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乙酸正丁酯合成的研究进展由宏君(辽宁石油化工大学石油化工学院,抚顺,113001)摘 要介绍了乙酸正丁酯的性能特点及其传统合成方法,同时进一步对国内目前合成乙酸正丁酯的各种制备条件进行了综合比较,其中催化剂主要包括无机盐、杂多酸、阳离子交换树脂、固体超强酸、磺酸类和负载型催化剂。
以乙酸和正丁醇为原料,在常压条件下能够合成乙酸正丁酯,这些方法具有工艺简单,设备投资低,能够使反应条件大大地改善,提高了产品的收率,并且为今后乙酸正丁酯的工业化生产提供理论依据。
关键词:乙酸正丁酯合成催化剂研究进展1 前言乙酸正丁酯是一种无色透明的可燃性液体,可用作食用香料,也可作清漆、人造革、塑料等的溶剂[1]。
乙酸正丁酯具有比乙酸戊酯略小的水果香味,它可与醇、酮、酯和大多数常用的有机溶剂互溶。
天然的乙酸正丁酯主要存在于苹果、香蕉、樱桃、葡萄等植物中,易挥发,难溶于水,能溶解油脂莘脑、树胶、松香等,有麻醉作用,有刺激性,其比重d420为0 8825,折光率n D20为1 3941,沸点为126 1 [2]。
目前工业上通常以浓硫酸作催化剂,由乙酸与正丁醇直接酯化来合成乙酸正丁酯。
该方法存在腐蚀设备、副产品多、后处理繁琐、容易污染环境、产率低等缺点[3]。
随着人们的环保意识的提高,利用其它催化剂代替硫酸催化乙酸正丁酯成为必然趋势。
近几年来,不少学者在合成乙酸正丁酯方面作出了大量的工作,并且取得了一些成果。
本文就国内有关催化合成乙酸正丁酯的催化剂进行了全面的论述。
2 无机盐催化合成乙酸正丁酯无机盐大多性质稳定,来源广泛,对设备几乎没有腐蚀,反应条件温和,不会对环境造成太大污染。
但是由于无机盐容易潮解,影响其催化的效果。
常用的催化剂有三氯化铝、三氯化铁、硫酸钛、十二水合硫酸铁铵、五水合氯化锡、一水合硫酸氢钠和硫酸锌。
2 1 三氯化铝宁满霞[4]利用结晶三氯化铝为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:醇酸摩尔比为1 6、反应时间为39m in、催化剂用量为3 5g、反应产率可达86 4%。
钴钨酸钾催化合成氯乙酸异丙酯刘春生;罗根祥【摘要】以钴钨酸钾K5CoW12O40·3H2O为催化剂,对氯乙酸与异丙醇之间的酯化反应进行了研究,考察了反应时间、催化剂用量、醇酸摩尔比、催化剂重复使用性等因素对氯乙酸异内酯收率的影响.实验结果表明反应的最佳反应条件为:氯乙酸用量为0.1 mol,醇酸摩尔比为1.3,催化剂钴钨酸钾用量为0.5 g,带水剂环己烷用量为10 mL,反应时间为60 min,酯收率达92.3%,催化剂重复使用5次催化性能未见明显降低.%Using potassium dodecatungstocobaltate (K5CoW12O40·3H2O) as catalyst, esterification of chloroacetic acid and isopropyl alcohol was studied. Effect of different factors, such as reaction time, catalyst dosage and ratio of chioroacetic acid to isopropyl alcohol on the yield of isopropyl chloroacetate were carefully analyzed. The experiment results show that the best reaction conditions are as follows: chloroacetic acid is 0.1 mol, ratio of isopropyl alcohol to chloroacetic acid is 1.3, catalyst dosage is 0.5 g, cyclohexane as the deaquation reagent is 10 mL, reaction time is 60 min. Under above conditions ,the yield of isopropyl chloroacetate can reach 92.3％. Moreover, the catalyst can be reused for 5 times without obvious loss of activity.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2011(040)004【总页数】3页(P351-353)【关键词】钴钨酸钾;催化酯化;氯乙酸;异丙醇;氯乙酸异内酯【作者】刘春生;罗根祥【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】O643.36氯乙酸异丙酯可用作有机溶剂，是农药、医药和阳离子表面活性剂的重要原料，是一种重要的有机化合物，当前国内外市场对氯乙酸异丙酯的需求日益增加，主要用于非甾体类消炎解热镇痛药物萘普生和布洛芬的合成。
氯乙酸异丙酯合成的催化剂研究
俞善信;文瑞明;李旺英
【期刊名称】《湖南文理学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2003(015)004
【摘要】评述了对甲苯磺酸、氨基磺酸、六水三氯化铁、聚氯乙烯三氯化铁树脂、氯化聚氯乙烯三氯化铁树脂、五水四氯化锡、三氯化磷、十二水合硫酸铁铵、一水硫酸氢钠、四水硫酸鳞铈,固体超强酸和杂多酸等催化剂催化合成氯乙酸异丙酯的
方法,并建议对近年来开发的有应用前景的催化剂进行扩大试验与筛选.
