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实验一臭氧氧化法处理有机废水一实验目的1、了解臭氧发生器的基本结构、原理、操作方法、观察电压和空气流量对臭氧产率的影响。
2、通过臭氧氧化法处理：印染废水、有机含酚废水、生活污水的脱色、除臭、消毒、降解COD、降酚等实验，掌握臭氧氧化法处理工业废水的基本过程、方法和特点。
二实验理论基础与方法要点臭氧是一种强氧化剂，它的氧化能力在天然元素中仅次于氟。
臭氧在污水处理中可用于除臭、脱色、杀菌、消毒、降酚、降解COD、BOD等有机物。
臭氧在水溶液中的强烈氧化作用，不是O本身引起的，而主要是由臭氧在3基引起的。
很多有机物都容易与臭氧发生反应。
水中分解的中间产物OH基及HO2例如臭氧对水溶性染料、蛋白质、氨基酸、有机氨及不饱和化合物、酚和芳香族衍生物以及杂环化合物、木质素、腐殖质等有机物有强烈的氧化降解作用；还有强烈的杀菌、消毒作用。
臭氧氧化的优点：（1）臭氧能氧化其它化学氧化，生物氧化不易处理的污染物，对除臭、脱色、杀菌、降解有机物和无机物都有显著效果（2）污水经处理后污水中剩余的臭氧易分解，不产生二次污染，且能增加水中的溶解氧（3）制备臭氧利用空气作原料，操作简便。
工业上采用高压(1.5—3万伏)高频放电制取臭氧，通常制得的是含1—4%臭氧的混合气体，称为臭氧化气。
三实验装置器材与药品设备与器材：（1）臭氧发生器 1台（2）臭氧氧化反应器 1套，如无现成的需自行安装代替500mL锥形瓶3个，与锥形瓶配套的橡皮塞3个（3）医用乳胶管，与乳胶管配套的玻璃管（4）气体转子流量计 1个（5）酸滴管（50mL） 1个（6）气体吸收瓶(如无现成的，可用锥形瓶代替) 500mL锥形瓶2个（7）量筒100mL 1个（8）洗气瓶1000mL 2个材料药品：（1）配制含酚废水，含酚浓度50—100mg/L，供除酚实验用。
（2）配制印染废水，含染料10—20mg/L ，供脱色用(亚甲蓝)（3）2% KI 溶液：称取20克分析纯碘化钾溶于1升新煮沸并冷却的蒸馏水中，贮于棕色瓶中。
臭氧氧化技术处理印染废水的相关研究摘要：随着人们的环保意识不断提升，相关治污技术也在不断更新发展，而印染行业排污是我国污水排放的主要来源之一，该废水具有成分复杂多样、水质影响大、有机物含量较高等特点，利用传统治污的手段已不能使染料废水中的各类物质得到有效的降解，从而为环境保护带来巨大压力。
基于此，笔者以臭氧氧化技术处理印染废水的相关研究无对象，展开了一下探讨，以供参考。
关键词：臭氧氧化技术；印染废水引言：机物种类多，具有致畸、致癌和致突变的作用，可生化性差．新的环保法规对印染废水的排放有更严格的要求，因此印染废水的深度处理面临更高的挑战。
当今印染废水的深度处理方法主要有吸附法、电化学法、Fenton 氧化法以及臭氧氧化法。
吸附法中吸附剂再生后性能变差，所以需要不断更换，费用较高；电化学法耗电较大、电极消耗较多，产业化还有一定距离；Fenton 氧化法药剂成本高，会产生铁泥；而臭氧氧化技术既可以实现有机物的有效降理。
但是，单纯的臭氧氧化技术氧化效率不高，当加入催化剂构成催化氧化体系后，可以对有机物实现良好的降解，然而在实际应用过程中，均相催化剂组分存在无法回收的不足。
本课题组采用混合法制备非均相催化剂，一方面保证了催化剂的机械强度和硬度，易固液分离，有利于催化剂重复利用；另一方面提高了载体与活性组分之间的结合力，降低活性组分的溶出，提高催化剂稳定性。
本研究拟利用自制的催化剂臭氧催化氧化对印染废水进行深度处理，为产业化应用提供理论支持。
一、臭氧氧化的原理在常温常压下，臭氧是一种无色带刺激性气味的气体，可溶于水并极易在水中自行分解为氧气。
臭氧具有极强的氧化性，氧化还原电位为2.08 eV，可氧化分解大多数大分子有机污染物，反应后的产物为氧气，不会造成二次污染。
臭氧降解印染废水中有机污染物的主要途径：（1）直接反应，臭氧直接氧化有机物；（2）间接反应，先产生中间产物羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，再与有机分子发生取代、加成和断键等反应，氧化降解有机污染物，最后生成小分子或直接矿化。
臭氧高级氧化技术预处理染料废水的试验研究代莎莎;王西云【摘要】研究单独臭氧氧化和过氧化氢/臭氧联合作用对去除难降解染料废水CODcr、色度,提高可生化性的效果,并考察不同pH值、不同初始污染物浓度、H2O2投加量等对染料废水活性艳红X-3B处理效果的影响.实验结果表明:臭氧氧化对CODcr去除率达到50.00%,对色度的去除率接近100%,B/C由原水的0.0 507上升到0.2 768;废水在pH值为11时处理效果最好;而过氧化氢/臭氧联合作用的最佳摩尔比为0.6.【期刊名称】《能源环境保护》【年(卷),期】2011(025)002【总页数】4页(P25-28)【关键词】臭氧氧化;染料废水;活性艳红X-3B;过氧化氢【作者】代莎莎;王西云【作者单位】日照职业技术学院建筑工程学院,山东日照276826;日照职业技术学院建筑工程学院,山东日照276826【正文语种】中文【中图分类】X703染料废水通常具有有机污染物含量高、色度深、可生化性差等特点，且排放量大，用传统的物化法和生物处理很难使出水达标，特别是亲水性染料及印染废水，如活性红等。
