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多孔陶瓷骨修复材料的制备和骨组织工程中的应用随着人口老龄化的加剧和骨损伤等骨相关疾病的增加，对于骨修复材料的需求越来越高。
多孔陶瓷骨修复材料在骨组织工程中具有很大的潜力，逐渐成为骨修复领域的热点研究方向。
本文将介绍多孔陶瓷骨修复材料的制备方法以及在骨组织工程中的应用前景。
多孔陶瓷骨修复材料的制备主要包括原料选择、制备工艺、孔隙结构的控制等环节。
原料选择是多孔陶瓷骨修复材料制备的首要步骤。
通常选择的材料包括氧化锆（ZrO2）、羟基磷灰石（HA）、β-三磷酸钙（β-TCP）等。
这些材料具有良好的生物相容性和生物活性，能够促进骨组织再生。
制备工艺主要有烧结法、凝胶注模法、切割法等。
其中，烧结法制备的多孔陶瓷骨修复材料具有较高的力学性能和生物相容性，但孔隙结构不易调控；凝胶注模法制备的多孔陶瓷骨修复材料孔隙结构可控制性强，但力学性能相对较差。
因此，制备过程中需要根据具体需求选择合适的制备工艺，并通过后续的表面处理、改性等方法进一步优化材料性能。
多孔陶瓷骨修复材料在骨组织工程中具有广阔的应用前景。
首先，在骨缺损修复方面，多孔陶瓷骨修复材料能够提供良好的骨结合性和骨再生能力，促进骨组织的生长。
其孔隙结构可以提供生长因子的载体，有利于生长因子的控制释放，进而促进骨细胞的增殖和分化。
其次，多孔陶瓷骨修复材料还可以用于人工关节的替代。
通过与骨组织的无缝连接，可以实现生物力学功能的恢复。
此外，在口腔修复和植入材料领域，多孔陶瓷骨修复材料也得到了广泛应用。
其生物相容性和生物活性能够减少植入材料与机体之间的反应和排斥，提高植入材料的稳定性和生物学效应。
然而，多孔陶瓷骨修复材料仍然存在一些挑战和问题。
首先，材料的力学性能和孔隙结构之间存在矛盾。
孔隙结构越大，更有利于细胞的生长和骨成生，但相应地，材料的力学性能会降低。
因此，如何在兼顾力学性能的同时保持良好的孔隙结构成为需要解决的难题。
其次，多孔陶瓷骨修复材料的生物降解性也需要进一步研究。
![一种复合骨修复生物活性材料的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/8575a604102de2bd9705882c.png)
专利名称：一种复合骨修复生物活性材料的合成方法专利类型：发明专利
发明人：宋志国,邱建备,尹兆益
申请号：CN200810233577.1
申请日：20081117
公开号：CN101401965A
公开日：
20090408
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种复合骨修复生物活性材料的合成方法，它将高分子材料的水溶液和包覆二氧化硅的纳米羟基磷灰石的水分散液，通过液相共混复合而成，并在其中加入交联剂，以对高分子材料进行交联，然后通过冷冻干燥获得多孔支架材料，材料的孔隙率在80～95％，也可以通过热压干燥获得密实的块状材料。
这种以表层包覆二氧化硅的纳米羟基磷灰石为无机成分的复合骨修复生物活性材料，在结构上与骨成分中的纳米磷灰石晶型相近，在生理反应活性上又能与生物活性玻璃相似，有效克服了现有羟基磷灰石复合骨修复材料无机成分中，单纯的纳米羟基磷灰石反应活性低，而硅掺杂改性的羟基磷灰石经烧结后晶体过大，团聚严重的缺点。
申请人：昆明理工大学
地址：650093 云南省昆明市五华区学府路253号
国籍：CN
代理机构：昆明正原专利代理有限责任公司
代理人：徐玲菊
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文章编号： 1008-9357(2022)01-0054-07DOI: 10.14133/ki.1008-9357.20210330004等离子体辅助纳米涂层的构建及其成骨性能郭西萌， 金莉莉， 李春旺， 何宏燕， 刘昌胜（华东理工大学材料科学与工程学院，材料生物学与动态化学前沿科学中心，教育部医用生物材料工程研究中心，上海 200237）摘 要： 通过氧等离子体处理，在聚对苯二甲酸乙二酯（PET ）表面引入羟基，提高了其表面的亲水性。
利用静电吸附等方式在PET 材料表面先后载入表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG ）、纤维黏连蛋白（Fn ）和骨形态发生蛋白-2 （rhBMP-2），构建了rhBMP-2/EGCG/Fn 有机组装的纳米涂层，改性后的PET 表面表现出优异的细胞相容性，rhBMP-2的高效载入、活性维持、以及缓慢释放，赋予了改性表面高诱骨活性和成骨分化能力。
