极化作用和变形性
桂耀荣
离子极化指的是在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象。离子极化理论认为，当正离子和负离子相互结合形成离子晶体时，如果相互间无极化作用，则形成的化学键应是纯粹的离子键。
事实上正、负离子之间将发生程度不同的相互极化作用，这种相互极化作用将导致电子云发生变形，即负离子的电子云向正离子方向移动，同时正离子的电子云向负离子方向移动，也就是说正、负离子的电子云发生了重叠。相互极化作用越强，电子云重叠的程度也越大，则键的极性也越减弱。从而使化学键从离子键过渡到共价键。
一种离子使导电离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”。被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。一般来说有阳离子极化作用占主要及阴离子变形占主要。
一、极化作用和变形性的规律以及相互极化和反极化作用
1．阴离子的变形性
（1）电子层结构相同的阴离子负电荷越大，变形性越大。
（2）电子层结构相同的阴离子的半径越大，变形性越大。
（3）复杂阴离子变形性通常不大，而且中心原子氧化数越高，变形性越小。
2．阳离子极化作用
（1）离子正电荷越大，半径越小，极化作用越强。
（2）就离子的外壳电子结构而论，离子极化作用依次为：
8电子<9—17电子<18电子和18＋2电子
这是因为有18电子电子层结构的离子，其最外层中的d电子对原子核有较小的屏蔽作用之故。
（3）对于外壳电子层结构相同的离子，电子层数越多，半径愈大，变形性越大。
3．相互极化（附加极化）
虽然正离子和负离子都有极化作用和变形性两方面的性能，但负离子在正离子的极化作用下更易变形。所以正离子主要表现为对负离子的极化作用，负离子主要表现为电子云的变形。因此在讨论正、负离子间的相互极化时，往往着重的是正离子的极化作用及负离子的变形性。但是当正离子的电子层构型为非稀有气体构型时，正离子也容易变形，此时要考虑正离子和负离子之间的相互极化作用。正、负离子相互极化的结果，导致彼此的变形性增大，产生诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们的极化能力，这种加强的极化作用称为附加极化作用。离子的外层电子构型对附加极化作用的大小有很重要的影响，一般是最外层含有d电子的正离子容易变形而产生附加极化作用，而且所含d电子数越多，这种附加极化作用越大。
第十章 电解与极化作用
（electrolysis and polarization）
教学内容 分解电压，极化作用，极化曲线 电化学极化与氢的超电势，金属的析出，金属离子的分离和共同沉积，电解还原与氧化; 金属的腐蚀与防腐,化学电源
电化学基础研究的前沿领域:表面（界面）电化学，电催化，生物电化学，电化学传感器，半导体（光）电化学，谱学电化学，化学修饰电极
教学目的: 掌握电化动力学的一般原理, 使学生掌握电化学的基本理论和技能。为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
教学方法: 讲解法,
教学手段: 电化教学
教学重点: 分解电压; 极化作用; 电解时电极上的反应
教学难点: 金属的电化学腐蚀与防腐; 化学电源
课时分配: 8学时
10-1电解池分解电压
(decompostion voltage of electrochemical cells)
电解池与原电池；
原电池：将化学能转变为电能的装置
电解池：将电能转变为化学能的装置
在一定条件下二者可以相互转化。如将要接触到的二次电池。
本章主要讨论电解池 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压. 理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势.
分解电压的测定
使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线 分解电压的实验测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气
和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，
无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。当外压增至2-3段，氢气和氧气
的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，
使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆
1 第四节 极化与去极化
以上己节讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，认清极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护有重要的意义。
一、极化作用
我们已经知道，电化学腐蚀是由于腐蚀电池的作用而引起的，腐蚀电池产生的腐蚀电流的大小可以用来表示电化学腐蚀的速度。根据欧姆定律，腐蚀电流
caVVIR （2－7）
式中 I——腐蚀电流强度（A）；
cV——阴极电极电位（V）；
aV——阳极电极电位（V）；
R ——腐蚀体系总电阻（包括RR外内＋）（）。
按理将此带入式（2－5）或（2－6）就可算出理论腐蚀速度，然而通过试验测定的腐蚀速度与计算值相差甚远，计算值可以达到实测值的几十倍甚至上百倍。进一步的研究发现，造成这一差别的结果是腐蚀电池的阴、阳极电位的电流通过时发生了明显的变化，阴极电位变负而阳极电位变正，使得阴、阳极间的电位差（caVV）急剧缩小。如果把无电流通过时的电极电位叫做电极的起始电位，以平衡电位的符号eV表示，那么腐蚀电池的起始电位差远大于其变化以后的电位差（eceacaVVVV），如图2－10所示，正因如此，计算所得腐蚀速度远大于实测的腐蚀速度。
极化就是指由于电极上通过电流而使电极电位发生变化的现象。阳极通过电流电位向正的方向变化叫阳极极化。阴极通过电流电位向负的方向变化叫阴极变化。无论阳极极化或阴极极化都能使腐蚀原电池的极间电位差减小，导致腐蚀电流减小，阻碍腐蚀过程顺利进行。
极化又称极化作用、极化现象。
二、极化曲线
试验证明，极化与电流密度关系密切，电流密度越大，电位变化幅度也越大。所谓极化曲线就是表示同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。利用图2－11的装置，就可以测定腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。
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第九章 电解与极化作用
前边讨论的电池与电极都是可逆的，那么应用能斯特公式来处理电化学体系时，它的前提就是该体系必须是处于热力学平衡态，但是对于一些现实的电化学过程来说一般都是不可逆过程，因此应用Nernst公式研究电化学问题就具有很大的局限性。事实上当原电池或电解池，只要有电流通过，就有极化作用发生，该过程就是不可逆过程。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业是十分重要的,所以我们要讨论不可逆电极过程。在这一部分除了讨论电解池中的极化作用外，还要简单介绍一些电解在工业上的应用上及金属的防腐和化学电源等。
§9-1 电极的极化
1、不可逆条件下的电极电势
一个不可逆电池所具备的条件有两个：①电池反应在充电与放电时互为逆反应；②通过电池的电流I→0，即没有电流通过电池。
显然组成可逆电池的两个电极都是可逆电极，那么可逆电极的电极反应都是在可逆的条件下发生的。这时电极所具有的电势就称为可逆电极电势。可逆电极电势对许多电化学和热力学问题的解决是相当重要的。但是在实践当中许多电化学过程，如进行电解和使用化学电源做电功时，并不是在可逆情况下进行的，也就是说要有电流通过电池或电解池，此时的电极反应就是不可逆的了，不可逆电极的电极电势用“I”表示，当然这个电极电势与可逆电极的电极电势r是不相同的，那么我们就把电极在有限电流通过时所表现的电极电位I与可逆电极电势产生偏差的现象叫做电极的极化。偏差的大小（绝对值），称为“过电势”。用“”表示，||rI，对于原电池，在可逆放电时，两电极的端电压是最大的，这个端电压就是电动势E， 2 它等于两个可逆电极的电位差。
()()()()rrrrE正阳阴负
在不可逆条件下进行放电，两电极的端电压用EI表示，它一定要小于原电池的电动势E，EI＜E，EI=E-△E
其电动势的降低主要是由于两个因素引起的，当有电流通过时，
①电池具有一定的内阻R的消耗电位降IR；