【总页数】4页(P22-24,28)
【作者】俞善信;文瑞明;李旺英
【作者单位】湖南师范大学,化学化工学院,湖南,长沙,410081;湖南城市学院化学与环境工程系,湖南,益阳,413049;湖南城市学院化学与环境工程系,湖南,益阳,413049【正文语种】中文
【中图分类】O623.624;TQ225.241
【相关文献】
1.合成氯乙酸异丙酯催化剂的研究进展 [J], 文瑞明;刘长辉;游沛清;俞善信
2.功能化酸性离子液体催化合成氯乙酸异丙酯的研究 [J], 朱香芹;桂建舟;刘丹;张
晓彤;宋丽娟;孙兆林
3.氯乙酸异丙酯的合成研究 [J], 王杰;李敢
4.氯乙酸异丙酯复合催化合成研究 [J], 高晓涵;高军;张红凤;林立
5.以硫酸铁铵为催化剂合成氯乙酸异丙酯 [J], 李毅群
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氯乙酸异丙酯复合催化合成研究高晓涵;高军;张红凤;林立【摘要】Isopropyl chloroacetate was synthesized from chloroacetic acid and isopropyl alcohol with Ce ( S04)2·4H2O/KHSO4 as a composite catalyst. Effects of different co-catalysts and the ratio and amount of catalysts onthe reaction were considered. The molar ratio of isopropyl alcohol to chloroacetic acid, the reaction time and the amount of catalysts were optimized, and the repeatability of the composite catalyst was checked. The experimental results show that better catalytic efficiency can be obtained by the composite catalyst of Ce(SO4)2·4H2O/KHSO4. The optimized synthesis conditions were determined. The molar ratio of isopropyl alcohol to chloroacetic acid is 1. 35: 1, m ( Ce( SO4) 2·4 H2O) /m ( KHSO4) is 2, the amount of catalyst is 1. 1 % ( molar percentage) , the reaction time is 3 h, in which the yield is 92.1%.%以氯乙酸与异丙醇为原料,采用结晶硫酸高铈/硫酸氢钾复合催化剂,催化合成氯乙酸异丙酯.研究了不同助催化剂、催化剂配比和用量对其合成反应的影响,优化了醇酸比、催化剂用量、反应时间等反应条件,并且考察了复合催化剂的重复使用性.结果表明,以结晶硫酸高铈/硫酸氢钾为复合催化剂的效果最好,其最适宜反应条件为:n(醇)/n(酸)为1.35,m(硫酸高铈)/m(硫酸氢钾)为2,n(硫酸高铈)/n(氯乙酸)为0.011,反应时间3h,酯化率可达92.1％.【期刊名称】《化学工业与工程》【年(卷),期】2011(028)006【总页数】5页(P6-9,16)【关键词】氯乙酸异丙酯;复合催化剂;结晶硫酸高铈;硫酸氢钾【作者】高晓涵;高军;张红凤;林立【作者单位】山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510;山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510;山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510;山东大学化学与化工学院,山东济南250100【正文语种】中文【中图分类】TQ225.24氯乙酸异丙酯是一种重要的有机合成化合物，医药工业上用作生产新型高效非甾体类消炎、镇痛药物萘普生、布洛芬及酮洛芬的原料。
