高分子物理复习提要

高分子物理复习提要

1’ 高分子化学组成，高分子链接键接方式、序列，分子构造，分子链构型

2‘ 分子链大小（分子量，均方末端距，均方半径）分子链在空间的形态（构象、柔顺性）3’ 晶态，非晶态，液晶态，取向结构

4‘ 多组分分子链体系，高分子生物体结构

一级与二级结构统称为链结构，四级结构为高级结构，三级与四级结构统称聚集态结构

1.碳碳PE PS PP PVC 可塑性好，键能低，强度低，化学性质差，耐热性差，不易水解

2.杂链高分子PI PSU PEO 易水解，化学稳定性差，芳香族用于工程塑料

3.元素高分子PDMS 可塑性和弹性好，热稳定性优良，但强度低

4.三维网状结构的交联高分子受热不能熔融，加入溶剂不可以溶解，只能溶胀——热固

性材料（①对线型高分子硫化或过氧化物交联②使用多官能团单体③具有一定分子量的齐聚物端基交联）交联度高弹性变差。两交联点间平均分子量越小，交联密度越高。

5.梯形高分子热稳定性好，高强度高模量

使用交联剂可以提高性能

（1）一级结构（近程结构）

1.线型高分子：柔顺性好，易结晶，高密度——热塑性高分子

2.支链短的高分子规整度差，不易结晶；长支链的高分子流动黏度大。整体结晶度密度强

度降低。

3.无规支化高分子规整性差，不易结晶，强度弱（低密度聚乙烯LDPE：软塑料制品和薄

膜）；几乎无支化链高分子规整性好，易结晶，强度好（高密度聚乙烯HDPE：硬塑料制品、管、板材和包装容器） 4.构型：几何异构（反式结构规整度好，易结晶；天然橡胶以顺式结构为主）光学异构（全

同立构和间同立构规整性好，易于结晶，通常不具有旋光性，配位聚合可得到；自由基聚合多为无规立构）

（2）二级结构（远程结构）

1.高分子链构象：低温大部分以全反式构象（锯齿状）为主（聚丙烯PP为旁式构象和全

反式构象交替的螺旋结构，一个晶胞中有单体单元12个，单斜晶系）高温时柔性高分子成为无规线团（全反式和左旁式构象和右旁式构象均有）刚性大分子以伸展的棒状构象存在（单键内旋转不易发生）

2.柔顺性：热力学平衡下高分子卷曲程度越高，静态柔顺性越好；构象转变越容易越快动

态柔顺性越好。动态柔顺性好+静态柔顺性好=好的链柔性（链段长度短，数量多）提高链柔性（与高分子材料柔顺性并不完全一致，大部分为不太易结晶高分子）：主链含Si,O；孤立双键；侧基极性和体积和数目降低；对称取代基；短支链；链长长；无规共聚；适度交联（交联会降低）。

（3）三级结构（聚集态结构）

1.分子间作用力：范德华力（静电力：极性分子永久偶极子间吸引力，诱导力：极性分子

永久偶极子和其诱导的其他分子的诱导偶极子间吸引力，色散力：电子云密度变化导致正负电荷中心不重合）氢键（与电负性强的原子结合的氢原子同时与另一个电负性较强的原子间的相互作用）

2.内聚能密度（单位体积的内聚能）

内聚能（CE）克服分子间的作用力，将1mol的液体或固体分子气化（转移到其分子间引力范围以外）所需要的能量。

影响材料性能：＜300J/cm3非极性高分子，链柔性好，易变性，有弹性，用于橡胶（聚

乙烯除外）

300-400 J/cm3分子间作用力适中，强度韧性较好，用于塑料（PMMA,PS）

＞400 J/cm3极性高分子，耐热性和机械强度好，结晶度高，可以用于工程塑料（尼龙66）

3.高分子的结晶形态

单晶：极稀高分子溶液（单层片晶）中缓慢结晶或稍浓高分子溶液（多层片晶）通过增加冷却程度/加快结晶速率得到。

球晶（最常见）：高分子从浓溶液析出或从熔体冷却结晶，在不存在应力或流动的情况下，形成外观为球体的结晶形态。

原因：由于冷却限制，来不及进行规则的排列堆砌，因而不能按理想方式形成单晶。为了降低表面能，这些小片晶以某些晶核为中心同时四面八方扭转生长，最后形成球状的多晶聚集体。

