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极化作⽤

离⼦极化1931年，德国化学家Fijans⾸先提出了离⼦极化作⽤。离⼦极化理论认为，当正离⼦和负离⼦相互结合形成离⼦晶体时，如果相互间⽆极化作⽤，则形成的化学键应是纯粹的离⼦键。但实际上正、负离⼦之间将发⽣程度不同的相互极化作⽤，这种相互极化作⽤将导致电⼦云发⽣变形，即负离⼦的电⼦云向正离⼦⽅向移动，同时正离⼦的电⼦云向负离⼦⽅向移动，也就是说正、负离⼦的电⼦云发⽣了重叠。相互极化作⽤越强，电⼦云重叠的程度也越⼤，则键的极性也越减弱。从⽽使化学键从离⼦键过渡到共价键。1.离⼦的极化⼒（⼀般是正离⼦）：离⼦使其他离⼦极化⽽发⽣变形的能为叫

做离⼦的极化⼒。

影响因素：a.离⼦的电荷电荷数越多，极化⼒越强。

b.离⼦的半径半径越⼩，极化⼒越强。如Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+, （另

外H+ 的体积极⼩, 故H+极化能⼒最强.）c..对于不同电⼦层结构的阳离⼦，他们极化作⽤⼤⼩的顺序为：18，18+2电⼦

型＞9-17电⼦型＞8电⼦型2.离⼦的变形性（⼀般是负离⼦，阳离⼦中只有 r 相当⼤的, 如等, 才考

虑其变形性.）：离⼦可以被极化的程度。

影响因素：a.离⼦的电荷随正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增⼤。例如变

形性Si4+＜Al3+＜Mg2+＜Na+＜F-＜O2-

b.离⼦的半径随半径的增⼤，变形性增⼤。例如变形性

F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2-

c.离⼦的外层电⼦构型外层18，9～17等电⼦构型的离⼦变形性较⼤，具有稀有⽓体外层电⼦构型的离⼦变形性较⼩。例如变形性K+＜Ag+；Ca2+＜Hg2+d.复杂阴离⼦变形性⼩,半径虽⼤, 但离⼦对称性⾼, 中⼼氧化数⼜⾼, 拉电

⼦能⼒强, 不易变形.

综上所述，常见阴离⼦的变形性⼤⼩顺序为ClO4 -＜F-＜NO3-＜OH-＜CN-＜Cl-＜

Br-＜I-

3.相互极化（附加极化）:

Al2O3 中对施加电场作⽤, 使变形, 当然对也有极化能⼒, 但变形性极⼩, 故这部分作⽤不必考虑; 但若不是 8e 的, ⽽是

18e 或 (18+2)e 的正离⼦，不考虑⾃⾝的变形性是不⾏的. 现考虑阳离⼦对

阴离⼦的极化, ⼜考虑阴离⼦对阳离⼦的极化,总的结果称相互极化(有时也称

为附加极化). ZnI2 CdI2 HgI2 只考虑对 I- 的极化作⽤, 应得 ZnI2 的极化程度最⼤的结果, 因为的半径最⼩. 即 ZnI2 的熔点、沸点低, ⽽HgI2的熔点、沸点⾼. 但这与实验结果是不相符的. 原因在于没有考虑的变形性, 没有考虑相互极化. 的变形性最⼩, 的变形性最

⼤. 故相互极化的总结果是 HgI2 最严重.所以, ZnI2, CdI2, HgI2 的熔点 . 和溶解度 S 依次降低. 因⽽, 在遇到阳离⼦为等时, 要注意⽤相互极化解释问题.

有个规律，阳离⼦所含d电⼦越多，电⼦层数越多，这种附加极化作⽤⼀般也

越⼤。4．反极化作⽤

NO3-中⼼的 N(V), 极化作⽤很强, 使氧的电⼦变形。HNO3 分⼦中, 由于 H+ 的极化能⼒极强, 它使NO3-中邻近H+的氧原⼦的极化与N(V)的作⽤相反我们称H+ 的极化作⽤为反极化作⽤, 意思是与 N(V) 的效果相反. 这种反极化作⽤

导致 O－N 键结合⼒减弱. 所以, 酸在较低的温度下将分解.。Li+的离⼦极化能⼒⼩于H+ ,但是强于Na+ ,故稳定性关系有HNO3＜LiNO3＜NaNO3

⼀般含氧酸的盐⽐含氧酸稳定. H2SO3, H2S2O3 等得不到纯品,但其盐Na2SO3, Na2S2O3 是⽐较稳定的. 以上从阳离⼦的反极化能⼒考虑问题. 若阳离⼦相同, 则化合物的稳定取决于中⼼的极化能⼒或说抵抗反极化的能⼒

