电位法及永停滴定法

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SCE
M n +│M
第九章电位法及永停滴定法
思考题和习题
1．列表比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。

推导甘汞电极的电极电位表达式。

2．简述玻璃电极的基本构造和作用原理。

3．玻璃电极的pH 使用范围是多少？什么是碱差和酸差？ 4．用pH 计测定某溶液的pH 值是5.003，请问，此结果的准确度最好是多少？为什么？
5．离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。

6．什么是“总离子强度调节缓冲剂（TISAB ）”？加入它的目的是什么？离子选择电极的测量方法有哪些？
7．试推导电动势测量误差公式
8．图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。

9．计算下列原电池的电动势
Hg │HgY 2－（4.50×10－5mol/L ），Y 4－（Xmol/L ）┊┊ Y 4－浓度分别为3.33×10－1，3.33×10－3，3.33×10－5mol/L 。

（0.144，0.085，0.026V ）
10．计算下列电池电动势，并标明电极的正负。

（1）Zn │ZnSO 4（0.100mol/L ）┊┊ A gNO 3（0.010mol/L ）│Ag （已知Zn /Zn 2+ϕ=－0.762V, Ag /Ag +ϕ= + 0.80V ）（1.474V ）（2）Pb │PbSO4（固），K 2SO 4（0.200mol/L ）┊┊ Pb （NO 3）2（0.100mol/L ）│Pb （已知 Pb /Pb 2+=－0.126V, K sp
（PbSO 4）=2.0×10－8 ）（1.77V ） 11．在25℃时，测得下列电池的电动势为0.100V ，如将M n +浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V ，金属离子M n +的电荷n 为何值？
Hg │Hg 2Cl 2（固），Cl －┊┊ 12．用pH 玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V ；
测定另一未知试液时，电极电位为+0.0145V 。

电极的响应斜率为58.0mV/pH ，计算未知试液的pH 。

（5.5）
13．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

)%3900(%100E n C
C
∆≈⨯∆（2）
-
242O C （3.80）
3AgNO V Ag │AgCl （固）│KCl （饱和┊┊ （未知浓度）│Ag 2C 2O 4（固）│Ag
（1）导出pC 2O 4与电池电动势之间的关系式（Ag 2C 2O 4的溶度积K sp = 2.95×10－11）
（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V ，Ag-AgCl 电极为负极。

计算未知溶液的pC 2O 4值。

（已知AgCl/Ag ϕ= + 0.1990V ，Ag /+ϕ＝＋0.7995V ） 14．某玻璃电极的内阻为100M Ω，响应斜率为50mV/pH ，测量时通过电池回路的电流为1×10－12A ，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH 单位？
（0.002pH ）
15．一种氟离子选择电极对OH －的电位选择性系数K F,OH = 0.10，若试样溶液中F －浓度为1.0×10－2mol/L 时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH （以浓度代替活度计算）为多少？
（11.70）
16．将一支－4ClO 离子选择电极插入50.00ml 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。

25℃时测得电动势为358.7mV ，加入1.00mlNaClO 4标准溶液(0.0500mol/L)后，电动势变成346.1mV 。

求待测溶液中－4ClO 浓度。

（1.50×10－3mol/L ）
17．为测定下列吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，
C 5H 5N ＋H 2O C 5H 5NH ＋＋OH －
安装以下电池
P t ，H 2
（0.200大气压） C 5H 5N （0.189mol/L ） Hg 2Cl 2（饱和） Hg
C 5H 5NH ＋
Cl －
（0.0536mol /L ）
KCl （饱和）
若25℃时，电池电动势为0.563V ，上列反应的平衡常数K b 为多少?
（1.81×10－9）
18．用电位滴定法测定氯化钠的含量时得到如下数据，试分别用E -V 曲线法和内插法求其化学计量点时硝酸银液的体积。

（11.35ml ）
19．已知下列原电池的电动势为0.621V,
（ml ） 11.10 11.20 11.30 11.40 11.50 12.00 E （mV ） 210
224
250
303
328
365
Pt,H 2(0.250atm)│未知溶液┆┆ AgCl(s),Cl(1.00mol/L)│Ag ＋
求未知溶液的pH 。

（ ′ =0.2222V ）（7.06）
20．下面是用NaOH 标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml 某一元弱酸的部分数据表。

体积(ml)
0.00 4.00 8.00 20.00 36.00 39.20 pH 2.40 2.86 3.21 3.81 4.76 5.50 体积(ml)
39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH
6.51
8.25
10.00
11.00
11.24
（1）绘制滴定曲线；（2）绘制△pH/△V -V 曲线；（3）绘制△2pH/△
V 2-V 曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数K a 。

（0.1000mol/L ， 1.57×10－4）
21．农药保棉磷（C 12H 16O 3PS 2N 3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。