生长：成核（一个多层片晶形成球形晶核）→片晶生长（片晶逐渐向外生长并不断分叉形成捆束状形态）→球晶（捆束状形态进一步发展直至填充空间）

特点：尺寸分布广；尺寸越大透明性越差，材料机械性能差。

树枝状晶：溶液浓度很大但结晶温度低，或高分子分子量大，高分子倾向于生长为树枝状的晶体。

原因：这种结晶条件下，分子链扩散成为晶体生长的控制因素。由于晶体突出棱角部分比晶体生长其他点更容易接受结晶分子，所以此处生长优先，逐渐变尖变细向前生长，且结晶过程出现分支分化最终形成树枝状晶。

纤维状晶：高分子在结晶过程中收到外力的搅拌、拉伸、剪切作用，高分子链沿外力方向伸展并平行排列，适当状态下生长为纤维状晶体。机械强度好。

串晶：低温下纤维状晶体表面会向外延伸出许多片状附晶，一种类似于串珠式的特殊结晶形态。高强度，抗溶剂，抗腐蚀。

4.结晶模型

①两相结构模型：有结晶区与非晶区

可以解释晶胞计得分子量偏大，熔融存在熔限，对化学和物理作用具有不均匀性 不能解释单晶和球晶

②折叠链模型：链束折叠

单晶松散不规则；多晶跨层折叠

③插线板模型：分子链无规进入晶区再到另一个晶片

5.结晶度影响高分子性能

①非晶区：高弹态下结晶度越高力学性能越好；玻璃态下结晶度越高力学性能越差，

变脆

②结晶度越高透明度越差，但力学热学性能下降；晶区与非晶区密度尽可能接近，提

高透明度（聚4-甲基-1-戊烯）；减小晶区尺寸，提高透明度

③非晶高分子作为塑料使用时其温度使用上限是玻璃化转变温度（温度高于材料玻璃

化转变温度时候，链段被晶格束缚不能运动），提高温度上限到结晶熔点。提高结晶度耐热性提高。

④结晶度提高耐溶剂性能增加，溶解性下降，气体和液体的渗透性下降。

6.提高结晶度：高分子链键接方式整齐，规整性好，高内聚能密度，链柔性好，少取代基、

支化、交联，

高结晶度：

1. 高密度

2. 热变形温度上升

3. 机械强度增加

4. 耐溶剂性能改善

7.提高结晶速率：易于结晶，分子量小，成核杂质加快（惰性杂质减慢，起稀释剂作用），

部分溶剂，加压力、应力，退火处理（缓慢冷却）。

加压力应力提高结晶速率：

根据热力学条件，当结晶过程中自由能变化＜0，结晶才可以进行。结晶过程是分子链从无序化向有序化转变的过程，熵＜0，结晶过程又是放热过程，焓变＜0，因此只有熵大小越小越利于结晶。

8.高分子非晶态结构

①无规线团模型：不存在任何局部有序结构，均相，各项同性

②两相球粒模型：存在局部有序，由折叠链的粒子相和无规线团构象的粒间相组成。

9.取向态结构

机理：分子链和链段通过运动适应外力的过程。链段的取向需要通过单键内旋转完成，因此需要在玻璃化转变温度以上进行；整个高分子链的取向需要分子链上的各链段进行协同运动才可以进行，因此分子链取向需要更高的温度条件，一般需要在粘流态下进行。（4）四级结构（聚集态结构）