例如: AgNO3 444 ℃分解AgNO2 140℃ 分解N(V) 的极化能⼒⽐ N(III) 的极化能⼒强, 或者说抵抗 H+ , Na+ 等阳离⼦的反极化能⼒强. 故⾼价含氧酸及其盐⽐低价含氧酸及其盐(同⼀中⼼)稳定.5. 离⼦极化对化合物的性质有很⼤影响

1．使化合物的熔点降低

由于离⼦极化，使化学键由离⼦键向共价键转变，化合物也相应由离⼦型

向共价型过渡，其熔点、沸点也随共价成分的增多⽽降低。如AgF ＜AgCl＜ AgBr

＜ AgI2．使化合物的溶解度降低

离⼦晶体通常是可溶于⽔的。⽔的介电常数很⼤（约等于80），它会削弱正、负离⼦之间的静电吸引，离⼦晶体进⼊⽔中后，正、负离⼦间的吸引⼒将

减到约为原来的⼋⼗分之⼀，这样使正、负离⼦很容易受热运动的作⽤⽽互相

分离。由于离⼦极化，离⼦的电⼦云相互重叠，正、负离⼦靠近，离⼦键向共

价键过渡的程度较⼤，即键的极性减⼩。⽔不能像减弱离⼦间的静电作⽤那样

减弱共价键的结合⼒，所以导致离⼦极化作⽤较强的晶体难溶于⽔。如AgF AgCl AgBr AgI，由于极性降低，溶解度依次降低。3．使化合物的稳定性下降（分解温度降低）

随着离⼦极化作⽤的加强，负离⼦的电⼦云变形，强烈地向正离⼦靠近，有可能使正离⼦的价电⼦失⽽复得，⼜恢复成原⼦或单质，导致该化合物分解。

如碱⼟⾦属碳酸盐，从BeCO3到BaCO3，热稳定性增⼤。4．使化合物的颜⾊加深

离⼦极化作⽤使外层电⼦变形，价电⼦活动范围加⼤，与核结合松弛，有可能吸收部分可见光⽽使化合物的颜⾊变深。例如，S2-变形性⽐O2-⼤，因此硫化物颜⾊⽐氧化物深。⽽且副族离⼦的硫化物⼀般都有颜⾊，⽽主族⾦属硫化物⼀般都⽆颜⾊，这是因为主族⾦属离⼦的极化作⽤都⽐较弱。⼜如AgCl AgBr AgI，颜⾊依次为⽩⾊，淡黄⾊，黄⾊。

离⼦极化理论离⼦极化理论是离⼦键理论的重要补充。离⼦极化理论认为：离⼦化合物中除了起主要作⽤的静电引⼒之外，诱导⼒起着很重要的作⽤。离⼦本⾝带电荷，阴、阳离⼦接近时，在相反电场的影响下，电⼦云变形，正、负电荷重⼼不再重合，产⽣诱导偶极，导致离⼦极化，致

使物质在结构和性质上发⽣相应的变化。

⼀、离⼦的极化作⽤和变形性离⼦极化作⽤的⼤⼩决定于离⼦的极化⼒和变形性。离⼦使异号离⼦极化⽽变形的作⽤称为该离⼦的“极化作⽤”；被异号离⼦极化⽽发⽣离⼦电⼦云变形的性能称为该离⼦的“变形性”。虽然异号离⼦之间都可以使对⽅极化，但因阳离⼦具有多余的正电荷，半径较⼩，在外壳上缺少电⼦，它对相邻的阴离⼦起诱导作⽤显著；⽽阴离⼦则因半径较⼤，在外壳上有较多的电⼦容易变形，容易被诱导产⽣诱导偶极。所以，对阳离⼦来说，极化作⽤应占主要地位，⽽对阴离⼦来说，变形性应占主要地位。1.影响离⼦极化作⽤的主要因素

（1）离⼦壳层的电⼦构型相同，半径相近，电荷⾼的阳离⼦有较强的极化作⽤。例如：Al3+ > Mg2+ > Na+

（2）半径相近，电荷相等，对于不同电⼦构型的阳离⼦，其极化作⽤⼤⼩顺序如下：18电⼦和18+2电⼦构型以及氦型离⼦。

如：Ag+、Pb2+、Li+等>9—17电⼦构型

的离⼦。如：Fe2+、Ni2+、Cr3+

等>

离⼦壳层为8电⼦

构型的离⼦。

如：Na+、Ca2+、Mg2+

等

（3）离⼦的构型相同，电荷相等，半径越⼩，离⼦的极化作⽤越⼤。

但由于阳离⼦半径相互差别不⼤，所以，阳离⼦的电荷数越⼤，极化⼒越⼤。为了衡量阳离⼦极化⼒，曾有许多⼈将正电荷数和半径综合起来找出统⼀的标度。例如，卡特雷奇（G·H·Cartledge）以离⼦势φ=Z/r 为标度；徐光宪以静电势能 Z2/r 为标度…等等。这些都是经验公式，由于影响极化作⽤的因素较多，所以这些公式不能对所有离⼦都适⽤，还有许多例外。2.影响离⼦变形性的主要因素