乙酸异丙酯合成精馏的工艺研究
“乙酸异丙酯合成精馏的工艺研究”是一种在化学工业生产中常见的工艺，也是一种新型的合成技术。
它可以将原料（乙醇、乙酸乙酯）通过反应合成出乙酸异丙酯，并用分离技术将其中的杂质去除，从而得到纯度较高的乙酸异丙酯。
乙酸异丙酯合成精馏的工艺大致分为以下几个步骤：
1. 原料准备：将乙醇和乙酸乙酯混合起来，混合物中应有一定的水分，以促进反应。
2. 反应：将混合物加热至反应温度，加入酸性催化剂，上加压，使其发生反应，生成乙酸异丙酯。
3. 精馏：将反应得到的液体冷却，通过精馏设备将乙酸异丙酯中的杂质去除，从而得到纯度较高的乙酸异丙酯。
4. 后处理：将精馏得到的乙酸异丙酯再经过滤、精制等操作，使其纯度更高，最终获得所需要的产品。
乙酸异丙酯合成精馏的工艺研究，就是要研究如何更好地实现上述四个步骤，以获得高纯度的乙酸异丙酯。
在反应步骤中，需要研究反应温度、催化剂的选择和用量，以及混合物的配比，以确保反应的质量和效率；在精馏步骤中，需要研究不同温度、浓度和分离因子等影响因素，
以达到最佳分离效果；在后处理步骤中，还需要研究精制及滤液处理等，以确保最终产品的纯度。
从以上可以看出，乙酸异丙酯合成精馏的工艺研究，是一个复杂而又繁琐的过程，需要综合考虑反应、分离、后处理等多个因素，以达到最佳效果。
第24卷第3期 辽宁石油化工大学学报Vol.24 No.3 2004年9月JOURNAL OF L IAON IN G UN IV ERSIT Y OF PETROL EUM&CHEMICAL TECHNOLO GY Sep.2004 文章编号:1672-6952(2004)03-0035-04氯乙酸异丙酯的合成研究进展由宏君1,2(1.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;2.石油大学(北京)化工学院,北京102249)摘 要: 详细介绍了目前国内应用不同催化剂合成氯乙酸异丙酯的方法。
催化剂主要包括无机盐、杂多酸、阳离子交换树脂、固体超强酸、磺酸类和负载型催化剂,这些催化剂在化学反应中的使用改善了反应条件,提高了产品的收率,但各种方法均有不足。
从产品收率来看,无机盐是有利的催化剂,副反应较少,环境污染较小,但有一定腐蚀性;从催化剂的保管、运输、使用来看,磺酸类催化剂较好,产品收率也不低;阳离子交换树脂和负载型催化剂易从反应体系中分离,操作方便,后处理简单。
关键词: 氯乙酸异丙酯; 催化剂; 合成中图分类号:TQ225.24 文献标识码:ADevelopment of Synthetic Study of Isopropyl ChloroacetateYOU Hong-jun1,2(1.School of Pet rochemical Technology,L iaoning U niversity of Pet roleum&Chemical Technology,Fushun L iaoning113001,P.R.China;2.School of Pet roleum&Chemical Engineering,U niversity of Pet roleum(Beijing),Beijing102249,P.R.China)Received1M arch2004;revised22M arch2004;accepted22J une2004Abstract: Nowadays some synthetic methods of isopropyl chloroacetate that use different catalysts that mainly include inorganic salt, heteropoly acid,cation exchanger resin,solid super acid,sulphonic acid and supported catalysts were discussed in detail inland. Because of the appliance of these catalysts reaction conditions of catalysts are greatly improved and