电解与极化作用

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第九章 电解与极化作用

前边讨论的电池与电极都是可逆的，那么应用能斯特公式来处理电化学体系时，它的前提就是该体系必须是处于热力学平衡态，但是对于一些现实的电化学过程来说一般都是不可逆过程，因此应用Nernst公式研究电化学问题就具有很大的局限性。事实上当原电池或电解池，只要有电流通过，就有极化作用发生，该过程就是不可逆过程。研究不可逆电极反应及其规律性对电化学工业是十分重要的,所以我们要讨论不可逆电极过程。在这一部分除了讨论电解池中的极化作用外，还要简单介绍一些电解在工业上的应用上及金属的防腐和化学电源等。

§9-1 电极的极化

1、不可逆条件下的电极电势

一个不可逆电池所具备的条件有两个：①电池反应在充电与放电时互为逆反应；②通过电池的电流I→0，即没有电流通过电池。

显然组成可逆电池的两个电极都是可逆电极，那么可逆电极的电极反应都是在可逆的条件下发生的。这时电极所具有的电势就称为可逆电极电势。可逆电极电势对许多电化学和热力学问题的解决是相当重要的。但是在实践当中许多电化学过程，如进行电解和使用化学电源做电功时，并不是在可逆情况下进行的，也就是说要有电流通过电池或电解池，此时的电极反应就是不可逆的了，不可逆电极的电极电势用“I”表示，当然这个电极电势与可逆电极的电极电势r是不相同的，那么我们就把电极在有限电流通过时所表现的电极电位I与可逆电极电势产生偏差的现象叫做电极的极化。偏差的大小（绝对值），称为“过电势”。用“”表示，||rI，对于原电池，在可逆放电时，两电极的端电压是最大的，这个端电压就是电动势E， 2 它等于两个可逆电极的电位差。

()()()()rrrrE正阳阴负

在不可逆条件下进行放电，两电极的端电压用EI表示，它一定要小于原电池的电动势E，EI＜E，EI=E-△E

其电动势的降低主要是由于两个因素引起的，当有电流通过时，

①电池具有一定的内阻R的消耗电位降IR；

②不可逆条件电极要产生极化，也会造成电动势下降，所以不可逆电池两电极的电位差通常就叫端电压。它要小于原电池的电动势。当电池内阻很小时，它的电位降就可忽略，这时的△E就可近似认为只是由于两个电极的极化所引起的。

()()E阳阴

()()()()()()()()[][][]IrrrrEEE阳阳阳阳阴阴阴阴 ()()IIIE阳阴

这是不可逆电池的端电压就等于不可逆电极的阴极电极电位与阳极的电极电位之差。

下面看一下电解池：

对于电解池来说，在可逆条件下发生电解反应时所需要的外加电压，称为“理论分解电压”，此时所需的电压最小，在数值上就等于这个电池的电动势E。

理论分解电压：

()()()()rrrrE正阳阴负

当在不可逆情况下进行电解，所加的电压要比电动势大的多，那么这些额外的电能有的用来克服内电阻，有的消耗在克服电极极化作用上，这个外加电压用“VI”表示，

IEEEIR

如果电流不大（电池内阻较小），电池内阻所消耗的电能也可忽 3 略。这时△V的大小也可看作只是由于两电极的极化所造成的。

即：()()V阳阴

()()()()()()()()[]()()IrrrrEEV阳阳阳阳阴阴阴阴 ()()IIIE阳阴

此式表示不可逆情况下电解池的端电压，等于不可逆阳极的电极电位与阴极的电极电位的差值。

从上面的讨论可知，无论是原电池还是电解池，当有电流通过时，电极都要产生极化，极化的结果，阴极的电极的电势都是升高的，而阴极的电极电势都是下降的。

()rI阳

()rI阴

2、电极极化

电极的极化主要有三种：浓差极化、活化极化、电阻极化。下面就分别进行讨论：

（1）浓差极化

当有限电流通过时，如果在电极-溶液界面处所发生化学反应的速度较快，而离子在溶液中的扩散速率较慢。则电极表面有关离子的浓度和远离电极的本体溶液中离子的浓度是不同的。这时电极电位就要发生变化。

以Cu|Cu2+为例：

作阴极：22CueCu（还原作用）

∵化学反应快，说明电极附近的Cu2+很快就能得到电子沉积到电极上，而远处Cu2+来不及扩散到电极附近，造成电极附近Cu2+浓度比本体溶液中小，相当于Cu电极插入一个较稀的溶液中，

2'()CuC电极附近＜2(CuC本体)

4 作阳极：22CueCu（氧化作用）

由于这个电极反应也比Cu2+扩散速度快,从电极上溶解下来的Cu2+便来不及马上扩散,使电极附近Cu2+浓度大于本体溶液中Cu2+的浓度,2''()CuC电极附近＞2(CuC本体)

根据电极电位的能斯特公式,并以浓度代替活度.