关键词： 聚对苯二甲酸乙二酯；骨形态发生蛋白；成骨分化；生物相容性；骨间充质干细胞中图分类号： R318.08 文献标志码： AConstruction and Osteogenic Properties of Plasma-Assisted Nano-CoatingGUO Ximeng, JIN Lili, LI Chunwang, HE Hongyan, LIU Changsheng（School of Materials Science and Engineering, Frontiers Science Center for Materiobiology and Dynamic Chemistry,Medical Biomaterials Engineering Research Center of the Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China ）Abstract: In recent years, polyethylene terephthalate (PET) based Ligament Advanced Reinforcement System(LARS)artificial ligaments have become popular in anterior cruciate ligament (ACL) reconstruction. However, due to its poor biological activity and high hydrophobicity, its application is limited to clinical uses. In order to improve the biological activity of materials and enhance the tendon-bone healing effect, oxygen plasma was used to introduce hydroxyl groups on the surface of PET. It has been found that the surface physiochemical treatment and immobilization of bioactive molecules have great effects on the bioactivity improvement of the inert surfaces. Therefore, bone morphogenetic proteins (rhBMP-2)with typical indicator and fibronectin (Fn) for enhancing the binding capacity of rhBMP-2 molecules were chosen as modifying molecules. The functional molecules such as epigallocatechin-3-gallate (EGCG) were coated on the PET surface first. There are six ortho phenolic hydroxyl groups in the molecular structure of EGCG. Fn molecules were then easily immobilized on the EGCG-PET surfaces. Since each subunit of Fn had a high-affinity binding site for rhBMP-2, rhBMP-2molecules are biological anchored on the surface through long-chained Fn, which simulates the biomimetic design in the extracellular matrix. Thus, such molecules EGCG, Fn, and rhBMP-2 are sequentially immobilized on the PET surfaces. The nanocoating of rhBMP-2/EGCG/Fn is assembled to further enhance the loading efficiency of rhBMP-2 and control the release收稿日期： 2021-03-30基金项目： 国家自然科学基金创新群体项目（51621002）；国家重点研发计划战略性国际科技创新合作重点专项（SQ2018YF020328）作者简介： 郭西萌（1994—），女，硕士，主要研究方向为骨修复生物材料。
原位法制备聚乳酸／无机纳米复合材料研究进展郑林萍;李丹;张予东;常海波;张普玉【摘要】综述了国内外原位法制备聚乳酸（PLA）／无机纳米复合材料的研究进展，主要包括不同维数的无机纳米填料与PLA的原位复合。
着重阐述了原位熔融缩聚法和原位开环聚合法，同时简要介绍了原位沉析法。
原位法使无机纳米填料能更好地分散于PLA基体中，用量少，不需要加入其他添加剂也能避免团聚，同时避免了再加工过程中引起的热降解，且制备工艺简单。
由于PLA和无机纳米填料界面间的化学键合作用，使得复合材料的热稳定性、玻璃化转变温度（L）、力学性能、降解性能和光学性能等得到了改善，从而拓宽了PLA的应用范围。