the productivity are increased but these catalysts has a little of deficiency.Inorganic salt is considered advantageous catalyst because of its high productivity and lesser subreaction and environment pollution but it has corrosion property;from storage,transportation and use of catalytic,sulfonic catalytic is better and has higher productivity;positive ion exchanged resin and load catalytic are easy separation and manipulation and has simple back disposal.K ey w ords: Isopropyl chloroacetate;Catalyst;SynthesisCorresponding author.Tel.:+86-135********;fax:+86-10-69724721;e-mail:youhongjun@ 氯乙酸异丙酯是一种重要的有机化工原料和中间体,可用作有机溶剂及合成医药。
其分子式为C5H9O2Cl,沸点为149.5℃,相对密度为1.0812,外观为无色透明液体,折光率为1.0423(20℃)。
目前生产上仍采用传统的硫酸催化酯化法来合成[1],此法存在产品收率较低(75.0%)、硫酸消耗量大、副反应多、腐蚀严重、后处理麻烦和污染环境收稿日期:2004-03-01作者简介:由宏君(1971-),男,山东海洋县,讲师,在读博士。
等缺点。
刘占龙[2]等在此基础上,采用环己烷为带水剂,可以缩短反应时间,减少硫酸用量,使产品收率有所提高(88.8%),但仍未摆脱用硫酸作催化剂的缺点。
日本专利[3]介绍在酯化反应中,采用无水氯化钙作脱水剂,产品收率可达95.4%,但反应时间长,且产生难以处理的氢化钙废液。
随着人们环保意识的加强,和对产品需要量的增加,利用其它催化剂代替硫酸催化合成氯乙酸异丙酯成为必然趋势。
近几年来,不少学者在合成氯乙酸异丙酯方面做了大量的工作,并且取得了一些成果。
本文就国内有关催化合成氯乙酸异丙酯的催化剂进行了综述。
1 无机盐作催化剂无机盐大多性质稳定,来源广泛,对设备几乎没有腐蚀,反应条件温和,不会对环境造成太大污染。
常用的催化剂有十二水合硫酸铁铵、硫酸高铈、硫酸氢钾、一水硫酸氢钠、氯化铁、三氯化磷和十二烷基硫酸钠。
1.1 十二水合硫酸铁铵十二水合硫酸铁铵来源易得,性质稳定,无吸湿性,不溶于反应体系中,反应后处理简便,省略了硫酸法中碱洗、水洗和干燥等步骤,具有良好的催化性能。
李毅群[4]以氯乙酸、异丙醇为原料,利用环己烷作为带水剂,十二水合硫酸铁铵作为催化剂合成了氯乙酸异丙酯。
当n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(环己烷)∶n(十二水合硫酸铁铵)=0.15∶0.20∶0.072∶0.0037,反应时间为5h时,氯乙酸异丙酯的产率可以达到81.4%。
刘国华[5]利用活性炭吸附十二水合硫铁铵催化合成氯乙酸异丙酯,其最佳工艺条件是:n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(环己烷)∶n(十二水合硫铁铵)=1.0∶1.3∶0.093∶0.0037,回流分水反应2.5h,收率可以达到86.3%,但与溶液的接触面积小限制了催化剂的活性。
1.2 硫酸高铈杨良准[6]等人利用硫酸高铈作为催化剂合成氯乙酸异丙酯,最佳反应条件为:n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(环己烷)∶n(硫酸高铈)=0.30∶0.39∶0.072∶0.0030,反应时间为3h,氯乙酸异丙酯的产率可以达到97.5%。