废水中染料含量较低的情况下，色度即可达到几千或几万，特别是近几年活性红的大量使用，给废水增加了处理难度，成为染料废水处理的一大难题。
臭氧氧化法作为生物处理前的预处理手段之一，在工业废水中的应用有一定的历史。
臭氧具有氧化能力强、反应速度快、不产生污泥、无二次污染等优点[1]，它通过活泼的羟基自由基·OH与有机物反应，使难降解有机物分解，生成分子量小、易生化降解的小分子有机酸、醛等，达到降解有机物、去除色度和提高废水生化性的目的，易于后续生物处理。
本实验采用臭氧氧化技术预处理染料废水活性艳红X-3B，并联合使用H2O2以提高臭氧的氧化效率[2]，取得了良好的效果。
活性艳红X-3B外观为枣红色粉末，在浓H2SO4中呈深红色，稀释后无变化；在浓HNO3中呈大红色，稀释后也无变化；水溶液呈蓝光红色，加1mol/L NaOH转橙红色。
臭氧氧化法技术在废水处理中的运用摘要：本文重点阐述了臭氧氧化法技术在处理城市废水中的运用，并分析臭氧氧化法技术的工作原理及其现状与发展趋势。
关键词：臭氧；氧化法技术；废水处理；运用一、臭氧氧化法技术臭氧氧化法技术，就是通过臭氧氧化与各种水处理技术组合，形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基的氧化技术。
它可以产生非常活跃的羟基自由基OH并诱发链式反应：由于具有很高的氧化还原电位。
羟基自由基无选择性地与水中有机污染物作用，将其矿化：它可与大多数有机物反应，反应条件要求不高，一般在常温常压下即可进行。
在以提高OH生成量和生成速度为主要研究内容的方法的基础上，臭氧高级氧化技术得到了长足的发展，如紫外催化臭氧化、碱催化臭氧化和多相催化臭氧化等。
1．紫外催化臭氧法用03/uv水处理法始于70年代，主要针对有毒有害且无法生物降解的有机污染物的处理。
80年代以来，研究范围扩大到饮用水的深度处理。
03/UV法的氧化能力和反应速度都远远超过单独使用uV或臭氧所能达到的效果。
目前对03/uv氧化机理有很多研究，一般认为03/uv中的氧化反应为自由基型反应即液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生oH·自由基。
在不同pH值条件下，用03/uv、O3、uv分别氧化酚类化合物。
结果表明：在酸性条件下，臭氧是主要的氧化剂，中性及碱性时氧化是按自sh基反应模式进行，酚及T0c的去除率随DH值升高而升高。
研究表明，自来水中苯、甲苯、乙苯在用0duv氧化lh后浓度均降至检测限以下．三氯甲烷、四氯化碳经2h处理后去除率达90％以上，自来水中169种有机物经2h处理后去除率达65％以上，致突变实验证明水质由强阳性转为偏阴性。
虽然Ocuv水处理法的建设投资大、运行费用高，但其在饮用水深度处理和难降解有机废水的处理中具有良好的应用前景。
2．活性炭／臭氧臭氧／活性炭协同降解有机污染物处理技术近年得到了长足的发展。
活性炭在反应中，可如同碱性溶液中的OH一作用一样，能引发臭氧链反应。
臭氧技术在废水、污水处理中的应用臭氧处理技术被认为是未来水处理领域的新兴技术一、臭氧的产生原理氧气在电子、原子能射线、等离子体和紫外线等射线流的轰击下能分解为氧原子。
这种氧原子极不稳定，具有高活性，能很快和氧气结合成三原子的臭氧。
目前.生产臭氧的方法大致有：无声放电法、核辐射法、紫外线法(低压汞灯)、等离子体射流法和电解法等。
电晕放电是利用高速电子轰击干燥氧气，使其分解为氧原子。
高速电子具有足够的动能(6～7ev)，通过氧原子与氧气及其它任何气体分子三体碰撞，反应形成臭氧。
工业中常采用在空气或氧气中无声高频高压沿面放电产生臭氧。
当以空气作为气源时，产生臭氧的浓度为10～20g ／m3，电耗为1妇臭氧／16~。
[8kwh；以氧气为气源时。
臭氧的浓度可增加2∞倍，而电耗减半。
电解法是一种利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧的方法。
含有水化荧光阴离子电解质的水溶液在室温下用高电流动功率可将其氧化成。
此种方法产生的臭氧浓度高，成分纯净，在水中溶液度高。
紫外线辐射法是利用低压汞灯辐射产生，此方法简单.产生臭氧浓度低、适用于实验室；其优点在于对温度不敏感，易于通过对汞灯功率的线性控制来控制臭氧的产量。
二、臭氧的物理化学性质臭氧在常温下为蓝色气体。
有刺激性特殊气味；液态时为蓝黑色，熔点为一192.5±0.4℃=(760mmH曲，沸点为一111.9+0.3℃c760mml-I曲，气体密度21—44g／L，溶解度为O.68g／I_.，溶解系数为032。
理论上臭氧的溶解度随温度的升高而降低.它对紫外线的最大吸收波长为254nm，工作环境中允许的最大浓度TCV≤0.1。
臭氧是一种强氧化剂，蒸气的还原电位在酸性介质中为一2.07V，在碱性介质中为一124V。
臭氧在水中的分解速度很快.在含有杂质的水溶液中能迅速回复到氧气的状态，其衰期为5—30rain.若水温接近0℃时能更稳定些。
三、臭氧在污水处理中的应用3.1 饮用水的消毒和深度处理臭氧在饮用水中的应用已有百年的历史，早在1893年.荷兰建立了世界上第一座臭氧处理饮用水的装置.对河水进行消毒处理。
《臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展》篇一一、引言随着工业的快速发展和城市化进程的加速，废水处理成为环境保护和可持续发展的重要课题。