高分子共混体系的聚集态结构

1.共混相容性

能否共混或共混后的分散程度取决于两分子的相容性。

热力学相容，自由能变化＜0。混合后熵增，＞0，混合吸热，焓变＜0。绝大多数高分子共混体系不相容。

共混物性能取决于共混组分性能和其相对含量。

是否相容取决于玻璃化转变温度是否相互靠近，越接近相容性越好。

2.非均相共混体系的结构形态

不能自发的共混可以通过升温或者强烈机械搅拌达到，形成具有两相结构的非均相共混体系。

含量多的为连续相B，含量少的为分散相A。A开始很少，棒状；A增加，接近B，层状；

A增加，变为连续相，B为分散相。

3.共混形态与性能

①力学橡胶弹性体（连续相）和硬质塑料（分散相）共混：橡胶微粒结构吸收和分散

大量冲击能，提高力学性能。 ②光学

透明性：相同折射率；分散相尺寸小于可见光波长

检测

1.高分子结构

高分子键接结构：IR NMR(共聚物) Zn(均聚物)

2.高分子链构象：光散射法、黏度法、NMR、ORD、荧光光谱

3.高分子分子尺寸：光散射法、黏度法、GPC、渗透压法

4.高分子链柔性（4个参数均是越小越好）

刚性因子：均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根。n,l一定，均方末端距越小，柔顺性越好；刚性因子越大柔顺性越差。

分子无扰尺寸：均方末端距和高分子分子量的比值的平方根。越小链柔性越好。

等效链段长度：等效自由结合链中链段长度。越小链柔性越好

特征比：均方末端距与自由结合链均方末端距之比。越小链柔性越好。

5.高分子链取向度

声波传播法：高分子链主链方向声波传播速度（通过化学键）比垂直方向快（较弱分子间作用力）

光学双折射法：双折射现象，折射率差随取向度增大而增大

6.液晶态结构：某些结晶物质在加热到熔点以上或者被溶剂溶解后，虽然失去了固体物质

的性质，成为具有流动性的液体，但内部结构仍然保持一维或者二维的有序排列，物理性质上表现出各向异性。（刚性结构，分子间作用力强，结构两端带有柔性部分）

①近晶型结构

②向列型结构

③胆淄型结构

结晶度较小：玻璃态——高弹态——粘流态

结晶度很高：高弹态——粘流态

提高玻璃化转变温度：即提高结晶度和剔除小分子增塑剂的引入 提高粘流温度：降低链柔顺性，提高分子间相互作用，提高分子量，提高结晶度，减小外力作用大小及时间

高分子实际强度低于理论强度的原因：

1.高分子链实际曲向并非完全规整排列

2.结晶高分子中存在较弱的非晶区

3.存在链末端、支化、杂质、缺陷使强度下降。

提高强度：提高链极性，主链含苯基、杂环、梯形链，支链少，分子量高，高分子链取向度高，结晶度高,添加活性填料粉，共混/共聚

拉伸过程：提高速度和降低温度

冲击过程：提高温度

提高弹性：提高主链柔顺性，减小侧基极性和体积，提高结晶度，适当交联和适量的末端链，与增塑剂共混，提高温度。

增塑剂原理：减弱分子间相互作用力，降低Tg

提高熔点：即降低结晶度。增加晶片厚度，引入极性基团或形成氢键提高相互作用力，降低分子链柔性。

提高黏流温度：降低结晶度。

提高流动性：分子量分布宽的对剪切速率更敏感（高→低），降低分子量，支化

名词解释

构造：不考虑化学键内旋转的情况下高分子链的各种形状

均方末端距：

均方旋转半径：

构象：由于单键的内旋转导致的分子链在空间的不同几何形态。构象可以通过单键内旋转改变。

构型：分子链中通过化学键相连接的原子和原子团在空间的排列方式。这种排列由化学键固定，只有通过化学键断裂和重组才可以使构型改变。

柔顺性：高分子链能够呈现各种卷曲的无规线团/构象状态的特性。

静态柔顺性：高分子处于热力学平衡时的卷曲程度。

动态柔顺性：高分子从一种平衡状态转变到另一种的难易程度。