（1）离⼦的电⼦层构型相同，正电荷越⾼的阳离⼦变形性越⼩。例如：O2- > F- > Ne > Na+ > Mg2+ > Al3+ > Si4+

（2）离⼦的电⼦层构型相同，半径越⼤，变形性越⼤。例如：F- < Cl- < Br- < I-

（3）若半径相近，电荷相等，18电⼦层构型和不规则（9—17电⼦）构型的离⼦，其变形性⼤于8电⼦构型离⼦的变形性。例如：Ag+ > K+ ； Hg2+ > Ca2+

（4）复杂阴离⼦的变形性通常不⼤，⽽且复杂阴离⼦中⼼原⼦氧化数越⾼，其变形性越⼩。例如：ClO4- < F- < NO3- < H2O < OH- < CN- < Cl- < Br- < I-

SO42- < H2O < CO32- < O2- < S2-

从上⾯的影响因素看出，最容易变形的离⼦是体积⼤的阴离⼦（如I-、S2-等）和18电⼦层或不规则电⼦层的少电荷的阳离⼦（如：Ag、Hg2+等）。最不容易变形的离⼦是半径⼩，电荷⾼，8电⼦构型的阳离⼦（如：Be2+、Al3+ 、Si4+等）。

对于阴离⼦的变形性也可⽤离⼦势的倒数1/φ来表征，即 = 。当然，这个公式也只对某些简单阴离⼦适合。

⼆、离⼦的附加极化

在上⾯的讨论中，偏重于阳离⼦对阴离⼦的极化作⽤。但是，当阳离⼦也容易变形时，阴离⼦对阳离⼦也会产⽣极化。两种离⼦相互极化，产⽣附加极化效应，加⼤了离⼦间引⼒，因⽽会影响离⼦间引⼒所决定的许多化合物性质。1. 18电⼦层或不规则电⼦层构型的阳离⼦容易变形，可产⽣附加极化作⽤。

2.同⼀族，从上到下，18电⼦层构型的离⼦附加极化作⽤递增。例如：在锌、镉、汞的碘化物中总极化作⽤依Zn2+ < Cd2+

3.在18电⼦层构型阳离⼦的化合物中，阴离⼦变形性越⼤，附加极化作⽤越强。

三、离⼦极化对化合物性质的影响

离⼦极化理论对于由典型离⼦键向典型共价键过渡的⼀些过渡型化合物的性质可以作出⽐较好的解释。下⾯举例谈⼀下离⼦极化对化合物性质的影响。1.影响离⼦晶格变形

在典型的离⼦化合物中，可以根据离⼦半径⽐规则确定离⼦晶格类型。但是，如果阴、阳离⼦之间有强烈的相互极化作⽤，晶格类型就会偏离离⼦半径⽐规则。在AB型化合物中，离⼦间相互极化的结果缩短了离⼦间的距离，往往也减⼩了晶体的配位数。晶型将依下列顺序发⽣改变：CsCl型 NaCl 型 ZnS 型分⼦晶体

相互极化作⽤递增,晶型的配位数递减.

例如：AgCl、AgBr和AgI，按离⼦半径⽐规则计算，它们的晶体都应该属于NaCl 型晶格（配位数为6）。但是, AgI却由于离⼦间很强的附加极化作⽤，促使离⼦强烈靠近，结果AgI以 ZnS 型晶格存在。2.影响离⼦晶体熔点、沸点下降

由于离⼦极化作⽤加强，化学键型发⽣变化，使离⼦键逐渐向极性共价键过渡。导致晶格能降低。例如：AgCl 与 NaCl 同属于NaCl 型晶体，但Ag离⼦的极化⼒和变形性远⼤于Na离⼦，所以，AgCl的键型为过渡型，晶格能⼩于NaCl的晶格能。因⽽AgCl的熔点（455℃）远远低于NaCl 的熔点（800℃）。

3.化合物的颜⾊加深

影响化合物颜⾊的因素很多，其中离⼦极化作⽤是⼀个重⼤的影响。在化合物中，阴、阳离⼦相互极化的结果，使电⼦能级改变，致使激发态和基态间的能量差变⼩。所以，只要吸收可见光部分的能量即可引起激发，从⽽呈现颜⾊。极化作⽤愈强，激发态和基态能量差愈⼩，化合物的颜⾊就愈深。例如：Hg2+Pb2+Bi3+Ni2+

Cl⽩⽩⽩黄褐

Br⽩⽩橙棕

I-红黄⿊⿊

4.在极性溶剂中溶解度下降

物质的溶解度是⼀个复杂的问题，它与晶格能、⽔化能、键能等因素有关，但离⼦的极化往往起很重要的作⽤。⼀般说来，由于偶极⽔分⼦的