臭氧高级氧化技术作为一种新型的废水处理技术，具有处理效率高、无二次污染等优点，近年来受到了广泛关注。
本文将就臭氧高级氧化技术在废水处理中的研究进展进行详细阐述。
二、臭氧高级氧化技术概述臭氧高级氧化技术是一种利用臭氧的强氧化性进行废水处理的技术。
该技术通过产生臭氧自由基，将废水中的有机物、无机物等污染物进行氧化分解，从而达到净化水质的目的。
臭氧高级氧化技术具有反应速度快、处理效率高、无二次污染等优点，在废水处理领域具有广泛的应用前景。
三、臭氧高级氧化技术的研究进展1. 臭氧产生技术的研究臭氧产生是臭氧高级氧化技术的关键步骤。
目前，常用的臭氧产生方法包括电化学法、紫外线法、电解法等。
近年来，研究者们通过改进设备、优化工艺等手段，提高了臭氧的产生效率，降低了能耗和成本。
2. 臭氧与有机物的反应机理研究臭氧与有机物的反应机理是臭氧高级氧化技术的核心。
研究表明，臭氧与有机物反应生成一系列的自由基和中间产物，这些自由基和中间产物具有较强的氧化性，能够将有机物彻底分解为无害物质。
此外，研究者们还对反应过程中的影响因素进行了深入研究，如pH值、温度、反应时间等。
3. 臭氧高级氧化技术在不同废水处理领域的应用臭氧高级氧化技术在不同废水处理领域的应用也是研究的热点。
例如，在印染废水、制药废水、石油化工废水等领域，臭氧高级氧化技术均取得了显著的处理效果。
此外，研究者们还针对不同废水的特点，开发了不同的臭氧高级氧化技术组合工艺，如催化臭氧氧化、臭氧与活性炭联用等。
四、臭氧高级氧化技术的优势与挑战优势：1. 处理效率高：臭氧高级氧化技术具有极强的氧化性，能够快速、彻底地分解有机物和无机物。
2. 无二次污染：与其他处理方法相比，臭氧高级氧化技术不会产生新的污染物。
3. 适用范围广：可以应用于不同行业的废水处理领域。
臭氧-紫外光-超声波联合氧化降解苯酚废水的实验研究乔旭东;张嘉琪;张春兰;马继尧【摘要】对臭氧-紫外光-超声波协同作用氧化降解模拟苯酚废水进行了实验研究,探讨不同因素对苯酚氧化降解效果的影响以及处理苯酚废水至最佳效果的能耗.结果表明,苯酚初始pH为9,臭氧进气量为0.6 mL/min,苯酚的初始浓度为140 mg/L,超声频率为34 kHz,超声功率为300W时处理效果最佳.反应4h苯酚去除率达到99％,COD去除率达到97％,所需成本为0.33元/kg.【期刊名称】《天津理工大学学报》【年(卷),期】2016(032)006【总页数】5页(P54-58)【关键词】协同作用;氧化降解;成本【作者】乔旭东;张嘉琪;张春兰;马继尧【作者单位】天津理工大学环境科学与安全工程学院,天津300384;天津理工大学环境科学与安全工程学院,天津300384;天津理工大学环境科学与安全工程学院,天津300384;天津理工大学环境科学与安全工程学院,天津300384【正文语种】中文【中图分类】X522苯酚是工业废水中常见的难降解的有毒物质，作为生产炸药，农药，杀毒剂，医用药物等的废弃物而排放到到水体环境中.含有苯酚的废水具有高毒性，腐蚀性，长时间的接触会使人体产生致癌、致畸、致突变的效应.由于苯酚分子结构中具有苯环，因而苯酚具有很强的抗降解能力，传统的水处理工艺难以将其彻底氧化.高级氧化技术是近年来开始研究的新型水处理技术，它是指在废水处理过程中产生大量的·OH[1]，·OH具有很强的化学氧化性，它的氧化速率快，能将有机污染物彻底氧化降解为二氧化碳和水[2]，提高有机污染物的可生化性，达到无害处理的目的[3-4].本文将臭氧、紫外光、超声波三种深度氧化技术协同作用，考察模拟苯酚废水的初始浓度，初始pH值，臭氧浓度，超声频率，超声功率等因素对苯酚降解的影响，找到最佳的氧化降解工艺，以及最佳工艺处理苯酚废水的经济成本，为该氧化工艺在工业生产中的实际应用提供参考意见.1.1 仪器与试剂实验所用仪器包括液相色谱仪、pH酸度计，温度检测计以及微波密封COD消解仪，主反应装置为自行设计制造.实验所用药品有苯酚（分析纯）、甲醇（色谱纯）、硫酸银（化学纯）、硫酸汞（化学纯）、浓硫酸（分析纯）、重铬酸钾（分析纯），硫酸亚铁铵（分析纯）、邻苯二甲酸氢钾（分析纯）、1，10-菲绕啉指示剂.1.2 实验装置本实验所用的装置为自行设计如图1，装置由反应仓（A），水箱（B），主控制器（C）构成，主控制器集成了臭氧发生器，超声波控制器以及紫外灯控制开关.本设计有两个反应器，反应器容积为56 L，它们相互之间工作互不影响，可独立工作，可同时处理两种不同的废液，或者针对不同影响因素同时进行实验研究，以便更快的得出结论，节约时间.该装置的最大的特点是三种氧化技术联合协同作用，且提供四档不同频率的超声波，模拟苯酚废水通过水泵在反应器中循环处理.1.3 实验过程实验开始前，接通电源，将预先配置的某浓度的模拟苯酚废水加入水箱，打开水泵开关，将废液打入反应器，打开电源开关，此时，若只将臭氧发生器开关，紫外灯开关打开，则为臭氧、紫外协同氧化实验；若只将臭氧发生器开关，超声波控制器开关打开，则为臭氧、超声波协同氧化实验，若只将超声波控制器开关，紫外灯开关打开，则为超声波、紫外协同氧化实验，三个开关同时打开，则为三者同时协同氧化实验.实验中所采用的紫外光波长为184 nm，因为波长较短的紫外线所具有的光子能量大，波长为184 nm的紫外光能有效降解有机物，同时也可激发产生254 nm波长的紫外光进行杀菌消毒.1.4 分析方法与数据处理苯酚分析方法：采用高效液相色谱法-紫外法测定模拟废水中苯酚的浓度变化[5]，通过下式计算出苯酚去除率.