%The research progress in nanocomposites of poly(lactic acid)and inorganic nano-fillers was reviewed in this paper, with technologies of in-situ polymerization and in-situ precipitation being emphasized. These in-situ methods overcame the problem of aggregation of the nano- particles. The inorganic nano-filler was finely dispersed in and strongly interacted with the polymer matrix so that improved the thermo-stability, glass transition, mechanical properties, optical performance of the composites. And it avoided thermal degradation by a fused. The application of the poly(lactic acid) based the composites was enlarged.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2012(000)011【总页数】6页(P8-13)【关键词】聚乳酸;无机纳米填料;纳米复合材料;原位法【作者】郑林萍;李丹;张予东;常海波;张普玉【作者单位】河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所,河南开封475004 河南大学药学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所,河南开封475004;河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所,河南开封475004;河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所,河南开封475004;河南大学化学化工学院精细化学与工程研究所,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】TQ3210 前言PLA作为一种可生物降解材料，因其良好的力学性能、可加工性、透明性以及环境友好性，而被广泛地应用于日常生活用品。
尼龙6/MWNT 纳米纤维的形貌与力学性能Moncy V. Jose a, Brian W. Steinert b,c,1, Vinoy Thomas a,2, Derrick R. Dean a,*, Mohamed A. Abdalla a, Gary Price d, Gregg M. Janowski aa Department of Materials Science and Engineering, University of Alabama at Birmingham (UAB), 1530 3rd Avenue, South,Birmingham, A L 35294-4461, USAb Department of Physics, Rhodes C ollege, Memphis, TN 38112, USAc Department of Biology, R hodes College, Memphis, TN 38112, USAd University of Dayton Research Institu te, Dayton, OH 45469, USAReceived 19 June 2006; received in revised form 8 December 2006; accepted 11 December 2006Available online 20 December 2006Abstract摘要尼龙6和表面改性后的多壁碳纳米管通过静电纺丝（使用一根旋转的轴柄）处理，成功制备了分散均匀的尼龙6/碳纳米管复合材料。
通过扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热（DSC）、X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和动态力学分析（DMA）等仪器对纳米复合材料的形貌和性能进行了表征。
DSC 和XRD表明了复合材料中碳管的存在，且尼龙6从γ晶型转变为α和γ的复合晶型。
专利名称：一种多功能引导骨再生复合膜及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：吴淑仪,李彦,吴丁财,罗舒璐,岑宗恒,周铭洪,李倩倩,何汶懿
申请号：CN202111330204.8
申请日：20211110
公开号：CN114177367A
公开日：
20220315
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及医学材料领域，具体公开了一种多功能引导骨再生复合膜及其制备方法和应用，方法包括：S1、将细菌纤维素膜置于乙醇溶液中，加入乙酸和硅烷偶联剂，得双键改性的细菌纤维素膜；S2、将双键改性的细菌纤维素膜置于纯水中，加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾引发剂，加热搅拌，得接枝聚丙烯酰胺的细菌纤维素膜；S3、将接枝聚丙烯酰胺的细菌纤维素膜浸泡于次氯酸钠溶液中，得N‑卤胺改性的细菌纤维素致密层；S4、向壳聚糖‑羟基磷灰石分散液中加入戊二醛水溶液搅拌交联获得混合分散液，涂覆至致密层上，冷冻干燥，制得。
本发明复合膜具有优异的屏障作用、抗菌性能及促成骨功能的优点，提高了引导骨再生修复的成功率。
申请人：中山大学附属口腔医院,中山大学
地址：510055 广东省广州市越秀区陵园西路56号
国籍：CN