水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO 2标准溶液进行重氮化滴定。

滴定终点以永停滴定法指示。

今称取油剂试样0.4510g ，置于50ml 容量瓶中，溶于苯，并用苯稀释至刻度，摇匀。

移取溶液10.00ml 置于200ml 分液漏斗中，加入20ml KOH 溶液（1mol/L ）水解，待水解反应完全后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反应生成的干扰物质。

将水相移入200ml 烧杯中，插入两支铂电极，外加~50mV 电压，用0.01010mol/L 的NaNO 2滴定，测量部分数据如下表：
NaNO 2体积(ml) 5.00 10.00 15.00 17.50 18.50 19.50 20.05 21.00 21.05 电流（10－
9A ）
1.3
1.3
1.4
1.4
1.5
1.5
30.0
61.0
92.0
求保棉磷的百分含量。

（76.96%）
V C 12H 16O 3PS 2N 3
OH －
COO －
NH 2＋
其他产物
COOH
NH 2
＋NaNO 2＋2HCl
COOH
N 2Cl
＋NaCl ＋2H 2O
AgCl/Ag。

第九章电位法和永停滴定法

第九章电位法和永停滴定法第一节：电化学分析法概述电化学分析（电分析化学）：依据电化学原理，和物质的电化学性质建立的一类分析方法，即以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据化学参数的强度或变化对被测组分进行分析的方法。

•电位法：–直接电位法–电位滴定法•电解法–电重量法–库伦法–库伦滴定法•电导法–直接电导法–电导滴定法•伏安法–极谱法–溶出法–电流滴定法优点：仪器简单、操作方便、易于微型化和自动化、分析速度快、选择性好、灵敏度高第二节：电位法基本原理化学电池原电池：电解池：原电池、电解池表示方法相界电位（金属电极电位）：液接电位（扩散电位）：盐桥：3%琼脂的高浓度KCl填充到一个U型管或者直管中构成。

指示电极和参比电极指示电极：电极电位值随着被测离子的活度（浓度）变化而改变的一类电极。

金属基电极、膜电极1.金属基电极a.金属-金属离子电极：第一类电极b.金属-金属难溶盐电极：第二类电极c.惰性金属电极：零类电极2.膜电极（离子选择电极）参比电极：在一定条件下，电位值不随溶液组成和浓度变化保持基本恒定的电极。

饱和甘汞电极、银-氯化银电极1.饱和甘汞电极：金属-金属难溶盐电极2.银-氯化银电极：第三节：直接电位法直接电位法：根据被测组分的电化学性质，选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据能斯特方程求得待测溶液中被测组分活度的方法。

溶液pH的测定pH玻璃电极构造：由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、高度绝缘的导线和电极插头等部分组成。

响应机制：对H+选择性响应电极电位：\varphi=K-0.059pHpH玻璃电极的性能：1.转换系数：每改变一个pH单位，引起玻璃电极电位的变化值。

2.碱差与酸差：3.不对称电位：4.电极内阻：测量电动势，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。

5.使用温度：测量原理和方法直接比较法：用已知pH的标准缓冲溶液电动势来求未知溶液的电动势残余液接电位：饱和甘汞电极在标准缓冲溶液和待测溶液中可能产生不相等的液接电位，称为残余液接电位。

16页分析化学：电位法及永停滴定法永停滴定法

永停滴定法的应用
1
永停滴定法在化学分析中有着广泛的应用，可以用于测定物质的含量、鉴定物质的成分、研究化学反应机理等。
2
在环境监测中，永停滴定法可以用于测定水体中的离子、有机物、重金属等物质的含量，为环境治理提供数据支持。
3
在食品检测中，永停滴定法可以用于测定食品中的添加剂、防腐剂、农药残留等物质的含量，保障食品安全。
永停滴定法的定义
• 定义：永停滴定法是一种基于电化学反应的滴定分析方法，通过测量电位变化来确定滴定终点。
02
电位法基本原理
电位法概述
01
电位法是一种通过测量电极电位变化来进行化学分析的方法。
02
它利用了不同物质在电极上的氧化还原反应产生的电位差，从
而实现对物质浓度的测定。
电位法具有高灵敏度、高准确度和高选择性等优点，因此在分
04
实验操作方法
实验前的准备
01
02
03
仪器准备
确保电位计、滴定管、电极等仪器干净、准确，并进行校准。
试剂准备
根据实验需要，准备足够的标准溶液和试剂。
环境准备
确保实验室温度、湿度适宜，避免干扰因素。
实验步骤
安装电极
将选择好的电极安装在电位计上。
溶液准备
将待测溶液和标准溶液分别倒入烧杯中。
结果分析
电位法分析结果
通过电位滴定曲线，我们可以确定滴定终点时的电位值，从而计算出待测离子的浓度。实验结果表明，电位法具有较高的准确度和精密度，适用于多种离子的测定。
永停滴定法分析结果
永停滴定法是通过观察永停仪的指针偏转来判断滴定终点的方法。实验结果表明，永停滴定法具有较高的准确度，但操作较为繁琐，需要经验丰富的操作人员。

永停滴定法与电位滴定法指示终点的原理的区别

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