式中：C0为氧化降解降解前苯酚溶液的浓度（mg/L），Ct为氧化降解时间t后的苯酚溶液浓度（mg/L）.操作条件为色谱柱C18柱；流动相甲醇：超纯水=60∶40（体积比）；检测波长为270 nm；流速1.0 mL/ min；进样量20 μL；温度为室温.苯酚溶液的标准曲线如图2.COD测定方法：取2 mL测试水样，1 mL重铬酸钾溶液，0.5 mL硫酸汞溶液，6mL硫酸银-硫酸溶液于消解管中，混匀，在COD快速测定仪加热器上恒温165度加热15 min.冷却后，在紫外可见分光光度计上读吸光度值，随后把吸光度换算成数值.高级氧化技术处理模拟苯酚废水的过程受到很多因素的控制，如废液中苯酚废水的初始浓度，臭氧浓度，及溶液环境的影响因素如废液的初始pH值，超声频率，超声功率等因素[6].深入认识高级氧化反应过程中各影响因素对苯酚废液降解的影响程度，确定最佳的工艺条件，可为高级氧化技术的实际应用提供指导和参考.2.1 初始pH的影响实验控制条件为初始苯酚浓度为50 mg/L，臭氧进气量为0.6 mL/min，超声频率为28 kHz，超声功率为200 W，用0.1 mol/L的NaOH和HCl调节模拟苯酚废水的初始pH为3，5，7，9，11时，比较苯酚的去除率，结果如图3.由图3可见，在臭氧，紫外光和超声波协同作用下，废液的初始pH对苯酚的氧化降解影响较大.反应3 h，初始pH为9的苯酚废液苯酚去除率最高，达到86.7%，可知弱碱性环境有利于苯酚的氧化降解，这是由于弱碱性环境能够促使臭氧产生·OH.初始pH为11的强碱性环境反应3 h，苯酚去除率为80.2%，比pH为9时出现相对下降，这是因为在初始pH大于9的强碱性条件下，溶液中未降解苯酚呈离子状态，只能在空化气泡表面与·OH反应，降低了氧化降解速率[7]，此外，强碱性条件下，苯酚氧化分解产生的和对·OH有清除作用，也会使氧化降解速率降低.因此选择苯酚废液最佳初始pH为9.2.2 臭氧浓度的影响本实验装置中的臭氧发生器采用纯氧作为气源，通过调节转子流量计调节进入反应仓的臭氧气体量.实验控制条件为苯酚初始浓度50 mg/L，调节溶液初始pH为9，超声频率为28 kHz，超声功率为200 W，调节纯氧进入臭氧发生器气体流量分别为0.2 mL/min，0.4 mL/min，0.6 mL/min，0.8 mL/min，比较苯酚的去除率，结果如图4.由图4可以看出，随着臭氧进气量的增加，苯酚的氧化去除率逐渐增大.反应到3h时，臭氧进气量为0.8 mL/min时苯酚去除率达到86.5%，相比臭氧进气量0.6 mL/min时88.7%的去除率出现下降.这是由于臭氧在水中的溶解度小，达到一定程度后容易饱和，溶液中·OH增多，它们之间相互碰撞的几率也变大，重新形成臭氧的几率也增大，导致氧化降解效果出现下降.从成本控制和氧化降解效果方面考虑，我们确定氧气的进气量为0.6 mL/min.2.3 苯酚初始浓度的影响实验控制条件为苯酚初始pH为9，臭氧进气量为0.6mL/min，超声频率为28kHz，超声功率为200W，配置浓度分别为20 mg/L，50 mg/L，80 mg/L，110 mg/L，140 mg/L，比较苯酚的去除率，结果见图5.由图5可知，臭氧，紫外光和超声波协同作用氧化降解苯酚的实验中，不管是低浓度的废水还是高浓度的废水均有很好的氧化降解效果.从上图可以看出，初始浓度为20 mg/L时，苯酚的氧化降解率随反应时间的增加快速上升，反应3 h后将会趋向平稳.初始浓度较高时，反应1 h之前的氧化降解速率相对较快，之后氧化降解速率平稳上升最后趋向平稳.但是在实际应用中，考虑到氧化降解效率和经济成本，选择氧化降解较高浓度的苯酚废液.2.4 超声频率的影响实验控制条件为苯酚初始pH为9，臭氧进气量为0.6 mL/min，苯酚的初始浓度为140 mg/L，超声功率为300 W，调节超声波发生器频率分别为22 kHz，28 kHz，34 kHz，43 kHz，比较苯酚的去除率，结果见图6.分析图6可以看出，不同的超声频率对苯酚废水的处理效果也有明显影响.在频率为34 kHz时，反应过程中苯酚的氧化降解效果明显好于22 kHz和28 kHz，当频率达到43 kHz时，苯酚去除率出现下降.这是因为超声频率增大时，空化气泡增加，相互之间的碰撞加剧，从而产生更多的羟基自由基.当频率增大到43 kHz，超声波产生的空化作用已经饱和，削弱了空化效应，导致液体中羟基自由基的数量相对减少，使苯酚去除率出现下降，因此过高的频率对苯酚废水的氧化降解效果不利[8].因此选择最佳超声频率为34 kHz.2.5 超声功率的影响实验控制条件为苯酚初始pH为9，臭氧进气量为0.6 mL/min，苯酚的初始浓度为140 mg/L，超声频率为34kHz，调节超声波发生器功率分别为100W，200 W，300 W，400 W，比较苯酚的去除率，结果见图7.由图7可见，随着功率的增大，苯酚去除率也在增大，是因为超声波是机械波，在相同条件下，随着超声功率增大，超声波与液体空化作用的效应也在增大，液体内空化气泡所聚集的能量也就更多，导致空化气泡内压力加强，从而使超声产生的空化气泡释放更多的羟基自由基，进而提高了氧化降解效果[9].