代理机构：广州三环专利商标代理有限公司
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第38卷 第4期吉林大学学报(工学版) Vol.38 No.42008年7月Journal of Jilin University (Engineering and Technology Edition ) J uly 2008收稿日期:2007202223.基金项目:国家地质调查项目(1212101660404).作者简介:张晓明(1982),女,硕士研究生.研究方向:生物医用组织工程材料.E 2mail :zh.xiaoming @ 通信作者:李俊锋(1960),男,教授,博士.研究方向:应用化学.E 2mail :jfli @改性MWN Ts/纳米HA/PL A 骨修复材料的制备张晓明,王洪艳,李俊锋(吉林大学化学学院,长春130012)摘 要:采用气相氧化法及液相氧化法制备了带有羧基的多壁碳纳米管(MWN Ts —COO H )。
在超声波辅助下,通过原位合成法将纳米羟基磷灰石(nano 2HA )包覆在MWN Ts —COO H 上,得到纳米复合材料(MWN Ts —COO/nano 2HA ),该纳米复合材料与聚乳酸(PLA )熔融共混成功制备出MWN Ts —COO/nano 2HA/PLA 骨修复材料。
经过F T 2IR 、XRD 、TEM 和电子拉力等分析表明,MWN Ts —COO H 完全被nano 2HA 包覆,MWN Ts —COO/nano 2HA 复合材料颗粒完全达到纳米级。
实验考察了复合材料中不同含量的MWN Ts —COO H 和MWN Ts —COO/nano 2HA 对力学性能的影响,确定了MWN Ts —COO H 和MWN T —COO/nano 2HA 在材料中的最佳比例。
关键词:应用化学;组织工程;复合材料;多壁碳纳米管;原位合成;纳米羟基磷灰石;力学性能中图分类号:O69 文献标识码:A 文章编号:167125497(2008)0420844204Preparation of bone repair material of modif ied 2MWNTs/nano 2HA/PLAZHAN G Xiao 2ming ,WAN G Ho ng 2yan ,L I J un 2feng(College of Chemist ry ,J ilin Universit y ,Changchun 130012,China )Abstract :Pure multi 2wall carbon nanot ubes wit h carboxyl (MWN Ts —COO H )were prepared by means of p urification by gas 2p hase and liquid 2p hase oxidation processes.MWN Ts —COO/nano 2HA composites were in sit u synt hesized by coating t he MWN Ts —COO H wit h nano 2HA wit h t he help of ult rasonic ,and MWN Ts —COO/nano 2HA/PL A compo sites ,which could be used as bone repair materials ,were p roduced by melt blending met hod.The p roperties of composites were characterized by F T 2IR ,XRD ,TEM ,and tensile test.Result s show t hat t he MWN Ts —COO H are completely coated by nano 2HA ,and t he MWN Ts —COO/nano 2HA particles are in nanograde.The effect s of t he content s of MWN Ts —COO H and MWN Ts —COO/nano 2HA on t he mechanical properties of t he composites were also st udied ,and t he optimal content s of MWN Ts —COO H and MWN Ts —COO/nano 2HA in t he complex materials mat rix were determined.K ey w ords :applied chemist ry ;tissue engineering ;complex materials ;multi 2wall carbon nanot ube ;synt hesis in sit u composite materials ;nano 2hydroxyapatite ;mechanical property 生物复合材料以有机高聚物为基体(如聚乳酸PL A )、无机材料(如磷酸钙系陶瓷)作为填充材料的生物复合材料的研究较为活跃[1],但其在形态、结构及强度上仍不能满足骨组织工程支架第4期张晓明,等:改性MWN Ts/纳米HA/PLA骨修复材料的制备的要求[2],所以有必要引入一种新的增强材料。
