ha分子量

分子量及分子量分布检测方法

1 范围

本标准规定了用高效体积排阻色谱法（HPSEC)测定可溶性聚乳酸平均分子量（Mw）和分子量分布的方法。

本标准适用于外科植入物用，能被三氯甲烷（或其他溶剂）完全溶解的包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）、任何比率的DL型共聚体以及丙交酯（或缩写PLA）和丙交酯-乙交酯共聚物（或缩写PLGA）的材料。

注1：本方法不是绝对的方法，要求使用市售窄分子量分布聚苯乙烯标准物质进行校正。

注2：由于聚乳酸产品在生产加工及灭菌过程中（特别是辐照灭菌），会影响材料本身的分子量及分子量分布，因此在评价产品时，宜采用成品进行检测。

2 规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 2035-2008 塑料术语及定义

3 术语、定义

GB/T 2035-2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件

3.1

聚乳酸 polylactic acid,PLA

包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）。

3.2

丙交酯-乙交脂共聚物 polylactic acid- polyglycolide acid copolymer，PLGA

由丙交酯及乙交脂按一定比例共聚得到的高分子化合物。

4 方法概要

溶解于溶剂的聚乳酸样品注入填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。自进样开始检测器持续监测从柱中出来的洗脱时间，从柱中流出分子按照尺寸分离，并按照其浓度分离的分子量被检测和记录。通过校正曲线，洗脱时间可以转为分子量，样品的各种分子量参数可由分子量/浓度数据计算得出。

5 试剂和材料

5.1 溶剂：本方法推荐使用三氯甲烷（CHCl3）。任何与HPSEC系统组分和柱填料相容的溶剂，并且可溶解聚乳酸样品的溶剂均可以考虑使用。选择溶剂应考虑试剂的纯度和一致性，例如四氢呋喃易与氧气发生氧化反应，因此四氢呋喃应添加抗氧剂（含量为0.025%～0.1%的2,6-二叔丁基对甲苯酚）或持续搅拌或用惰性气体防止氧化发生。

1.4分子量和分子量分布

据说世界上平均每隔5分钟就会合成出一个新的化合物，可见现在世界上化合物品种是数不胜数。因而大家会想到，这么多的大大小小的化合物，其分子量一定是杂乱无章的吧。但如果调查统计一下就会发现，其实大多数化合物的分子量都集中在130附近(图1-5)分子量在500以上的化合物是非常少的，而我们要讨论的对象高分子的分子量通常在1万以上，也就是说高分子比普通化合物的分子量大出几百乃至成千上万倍。高分子化合物之所以具有许多独特的性质，最重要的原因是分子量大。

烷烃的分子量与性质之间的关系就能很好地说明这个问题(表1-2)。从甲烷到丁烷是气体，戊烷以上是液体，十几个碳的烷烃是半固体或固体，就是通常的凡士林或石蜡。当碳数增加到2000以后，就成了聚乙烯，是一种强韧的固体。这是由于高分子之间总的相互作用力非常之大，甚至超过碳-碳之间的化学键力，所以高分子有很大的强度，而且不能象小分子那样能气化或蒸发，高分子没有沸点。

表1-2 的分子量与性质[2]

n 分子量 性状 名称 用途

1 16 气体，沸点-162℃ 甲烷 天然气，用于都市燃气等

6~8 86~114 易挥发液体，沸点90~120℃ 石油英 溶剂

18~22 254~310 半固体，油脂状，沸点300℃以上 凡士林 医药、化妆品等 20~30 282~422 固体，熔点45~60℃ 石蜡 蜡烛等蜡制品

2000~20000 28000~280000 强韧的固体，熔点110~137℃ 聚乙烯 薄膜等

对于高分子的强度等物性，存在着一个临界分子量M0，超过这个分子量时开始出现强度。当分子量超过M0时强度达到一定值。图1-6说明了强度与分子量的这种关系。不同高分子的M0和Ms值不同。结晶性好，分子内极性基团多，甚至形成氢键，分子间作用力大的高分子，其M0和Ms值较小。一些典型高分子的M0和Ms值列于表1-3。

表1-3 一些典型高分子的M0和Ms值[3]

分子量及分子量分布检测

高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其

制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对

具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。

根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材

料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。

【具体检测项目】

1、数均分子量的测定

在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。

2、光散射法测定重均相对分子量

当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光

而发出散射光。由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根

据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。

3、粘度法测定聚合物相对分子量

粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的

方法。用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。

4、凝胶渗透色谱(GPC)

利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种

方法，是新型的液相色谱。

【表征方法及原理】

1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη）

用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手

册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。2.小角激光光散射法测重均分子量（Mw）

当入射光电磁波通过介质时，使介质中的小粒子（如高分子）中的电子产生强迫振动，从而产生二次波源

向各方向发射与振荡电场（入射光电磁波）同样频率的散射光波。这种散射波的强弱和小粒子（高分子）中的偶极

第３７卷第１１期　２０１０年１１月　世界橡胶工业　Ｗｏｒｉｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｎｄｕｓ！　Ｖｏ１．３７　Ｎｏ．１１：４７～４９　ＮＯＶ．２０１０　

．，’’’　’’’’、　：橡胶小知识：　‘ｌ‘１．．‘ｔＩｌ‘　

橡胶的分子量和分子量分布　

橡胶（包括天然橡胶和合成橡胶）是典型　

的高分子材料。每个分子由许多结构相同的重　

复单元（链节）连接而成。例如，天然橡胶就是　

由化学成分和空问排列结构相同的１，４一异戊　

二烯单元首尾连接而成。不过，低分子材料每　

个分子的分子量都相同，而橡胶大分子则不然。　

这是因为组成大分子的单元重复个数ｎ差异很　

大，因此，它们之间的分子量差异也很大，其范　

围可以从数千到一百多万不等。随着分子量由　

小到大，黏性和标志性的物理性能参数（如黏　

度）也逐步增大，流动性则逐步变小，黏稠度逐　

步加大，最后，在室温下呈固态弹性体，这都是　

我们所熟悉的。　

分子量，对橡胶各项性能来说是一个十分　

重要的关键因素，其性能既包括生胶可塑性、流　

动性、黏性等加工性能，也包括各项力学性能。　

然而，橡胶分子量并非愈大愈好，它与性能之间　

的相关性主要存在于一定分子量的范围以内，　

当超过临界值后变化趋于缩小，直到无足轻重　

为止。如上所述，橡胶分子由许多组成和结构　

都相同的链节（或单元）首尾相接而成，由于构　

成橡胶大分子的重复链节个数不等，因此，导致　

分子长短不一，分子量也有大有小，小起数千，　

大到一百万以上。因此，分子量概念与低分子　

物迥然不同，并不是以单个分子为准，而要看分　

子链长不等的链节的分子量总和，并以通过统　

计学方法计算得到的“平均分子量“为准。例　

如，天然橡胶的平均分子量为３５万。橡胶的分　

子量可用不同计算方法得到的平均分子量的数　

值来表示，但数据各不相等。从小到大依顺序　

分别是数均分子量、黏均分子量、重均分子量和　

ｚ均分子量（如图１所示）。测定橡胶平均分子　

量方法有多种，其中，较为成熟的有黏度法（用