当频率增加到400 W时，苯酚去除率并没有明显增加，这是因为过高的功率会影响超声空化效应，因此，考虑实际的降解效果，选择300 W作为最佳功率.2.6 最佳条件下不同作用方式对苯酚氧化降解的影响根据上述苯酚氧化降解影响因素的分析，选择苯酚初始pH为9，臭氧进气量0.6 mL/min，苯酚的初始浓度为140 mg/L，超声频率为34 kHz，超声功率300 W，反应4 h，分别比较单独O3、单独UV、单独US、O3-UV联合、O3-US联合、O3-UV-US协同氧化这5种氧化方法对模拟苯酚废水的降解效果，结果如图8.由图8可见，反应到4 h六种氧化降解方法氧化降解苯酚废水的效果各不一样.O3-UV-US协同作用苯酚去除率最高，达到99%，其次是O3-UV联合，苯酚去除率为84.8%，O3-US联合氧化苯酚去除率为81.9%，单独O3氧化苯酚去除率为67.7%，单独UV、单独US氧化苯酚去除率最低，分别为9.8%和10.1%.可知O3-UV-US协同作用的氧化方法降解苯酚效果好于其他氧化方法，这是由于紫外光和超声波刺激臭氧能产生更多的羟基自由基.2.7 最佳工艺条件下模拟苯酚废水降解率以及COD去除率对比在最佳条件下比较苯酚的氧化降解效果和COD去除率，结果如图9.由图9可见在反应2.5 h之前，苯酚的去除率高于苯酚废液中C0D的去除率.反应3h左右，苯酚的去除率达到94%，COD去除率达到92%，反应4 h左右，苯酚的去除率达到99%，COD去除率达到97%.分析原因，在刚开始反应的时候，苯酚氧化降解为一些有机中间产物，致使COD去除率缓慢上升，之后，中间产物以及未被氧化的苯酚继续被臭氧氧化降解直至最终产物为二氧化碳和水.总的看来，臭氧-紫外光-超声波协同氧化作用处理苯酚废水效果很明显.本实验成本主要与电费，氧气价格等有关.本实验装置容积为56 L，处理模拟苯酚废水质量大约为56 kg，按天津市工业用电价格0.899 9元/kWh计算，整个氧化处理工艺苯酚去除率达到最佳时所需费用的计算如下.1）生产臭氧的费用本实验10 L纯氧的价格为15元，臭氧发生器工作时功率为0.51×220=112.2（W）=0.1122kW，每小时所需电费为0.112 2×0.899 9≈0.1（元），水循环机的额定功率为350 W，每小时需要的费用为0.35×0.899 9≈0.32（元），工作至3 h所需的费用为：15＋0.1×4＋0.32×4=16.68（元）2）紫外灯光的费用紫外灯光工作时的功率为0.52×220=114.4（W）=0.1144 kW，工作4小时所需的电费为：0.114 4×4×0.899 9≈0.41（元）3）超声波的费用超声波在频率34 kHz，功率为300 W，处理苯酚废水至最佳效果所需费用为：0.3×4×0.899 9=1.08（元）4）循环水泵工作时的费用循环水泵的额定功率为功率为110 W，工作4 h所需电费为：0.11×4×0.899 9≈0.4（元）所需总费用为16.68＋0.41＋1.08＋0.4=18.57（元）可知，本实验装置处理1 kg苯酚废水时所需费用为0.33元，每去除1%苯酚所需的费用为0.19元.1）臭氧-紫外光-超声波协同作用的高级氧化技术对苯酚的降解具有很好的效果，相比其他方式的氧化技术，具有处理效率高，操作方便，成本小的优点，处理后的苯酚废水可生化性更高.2）在本实验条件下，苯酚初始pH为9，臭氧进气量为0.6 mL/min，苯酚的初始浓度为140 mg/L，超声频率为34 kHz，超声功率为300 W时，苯酚的降解效果能达到最佳.3）本实验氧化降解56 kg苯酚废水至最佳效果时所需的最大成本为18.57元，折算为0.33元/kg，每去除1%苯酚所需的费用为0.19元.【相关文献】［1］江传春，肖蓉蓉，杨平.高级氧化技术在水处理中的研究进展［J］.水处理技术，2011，37（7）：12-16.［2］杜伟雄，基于硫酸自由基的高级氧化技术预处理拉圾渗滤液的研究［D］.长沙：湖南大学，2014.［3］Poyatos J M，Almecija M C，Torres J C，et al.Advanced oxidation processes for wastewater treatment［J］.Water Air Soil Pollut，2010，205（1/4）：187-204［4］LesterY，MamaneH，ZuckerI，etal.Treatingwastewater from a pharmaceutical formulation facility by biological process and ozone［J］.Water 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超声波辐照和臭氧氧化协同降解废水中的结晶紫杨海洋;郭然;齐蒙蒙;张凌;李德亮【摘要】采用超声波辐照、臭氧氧化以及超声波辐照-臭氧氧化降解废水中的结晶紫；考察了废水初始pH、超声波功率和频率、氧气流量、反应温度等因素对降解效率的影响．结果表明：超声波和臭氧对结晶紫的降解具有协同作用；当废水溶液初始质量浓度为200mg·L-1、pH为10．0时，控制超声波功率和频率分别为100W和30kHz，氧气流量为0．4L·min-1，反应温度为25℃，反应时间为90min，则总有机碳（TOC）的去除率可达89．2％，相应的一级反应速率常数为2．38×10-2min-1．