 外(V2﹣V1),QP=ΔH=∫CPdT ，ΔU=∫CVdT 绝热过程：Q=0, W=ΔU=∫CVdT, ΔH=∫CPdT
在绝热过程中应注意区别绝热可逆过程和绝热不可逆过程，理想气体只有
在绝热可逆过程中才能应用绝热可逆过程方程式
TVγ-1=常数， PVγ=常数， P1-γTγ=常数
或， 一个隔离体系的熵永不减少。 3. 亥姆霍兹自由能判据 （dF）T, V, Wf=0 ≤0 不可逆 （自发）
可 逆 （ 平衡）
＞0 不能自动发生的过程
在等温等容不做其它功的条件下，自发变化总是朝向亥姆霍兹自由能减少的方
向进行，直至体系达到平衡。
4. 吉布斯自由能判据
（ dG） T, P, Wf=0 ≤0 不可逆 （自发）
蒸气压下降 ΔP=P*A﹣PA= P*AXB
少，即 （﹣ΔF）T=Wmax 3. 吉布斯自由能 G： G = H﹣TS
在等温等压过程中 δWf≤﹣dG 或
Wf ≤﹣ΔG
在等温等压过程中, 一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯自
由能的减少，即 (﹣ΔG)T,P=(Wmax)f
三、热力学判据 1. 克劳修斯不等式 ΔS﹣∑(δQ/T)≥O 不可逆
三、热力学第一定律对理想气体的应用
熟练地掌握理想气体各种过程 Q、W、ΔU、ΔH 的计算。
在计算中必须明确：a) 体系的始态和终态（若有中间状态，必须明确中间状态） b) 确定属于什么过程
c) 根据给定的条件，正确应用公式进行计算
由于状态函数的增量仅取决于体系的始态和终态，因此计算状态函数的变化值时，
3. 可逆过程与最大功
可逆过程与不可逆过程的概念：当体系经过某一过程，由状态（1）变到状
态（2）之后，如果能使体系和 环境都完全回到原来的 状态，而不留下其它 变化，则该过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使体系和环
境都完全复原，则该过程称为不可逆过程。
在等温可逆膨胀过程中体系对环境做最大功，在等温可逆压缩过程中体系对 环境做最小功。
(H/P)T = V﹣T(V/T)P
五、熟练掌握一些简单过程ΔS、ΔF、ΔG 的计算
1. 无相变、无化变、Wf=0 的过程 理想气体等温可逆过程
ΔS=nR ㏑(V2/V1)=nR ㏑(P1/P2) ΔF=ΔG= nRT ㏑(V1/V2)=nRT ㏑(P2/P1) 等容过程
ΔS=∫(CV/T)dT = CV ㏑(T2/T1) (CV 为常数) ΔG=ΔH﹣Δ(T2S2﹣T1S1), ΔF=ΔU﹣Δ(T2S2﹣T1S1) 等压过程 ΔS=∫(CP/T)dT = CP ㏑(T2/T1) (CV 为常数) ΔG=ΔH﹣Δ(T2S2﹣T1S1), ΔF=ΔU﹣Δ(T2S2﹣T1S1) 理想气体绝热可逆过程
可以设计适当的可逆过程来计算；而非状态函数（Q、W）其数值与过程有关，只能
按原过程计算。
对于理想气体 CP,m﹣CV,m=R 根据能量均分原理
单原子理想气体 CV,m=3R/2 CP,m=5R/2
双原子理想气体 CV,m=5R/2 CP,m=7R/2
多原子理想气体 线型：CV,m=5R/2 CP,m=7R/2
对于纯物质的两相平衡
克拉贝龙方程：dP/dT = ΔH/(TΔV) 克劳修斯－克拉贝龙方程: d ㏑ P/dT =ΔvapHm/(RT2)
当ΔvapHm 为常数时 ㏑ P=﹣ΔvapHm/RT + Cˋ 或 ㏑(P2/P1)=(ΔvapHm/R )×(1/T1﹣1/T2)
在温度 T 时，若气、液、固三相平衡，则蒸气压 Ps=Pl=Pg 且 ΔsubHm=ΔfusHm+ΔvapHm
状态，对应于比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比较无秩序的状
态。在隔离体系中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自
发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。
2. 亥姆霍兹自由能 F： F = U﹣TS