结晶硫酸高铈在催化反应中显示了很高的催化活性,性能稳定,且不溶于反应体系,反应后处理简便,与硫酸法[1]相比,具有省去反应后的碱洗、水洗及干燥等复杂步骤,不污染环境,不腐蚀设备,酯化率高,并可重复使用等优点,是一种颇有应用开发前途的酯化催化剂,但原料来源有限。
1.3 硫酸氢钾刘国华[7]等人利用硫酸氢钾作为催化剂合成氯乙酸异丙酯,最佳反应条件为:n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(环己烷)∶n(硫酸氢钾)=0.15∶0.20∶0.072∶0.018,反应时间为2.5h,氯乙酸异丙酯的产率可以达到87.4%。
硫酸氢钾是易得、价格便宜的晶体,不溶于反应体系,反应后处理简单,使用方便,并可重复使用,适合工业化生产。
1.4 一水硫酸氢钠一水硫酸氢钠是价廉、易得、稳定的无机晶体,难溶于有机反应体系,易与有机反应液分离,操作方便,对设备腐蚀小,对环境污染低,能够催化酯化反应,分离出的硫酸氢钠能够重复使用,符合绿色化学的发展方向,适合工业化生产。
陆丹梅[8]利用一水硫酸氢钠作为催化剂合成氯乙酸异丙酯,最佳反应条件为:n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(环己烷)∶n(一水硫酸氢钠)=0.15∶0.20∶0.14∶0.019,反应时间为2.5h,氯乙酸异丙酯的产率可以达到85.6%。
1.5 三氯化铁三氯化铁是最常用的无机化合物、合成氯乙酸异丙酯的优良催化剂,价廉易得、无毒、操作方法简单、反应条件温和、反应时间短。
俞善信[9]等人利用三氯化铁作为催化剂合成氯乙酸异丙酯,最佳反应条件为:n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(环己烷)∶n (三氯化铁)=0.10∶0.24∶0.14∶0.0030,反应时间为2.5h,氯乙酸异丙酯的产率可以达到82.5%。
吴东辉[10]等人在微波照射条件下利用三氯化铁作为催化剂合成氯乙酸异丙酯,最佳反应条件为:n (氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(环己烷)∶n(三氯化铁)= 0.13∶0.38∶0.29∶0.0045,反应时间为1h,氯乙酸异丙酯的产率可以达到77.7%。
在微波照射下合成氯乙酸异丙酯可使反应速率加快,短时间便可达到较高的产率,并且所得产品无色透明,具有很高的纯度。
使用氯化铁作催化剂时也有一些缺点,如易于吸潮且溶于乙酸和异丙醇的反应体系中,在催化合成氯乙酸异丙酯时一般只能使用一次。
1.6 三氯化磷梁春根[11]等人利用三氯化磷作为催化剂合成氯乙酸异丙酯,最佳反应条件为:n(氯乙酸)∶n(异丙醇)∶n(环己烷)∶n(三氯化磷)=0.250∶0.350∶0.0715∶0.0115,反应时间2h,氯乙酸异丙酯的产率可以达到89.5%,纯度为98.0%。
该反应时间短、可以避免浓硫酸带来的腐蚀问题、反应产物便于分离,但三氯化磷易于水解、使反应条件不易控制且有一定的腐蚀性。
1.7 十二烷基硫酸钠许家胜[12]等人利用十二烷基硫酸钠作为催化剂合成氯乙酸异丙酯,在醇酸摩尔比为1.2,催化剂摩尔分数为1.0%,反应时间为2.5h,反应温度为回流温度,5mL苯作为带水剂的反应条件下,酯化率可达97.2%。
与其他酯化催化剂相比较,十二烷基硫酸钠的催化活性与硫酸氢钠、对甲苯磺酸、63 辽宁石油化工大学学报 第24卷Bronsted酸等相当,该方法反应条件温和,无副反应,酯化率高,对环境友好,符合绿色化学的要求。
2 杂多酸作催化剂杂多酸是一种含氧桥的多核化合物,其特点是催化活性高,选择性好,反应时间短,反应温度低,不易造成环境污染,对设备几乎没有腐蚀,再生速度快。
肖和淼[13]等人利用固载杂多酸PW12/SiO2作为催化剂合成氯乙酸异丙酯,最佳反应条件为:0.30 mol异丙醇,0.20mol氯乙酸,10mL环己烷和0.5 g固载杂多酸PW12/SiO2在圆底烧瓶中反应5h,酯化率可达88.6%;刘新河[14]利用磷钨杂多酸H3PW12O40作为催化剂合成氯乙酸异丙酯,其最佳工艺条件为:酸醇摩尔比为1∶1.4,催化剂在酸中的质量分数为2.1%,带水剂环己烷为10mL(氯乙酸0.15mol),在80～95℃度下回流反应3h,酯化率达87.2%,但使用杂多酸做催化剂存在生产成本高的弊端。