%Crystal violet in wastewater was separately degraded by ultrasonic irradiation ,ozone oxidizing ,and ultrasonic irradiation combined with ozone oxidizing .The effects of initial pH value of wastewater ,power and frequency of ultrasonic wave ,flow rate ofoxygen ,and tem-perature on the degradation rate of crystal violet were investigated .Results indicate that ultra-sonic wave irradiation and ozone oxidizing are able to synergistically accelerate the degradation of crystal violet .When the degradation reaction is conducted at an initial wastewater solution concentration of 200 mg ·L -1 and pH of 10 .0 ,the removal rate of the total organic carbon can reach as much as 89 .2% while the power and frequency of ultrasonic wave ,oxygen gas flow rate ,temperature ,and reaction tim e are adjusted as 100 W and 30 kHz ,0 .4 L ·min-1 ,25 ℃ , and 90 min .Corresponding pseudo-first-order reaction rate constant is calculated to be 2 .38 × 10-2 min-1 .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2013(000)003【总页数】5页(P269-273)【关键词】超声波;臭氧;废水;结晶紫;降解【作者】杨海洋;郭然;齐蒙蒙;张凌;李德亮【作者单位】河南大学化学化工学院，河南开封 475004;河南晋开化工投资控股集团有限责任公司，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，河南开封475004;河南大学化学化工学院，河南开封 475004;河南大学化学化工学院，河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】TE991.2结晶紫(C25H30N3Cl·9H2O)属于阳离子型难生化降解的三苯甲烷类染料，广泛用于纸张、羽毛及生物染色. 由于该染料对水生动物真菌感染的防治有特效，且价廉易得，因此在水产品养殖中也广泛使用. 结晶紫具有高毒性、高残留和致畸、致癌、致突变等作用[1]，因此从水体中去除结晶紫染料变得至关重要. 目前，国内外仅有研究者利用光催化、吸附、催化氧化法、生物降解法处理结晶紫废水[2-5]，采用臭氧法以及超声(US)辐射处理结晶紫的文献还未见报道. 研究表明，超声辐射与臭氧氧化相结合产生的超声可强化臭氧氧化技术，在降解有机物过程中，超声和臭氧之间协同作用 [6-8]，与单纯臭氧相比，超声强化臭氧氧化难降解有机物的氧化速度更快，污染物分解更彻底[9].作者采用臭氧氧化与超声辐射联合法对结晶紫模拟水样进行处理，探讨了超声强化臭氧氧化染料废水的影响因素及其降解效果，为超声协同臭氧氧化法处理实际废水的工艺提供了有意义的尝试.1 实验部分1.1 主要试剂及仪器图1 超声-臭氧氧化实验反应装置图Fig.1 Diagram of the experimental apparatus结晶紫(Crystal Violet，天津市化学试剂厂)，氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、HCl溶液(0.8%)，本实验所用化学试剂均为分析纯，实验用水为一次蒸馏水，其中TOC测定时所需溶液用新蒸的二次水配制.臭氧采用纯氧源产生，DHX-SS-03B型臭氧发生器(哈尔滨久久电化学工程技术有限公司)，HI98128酸度计(意大利哈纳公司)，DC-2006低温恒温循环器(南京新辰生物科技有限公司)，Elementar总有机碳(TOC)分析仪(德国Elementar公司). 1.2 实验流程与方法超声臭氧氧化降解结晶紫实验装置如图1所示. 装置由供气系统、臭氧发生装置、流量控制器、超声反应器和尾气处理系统组成. 取250 mL一定质量浓度的结晶紫溶液置于反应器中，调节pH，同时调节氧气进气流量，使气液混合达到最佳效果，然后打开臭氧发生器和超声发生器，臭氧通过反应器中曝气管进入反应器与溶液接触进行反应，间隔不同的时间抽取一定量的溶液测定溶液的TOC值.2 结果与讨论2.1 溶液初始pH的影响当初始浓度为200 mg·L-1，控制氧气气体流量为0.8 L·min-1，溶液反应温度25 ℃，调节超声功率200 W，超声频率20 kHz的条件下，进行不同初始pH对US/O3联合降解结晶紫效果的影响，结果见图2. 