近年来,碳纳米管(CN Ts)[3]作为一种典型的几乎全部由碳元素组成(只在表面有少量氧、氢等异种元素)的一维纳米新材料,逐渐引起广大研究者的注意,Webster等[4]对此进行了深入的研究。
将CN Ts与纳米HA复合,可在保持其生物相容性的同时,较大幅度地提高力学性能,从而制成一种功能活性生物材料。
目前MWN Ts参与复合材料的研究多数局限于二者的机械共混,或较简单的表面处理,难以与基体形成稳定的结合,从而导致不能发挥出各自的优势。
为此,作者对MWN Ts进行一系列的表面修饰,使其带有—COO H基团,在其表面包覆纳米羟基磷灰石,结合骨材料的制备技术,使复合材料性能得到改善。
1 材料与方法1.1 主要原料及仪器本试验中用到的主要原料为:多壁碳纳米管(MWN Ts,深圳碳纳米管有限公司);硝酸钙Ca (NO3)2・4H2O(分析纯,天津市耀华化工公司);磷酸氢二铵(N H4)2HPO4(分析纯,天津市化学试剂第二厂);聚乳酸(1.3307g/cm3);无水乙醇(分析纯);氨水(分析纯)。
主要仪器为:HJ23恒温磁力加热搅拌器;电热恒温干燥箱;J C2000C2静滴接触角测量仪; L ED2150超声波振荡仪;WZM21型注膜机;箱式电阻炉SX225212;Nicolet560型傅立叶红外吸收光谱仪;D/max Rb12KW型X射线衍射仪; Model H600型透射电镜。
1.2 MWNTs的表面处理(1)提纯。
在马弗炉中420℃下煅烧MWN Ts2h。
将煅烧后的MWN Ts加入体积比为20%的稀硝酸溶液中超声2h使其完全分散,浸泡12h,用微孔漏斗过滤、洗涤至中性,再重复上述步骤一次。
(2)氧化。
将经过步骤(1)纯化处理过的MWN Ts在浓硝酸中回流煮沸4h,反应过程中不断补充酸液,冷却后用微孔漏斗过滤、洗涤和抽滤,真空干燥。
1.3 改性MWNTs/纳米HA的原位合成按人体自然骨中Ca/P摩尔比为1.67量取5.9037g Ca(NO3)2・4H2O和 1.9809g (N H4)2H PO4分别溶解于50mL的无水乙醇溶液(分别称为钙液和磷液),称取一定量改性MWN Ts利用超声波使其均匀分散于钙液中,用氨水分别调节钙液和磷液的p H值至10～12,再将钙液放入四颈烧瓶中搅拌,加入少量十二烷基硫酸钠,然后缓慢滴加磷液后,逐渐升温至78.5℃回流反应8h,反应完毕后静置沉降,分别用水和无水乙醇溶液洗涤数次,抽滤、真空干燥,球磨得到纳米级粉体。
1.4 改性MWNTs/纳米HA/PLA骨修复材料的制备将铸模机预热到140℃,把制备好的MWN T s -COO/nano2HA复合材料分别以不同比例与PLA混合熔融后,挤压到模具中冷却成型。
2 结果与讨论2.1 碳纳米管改性过程分析碳纳米管经常混有碳纳米颗粒、石墨碎片、制备过程中残留的非金属杂质及催化剂粒子等。
完整的碳纳米管具有稳定的化学性质,通过碳纳米管与非晶碳杂质的差异,精确控制反应时间及温度,用空气氧化法[5]来除去这些杂质,但该方法的提纯率较低,只能除去部分非晶碳杂质。
作者结合气相氧化法和液相氧化法[6],用稀硝酸作为氧化剂除去其他非金属杂质及催化剂粒子,得到纯净的碳纳米管。
当碳纳米管发生断裂时,其断口处的碳原子具有很高的活性,采用浓硝酸煮沸回流氧化、适当延长反应时间并在反应过程中不断添加酸液使其保持在酸度较高的状态下,断口处容易形成-COO H基团。
同时碳纳米管的大量端口用浓硝酸处理后被打开和氧化[7],其端口及表面上不饱和碳形成-COO H基团,提高了与羟基磷灰石复合的活性、形成更加稳定的复合材料。
2.2 MWNTs-COO/nano2HA复合材料的结构分析图1是MWN Ts和MWN Ts-COO/nano2 HA复合材料的红外谱图。
曲线A是经过纯化及浓硝酸氧化后的MWN Ts-COO H的红外谱图。
在1600cm-1和3460cm-1附近的吸收峰分别对应的C O和—O H(3500cm-1左右),其原因是MWN Ts表层及断口上的活泼碳被氧化而形成羰基,不饱和的碳与水溶液中的O H-自由基结合形成了—COO H。
曲线B上1633cm-1附近的—COO的吸收峰是原位复合过程中Ca(NO3)2・4H2O中的Ca2+与改性的MWN Ts中—・548・吉林大学学报(工学版)第38卷图1 MWNTs —COOH和MWNTs —COO/nano 2HA的红外光谱图Fig.1 IR spectra of MWNTs —COOH andMWNTs —COO /nano 2HACOO H 反应形成的。
3426cm-1处强而宽的特征峰对应多聚的—O H 的伸缩振动吸收峰,其对应的弯曲振动吸收峰在632cm -1附近。
在3571cm -1处小而尖锐的峰是二聚的—O H ,它常常被多聚的—O H 吸收峰遮蔽,而与多聚的—O H 峰一起形成一个宽峰。
1033cm -1和585cm -1处的吸收峰分别是PO 3-4中P —O 键的伸缩振动和弯曲振动。
以上峰位均与文献报道一致。
图2是nano 2HA 、MWN Ts —COO H 及二者混合物的XRD 图谱。
其中B 与C 的峰形大致相同,在图中2θ角为25.8°、32°、32.9°、49.3°位置的(002)、(112)、(300)和(213)是nano 2HA的特征图2 MWNTs —COOH,nano 2HA 和MWNTs —COO/nano 2HA 的X 射线衍射图Fig.2 XR D of MWNTs —COOH,nano 2HA andMWNTs —COO/nano 2HA衍射峰,(211)、(112)和(300)是羟基磷灰石的三强峰。