2()()ln2rCuCuCuRTCF

2'()()ln2CuICuCuRTCF阴

2''()()ln2CuICuCuRTCF阳

∵C’(Cu2+)＜CCu2+,ΦI(Cu,阴)＜Φr，C”(Cu2+)＞CCu2+,ΦI(Cu,阴)＞Φr

推广到任意电极，可以得到一个结论：

在有限电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势ψI与ψr发生偏差的现象叫做“浓差极化”。

发生浓差极化时，阴极电位总是低于ψr，而阳极电位总是高于ψr。因浓差极化而造成电极电位与可逆电极电位ψr之差的绝对值，称浓差过电位，“η浓”表示。

（2）活化极化（电化学极化）

一个电极在没有电流通过时，电极-溶液界面处就产生了双电层，电极上有了一定的带电程度，建立了相应的电极电位。当有限电流通过电极时，如果电极-溶液界面处电极反应进行得迟缓，这样就改变了电极上原有的带电程度，从而使电极电位偏离了ψr。

5 以（Pt）H2|H+为例进行讨论：

作阴极：2H++e→H2

若电极反应进行得缓慢，当电流通过时，达到阴极的电子不能被及时消耗等。电极表面就有多余的e被储存下来。出现了多电子状态，造成了电极电位低于可逆电极电位ψr。

作阳极：H2-2e→2H+

由于反应速率慢，H2失去的电子供不应求,造成缺电子状态,从而使电极带更多的正电,表现出高电势,比ψr高推广到任意电极也可得到具有普遍意义的结论,

由于电极反映的迟缓性,造成电极上带电程度与可逆情况下不同从而使电极电位偏高ψr的现象叫“活化极化”。发生活化极化后阴极的电极电位总是变得ψr比低，阳极的电极电位总是变得ψr比高。因活化极化而造成电极电位与ψr之差的绝对值叫活化过电位，

“η活化”表示。

（3）电阻极化

是由于电极表面生成一层氧化物的薄膜或其他物质对电流的通过发生阻力而引起的电极极化叫电阻极化。这个阻力使电极与ψr产生偏差的绝对值叫电阻电位“h电”。

因为以上三种过电位都是在有显著电流通过电极时产生的，所以当有限电流通过时，在电极上观察到的过电位往往不是单纯的某一种，而是根据实际情况和具体反应而定。综上所述，过电位通常是三种过电位的总和。

η=h电阻 +h 浓差+h活化

（4）影响气体过电位的因素

对浓差过电位如果加强搅拌就可以尽量减少或消除掉，而电阻过电位一般来说都很小，因此在过电位中起主导作用的主要是活化过电位，大量的实验已经证明，在电解过程中除了Fe、Co、Ni等一些过 6 渡元素外，一般的金属活化过电位的数值都很小，但如果有气体产生的活化，活化过电位的数值就相当大，比如，有H2、O2、Cl2析出时，活化过电位的数值都比较高，那么在电化学中经常遇到与气体活化过电位有关的实际问题，因此对气体活化过电位的研究比较多，根据大量的实验数据发现影响气体过电位的因素有以下几种：

（1）电极材料

气体在不同的电极材料上析出的活化过电位的数值是不同的比如：H2在Pt电极上析出时活化过电位很小，几乎是零，但在Hg、Pb电极的过电位却很大。可达到1伏左右。O2与H2不同，它在Pt上的过电位较大。可达到0.4伏，而在Ni上的过电位又很小，仅为0.05伏，有的书上就给出O2与H2在不同电极材料上的活化过电位的数据（印永嘉教材没有）。

(2)温度

与一般化学反应一样，温度升高能加快电化学反应速率。因而会使活化过电位降低，一般来说，T升高1度，过电位降低约2mV。

（3）电极表面状况

电极表面粗糙，实际的电流密度就小，因此，过电位数值也小。如铂黑电极比光高铂电极的电极面积大得多，所以氧气和氢气在铂黑电极上的过电位比光亮铂电极的过电位都小。

（4）溶液的组成

溶液中存在小量其它物质，常常会影响过电位的数值，如铅蓄电池中所用的硫酸。如果含有少量杂质砷、铂等就会降低氢的过电位，从而会引起蓄电池的自动放电，所以铅蓄电池中所有用的硫酸必须是纯净的。又如在电镀液（铵盐镀液）中加入少量表面活性剂（聚乙烯醇）则将引起氢过电位的增加，同时改善了镀层的质量。

（5）电流密度（I）

实践证明，气体不论在什么材料上析出，它的活化过电位都将随着电流密度的加大而增大，也就是说电流密度越大，它的不可逆程度就越大。因此，在比较两种气体的过电位，或同一种气体在不同电极 7 材料上的过电位时，必须在电流密度相同的情况下，才能进行比较。早在1905年，塔菲尔就提出了一个经验关系式，说明氢过电位与电流密度间的定量关系：

这个式子就叫塔菲尔公式，a、b为经验常数，a值与电极材料有关，不同的金属a值不同，b对大多数的金属是一个通用常数，大约为0.12V。（Pt、Pd等金属除外），书364表7.7给出了氢气在不同金属上析出的塔菲尔常数。

塔菲尔公式为直线方程，以lgilgi作图可得一条直线, 图7.23给出了氢在不同金属上的过电位与电流密度的关系。O2与I也有上述关系。

lnabj 8 4、塔菲尔公式

从理论上进行推导，H2电极的塔菲尔公式

在阴极上进行的是H+的还原反应 H+＋e —1/2H2

22222222(2((111422223()lg102100.0591lnlg21lnln44422()24()rrIIHFeHCuCuOOHOHEEFamolkgaaRTRTaFaaFeFeeFeZnHHOHOOFeOH阴负)阳)阳)IFeZnr212HEH

设在电极齐不同进行反应的速率为ν（单位时间内所消耗的反应物的量）vKSC

反应速率表面层H+的浓度成正比。与电极面积S成正比，

比例系数为K—叫反应速率常数。

单位时间单位面积上所消耗H+的数量

vKCS /WRTKAe (A--指前因子，W—电极反应的活化能。)

∴/WRTvACeS

那么对于电极反应可以用电流密度来表示反应速率。

电流密度i就是单位截面积所通过的电流，电流Ｉ。 lnabj