由图2可知，溶液的初始pH对US/O3降解过程影响很大. 当溶液pH由4.7增大到10.0时，溶液的TOC去除率明显增大，在pH = 10.0 时达到最大. 表1中分别列出了在不同条件下TOC去除的拟一级反应速率常数. 从表1可以看出，当pH为4.67、6.0、8.0和10.0时，一级反应速率常数分别为0.464 × 10-2 min-1、0.696 × 10-2 min-1、0.797 ×10-2 min-1和1.502 × 10-2 min-1. 这说明pH的升高对降解过程有良好的促进作用. 因为在低pH下，不利于自由基的生成，反应以臭氧的直接氧化为主，反应速度较慢，且具有选择性[10-11].2.2 超声功率的影响超声功率和频率是影响超声效果的主要因素[12]. 按照实验方法，在初始溶液pH = 10.0、超声频率20 kHz、氧气流量0.8 L·min-1、反应温度25 ℃条件下，考察了不同超声功率对TOC去除率的影响，结果如图3所示. 由图3可知，随着超声功率的增大，系统对TOC去除率先增大后减小，在超声功率为100 W时，TOC 的去除率最大，这是因为超声波是机械波，在相同条件下，随着超声功率增大，更多的能量被输入体系用以形成空化泡，使液体内空化点数量增多，导致压力冲击加强，使更多的自由基从空化泡内释放进入溶液[13]，从而增大结晶紫的矿化量. 但是，当超声功率增大到一定的程度时，提高超声功率则对结晶紫的矿化产生不利影响，因为当单位体积溶液内超声密度提高时，致使超声产生的空化泡变大而致使其崩裂不完全产生声屏障，反而造成降解效率的下降，而且造成能量的浪费. 同时，在超声作用下臭氧的吹脱速率变大，进而导致溶液中臭氧分子和自由基含量的降低[14].2.3 超声频率的影响按照实验方法，在初始溶液pH = 10.0、初始浓度200 mg·L-1、超声功率为100 W、反应温度25 ℃，在90 min反应时间内，探讨了超声频率对系统降解效果的影响，结果如图4所示. 由图4可以看出，当超声波功率一定时，超声频率由20kHz增加至30 kHz，体系TOC的去除率有所增大，但继续增大超声频率，处理效果反而下降. 这是因为在低频时，超声作用产生的空化泡较少、直径大，空化泡有明显的生长崩溃过程，但生成的自由基较少. 随着超声频率的增大，空化泡生成和破裂的过程加快，产生的空化泡数量增加，增加了空化泡的脉动，使碰撞更加迅速，使更多的自由基从空化泡内溢出，增加了有机物的氧化分解速率. 但是，如果超声的频率过高，导致溶液体系膨胀和压缩的循环时间变短，空化核来不及增长到可产生空化效应的空化泡，导致空化发生的概率和强度减小，削弱空化效应，对污染物降解不利，反而使处理效果变差[15].pH 1：4.7；2：6.0；3：8.0； 4：10.0图2 初始pH对TOC去除率的影响Fig.2 The effect of pH on the degradation of TOCPower 1：50W；2：100W；3：150W；4：200W图3 超声功率对溶液TOC 去除率的影响Fig.3 The effect of ultrasound power on the degradation of TOCFrequency 1：20kHz；2：25 kHz；3：30 kHz；4：35 kHz图4 超声频率对TOC去除率的影响Fig.4 The effect of ultrasound frequency on the degradation of TOCOxygen flow rate 1：0.2 L·min-1；2：0.3 L·min-1；3：0.4 L·min-1 4：0.6 L·min-1；5：0.8 L·min-1图5 氧气流量对TOC去除率的影响Fig.5 The effect of oxygen flow rate on the degradation of TOC2.4 氧气流量的影响在溶液初始浓度200 mg·L-1、初始pH = 10.0、控制反应温度25 ℃、超声功率为200 W、频率20 kHz的条件下，考察了不同氧气流量对US/O3氧化降解结晶紫过程影响，结果如图5. 由图5可知，随着氧气流量的增加，体系TOC的去除率先增大，当增加到一定程度，去除率反而变小. 这是由于在一定范围内增加通入氧气的流量，可以增大单位时间内臭氧的产生量，增加传质，使溶液中O3的浓度升高，产生更多的自由基，使反应加快，对TOC的去除率升高；当氧气流量达到一定数值时，气体和溶液中臭氧的含量已经达到一个动态的平衡，反应过程逐渐转化为反应速率控制[16]，而且，流量过大可能造成体系中气泡的增加，形成声障，影响超声能量的扩散，造成超声空化效率的降低，导致反应去除率的下降，所以一味的增加氧气的流量对提高降解效率的意义不大，而是选择一个合适的流量使经济效益和生产效益达到最佳.2.5 反应温度的影响在溶液初始浓度200 mg·L-1、初始pH为10.0、控制超声功率100 W、频率20 kHz、调节氧气流量0.4 L·min-1条件下，考察了不同反应温度对US/O3降解结晶紫溶液的影响，结果如图6所示. 