在等温过程中 δW≤﹣dF
或
W ≤ ﹣ ΔF
在 等 温过 程中 ,一 个封 闭体 系所 能做 的最 大功 等于 其 亥姆 霍兹 自由 能的减
*七.偏摩尔量及化学势的概念
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1. 偏摩尔量：
ZB,m=(Z/nB)T,P,n(C≠B)
Z 表示体系的任一种容量性质，强度性质没有偏摩尔量
2. 化学势:μB=(U/nB)S,V,n(C≠B)=(H/nB)S,P,n(C≠B) =(F/nB)T,V,n(C≠B)=(G/nB)T,P,n(C≠B)
节流膨胀过程-----等焓过程 ΔH=0 (Q=0,dP<0)
理想气体的μ=(T/P)H=0 即理想气体经节流过程后温度不变
理想气体的卡诺循环过程（图）及在各可逆过程中热、功、内能、（熵）
的变化
2. 等温等压相变
等温等压可逆相变：W= P(V2﹣V1), QP=Δ相变 H=nΔ相变 Hm, ΔU=QP﹣W 等温等压不可逆相变----- 一般设计一个可逆过程计算
可逆
2. 熵判据
dS (绝热)≥0
dS (隔离)=dS﹢dS(环境)≥0 或 ΔS (隔离)=ΔS﹢ΔS(环境) ≥0 不可逆 （自发）
可 逆 （ 平衡）
＜0 不能发生的过程 在隔离体系中，自发变化总是朝着熵增加的方向进行。
ΔS(环境)=﹣Q(体系实际过程)/T(环境)
熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。
ΔH=∫CPdT= CP(T2﹣T1)
(CP 为常数)
但 Q 和 W 不是状态函数，因此过程不同，值不同。
自由膨胀：Q=0, W=0,ΔU=0, ΔH=0
等温可逆过程：ΔU=0, ΔH=0，
Q=-W=nRT ㏑(V2/V1)= nRT ㏑(P1/P2)
等容过程：W=0, QV=ΔU=∫CVdT，ΔH=∫CPdT
4. 热和功 过程的函数
热：由于温度不同，在体系与环境之间传递的能量称为热。规定：体系吸热， 热为正值；体系放热，热为负值。
功：除了热以外，体系与环境之间所传递的其它各种形式的能量统称为功。
在热力学中，把功简单地分为体积功和非体积功（其它功）两类，并规定：
体系对环境做功，功为负值；环境对体系做功，功为正值。
由这基本公式导出八个一阶偏微分关系式及麦克斯韦关系式，例如：
(G/P)T = V
(G/T)P =﹣S
(S/V)T = (P/T)V (S/P)T =﹣(V/T)P
(T/P)S = (V/S)P (T/V)S =﹣(P/S)V
热力学状态方程式
(U/V)T = T(P/T)V﹣P
二、基本公式
1. 体积功的基本公式： δW= -P 外 dV 2. 封闭体系热力学第一定律： △U=Q+W
dU=δQ+δW
3. 焓的定义式： H=U+PV
4. 两个重要关系式： ΔU=QV (封闭体系、Wf=0、等容过程) ΔH=QP （封闭体系、Wf=0、等压过程）
5. 热容的定义式： 等压热容 CP=δQP/dT=(H/T)P 等容热容 CV=δQV/dT=(U/T)V
物理化学（上册）基本要求
第一章 热力学第一定律及其应用
一、 了解热力学的一些基本概念
1. 体系和环境
被划定的研究对象称为体系。体系以外与体系密切相关，影响能及部分称环境。
体系可以分为三类：隔离体系、封闭体系和敞开体系。
2. 体系的性质和状态函数
体系的性质就是体系的宏观物理量，它可以分为二类：广度性质和强度性质。 广度性质的数值与体系中物质的数量成正比，在一定条件下具有加和性。强
非线型：CV,m=3R CP,m=4R
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几种典型的过程：
1. 无相变、无化变、Wf=0 的过程
对于无相变、无化变、Wf=0 的封闭体系，理想气体的内能和焓仅是温度的函 数，U=f（T），H=f (T)，因此，在该条件下计算理想气体的内能和焓的变化
都可用
ΔU=∫CVdT= CV(T2﹣T1)
(CV 为常数)
可 逆 （ 平衡）
＞0 不能自动发生的过程