由图6和表1可知，结晶紫溶液的TOC去除率随温度的升高先增大后减小，温度为15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃时，反应速率常数分别为1.397 × 10-2 min-1、1.82 × 10-2 min-1、1.143 × 10-2 min-1和0.846 × 10-2 min-1. 这是因为该反应的活化能较低，在常温下即有较高的反应速率；当温度升高时，O3在水溶液中的溶解度随温度的上升而降低，虽然在超声体系中温度的升高能使更多的O3分子分解，但臭氧浓度的降低导致的速率降低仍使总的降解速率降低.表1 不同条件下拟一级反应速率常数Table 1 The pseudo-first-order rate constants under various operating conditions编号浓度(mg·L-1)pH功率(W)频率(kHz)温度(℃)流量(L·min-1)速率常数(k) (min-1)R212004.720020250.80.464×10-20.988 022006.020020250.80.696×10-20.960 232008.020020250.80.797×10-20.8895420010.020020250.81.50×10-20.947 1520010.05020250.80.846×10-20.855 8620010.010020250.81.88×10-20.9832720010.015020250.81.38×10-20.924 4820010.020020250.21.20×10-20.912 8920010.020020250.31.48×10-20.94521020010.020020250.41.84×10-20.965 41120010.020020250.61.75×10-20.973 71220010.020020250.81.58×10-20.96741320010.010020150.41.40×10-20.906 01420010.010020250.41.82×10-20.953 01520010.010020350.41.14×10-20.91831620010.010020450.40.846×10-20.829 21720010.010025250.41.77×10-20.962 81820010.010035250.41.70×10-20.974 81920010.000250.41.20×10-20.948 92020010.010*******.072×10-20.95652120010.010030250.42.38×10-20.982 62.6 超声- O3协同效应当溶液初始pH = 10.0、初始浓度200 mg·L-1、反应温度控制在25 ℃的条件下，分别采用单独超声(超声功率100 W、超声频率30 kHz)的空化效应、单独O3氧化(氧气流量0.4 L·min-1)、US/O3联合的方式进行降解实验，结果见图7. 由图7可知，US/O3协同体系在90 min内对溶液TOC的去除率比单独US和单独O3的加和值要高出21.8%，说明超声和臭氧之间存在着良好的协同作用. Temperature 1：15 ℃；2：25 ℃；3：35 ℃；4：45 ℃图6 温度对溶液TOC去除率的影响Fig.6 The effect of temperature on the degradation of TOC1：O3；2：US；3：US/O3图7 单独US，单独O3，US/O3协同体系对溶液TOC去除率的影响Fig.7 The effect of US, O3 and US/O3 on the degradation of TOC3 结论1) 结晶紫溶液的初始质量浓度200 mg·L-1时，单独采用O3处理时，在初始pH 10.0、溶液反应温度为25 ℃，氧气流量为0.4 L·min-1，处理效果最佳. 反应90min后，溶液TOC的去除率为67.4%，一级反应速率常数为1.20 × 10-2 min-1.2) 采用超声-O3联合处理时，降解效果明显优于O3单独处理. 其最佳处理条件为：废水初始 pH 为10.0，氧气流量为0.4 L·min-1，超声功率为 100 W，频率为30 kHz. 反应90 min后，TOC的去除率达到89.2%，一级反应速率常数为2.38 ×10-2 min-1. 说明超声-臭氧联合降解结晶紫具有明显的协同作用.参考文献：[1] FAN Huan Jung，HUANG Shiuh-Tsuen，CHUANG Wen-Hsin. et al. Degradation pathways of crystal violet by Fenton and Fenton-like systems: Condition optimization and intermediate separation and identification[J]. J Hazard Mater，2009，171(1/3)：1032-1044.[2] FAN Huan Jung，LU Chung-Shin，LEE W L W，et al. Mechanistic pathways differences between P25-TiO2 and Pt-TiO2 mediated CV photo-degradation[J]. 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