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国外乙酸氯化法制氯乙酸技术发展动态边侠玲(安徽省化工研究院,合肥230041)摘要 本文介绍了国外乙酸氯化法制氯乙酸所用的催化、设备和工艺技术发展动态关键词 氯乙酸 氯乙酸已不再是传统定义的精细化工产品,其全球生产能力已超过50万吨,是合成染料、农药、医药、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。
现氯乙酸的工业生产方法主要有两种:一是三氯乙烯水解法,另一种是乙酸氯化法。
前者可获得高纯度氯乙酸,但原料消耗大,工序长,成本高;后者合成工艺简单,投资小,原料价廉易得,但控制反应难,不易生产高纯度产品。
目前世界上大多采用后者。
据报道,美国的技术较为先进。
我国氯乙酸生产亦采用乙酸氯化法,下面介绍国外该法的技术新进展。
1 催化技术[1～5]乙酸同其它羧酸一样,其 氢原子活性较差,不易直接氯化,必须采用催化氯化。
以往采用硫、磷或三氯化磷作催化剂,但产品中往往含有硫等催化剂残留,且反应速度慢。
乙酸氯化反应动力学研究表明氯乙酸是由乙酰氯经烯醇式氯化为氯乙酰氯,再与乙酸反应获得,并再生出乙酰氯,质子酸的存在有利于乙酰氯形成烯醇式;氯是溶解于乙酸后形成均相再参与反应的。
因此国外催化技术已不再依赖单一催化剂,而是加入强酸等助催化剂构成的复合催化剂,如加入H2SO4, HSO3Cl等,为了消除硫等催化剂的残留及消除或减轻环境污染,醋酐或乙酰氯被广泛用作为催化剂。
可是,这类催化技术仍不能减少或抑制二氯乙酸的生成几率,高纯度产品难以获得,减少二氯乙酸的生成几率也就是抑制或减少一氯乙酸被进一步氯化的反应施限制进口,保护民族产业。
资产重组和企业的合并收购是市场经济下生产力、生产关系调整的必然结果,也是社会主义市场竞争的必然结果,是转变制药业经济增长方式的关键之一。
国内外的实践表明,走联合之路,按照现代企业制度进行资产的重组,是发展我国民族制药工业,使之成长壮大成为国家支柱产业之一的重要措施,越早考虑,参与者就越能取得主动。
氯乙酰氯生产方法概述氯乙酰氯的生产方法很多，按照使用原料的不同可分为乙酸直接氯化法、氯乙酸氯化法、乙酰氯氯化法和双乙烯酮氯化法等4种方法。
1 乙酸直接氯化法乙酸直接氯化法是以乙酸和氯气为原料生产氯乙酰氯的一种方法。
按照生产工艺的不同又可分为2种工艺。
第1种工艺是在反应中分2次加入相应配料比的氯磺酸、二氯化二硫助催化剂，采用两级氯化工艺制得氯乙酰氯。
该法具有合成路线短，设备投资少，操作简单，原料丰富，生产安全等特点，不足之处是反应不稳定，产品中硫含量高，产品纯度和收率较低。
第2种工艺是乙酸在二氧化锰作用下，经一步氯化制得氯乙酰氯。
反应机理是乙酸中含有过氧乙酸，使锰变成三氯化锰和四氯化锰，锰的活性从而增大，使氯的游离比增大，一步完成反应得成品。
此方法所得产品纯度可达98%以上，无"三废"污染，产品质量稳定，生产成本低，经济效益好。
2 氯乙酸氯化法氯乙酸氯化法是氯乙酰氯最早实现大规模工业化生产的方法。
根据所用氯化剂的不同，又可分为三氯化磷氯化法、光气氯化法和氯气氯化法等，其中工业上采用的主要是三氯化磷氯化法和和光气氯化法。
三氯化磷氯化法是现有氯乙酰氯生产装置大多采用的氯化工艺，它是将氯乙酸投入反应釜中，然后升温到70℃，搅拌熔融后再降温至60℃，然后开始加入三氯化磷进行反应，反应温度控制在60℃，反应到不再放出HCl为止。
顷出或者吸出上层清液，再经精馏得成品。
该法技术成熟，但易生成乙酰氯、二氯乙酰氯、亚磷酸等氯化副产物，使得产品的纯度较低，仅有90%-96%，另外产品总收率低，设备腐蚀也较为严重，该方法正在逐渐被淘汰。
光气氯化法是将氯乙酸在90-130℃和催化剂存在下，用光气进行氯化制得氯乙酰氯，再经精馏后可得到纯度大于98%的成品。
该法生产周期短，产品纯度高，大于98%，反应的收率达95%以上，适合于大规模连续生产，副产物只有氯化氢气体，可回收为盐酸，不足之处是生产成本较高，同时原料光气有毒，存在环保问题。
氯乙酸的生产工艺中文名称：氯乙酸（一氯乙酸）英文名称： chloroacetic acid中文名称2：一氯醋酸英文名称2： monochloroacetic acidmono-chloroacetic acid ，MCA，，CAS No.： 79-11-8分子式： CH2Cl•COOH分子量： 94.49理化特性主要成分：含量: 一级≥96.5; 二级≥95.0％外观与性状：有较大潮解性的无色晶体。
有三种类型: α型α为稳定型，分子量94.50，相对密度1.58（20°／20℃）沸点： 189℃（100 Kpa）160℃（40 Kpa）、132 ℃（10 Kpa）、104℃(2.7 Kpa),溶点： 61.3℃（α型），56.2℃（β型），52.5℃（γ型）。
相对密度(水=1) ： 1.58 (20/20℃）相对蒸气密度(空气=1) ： 3.26饱和蒸气压(kPa) ：0.67(71.5℃)引燃温度(℃)： >500爆炸下限%(V/V)： 8.0溶解性：可溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿和苯。
备注： MCA能腐蚀多种金属，耐腐蚀的金属只有钛、钽。
健康危害吸入高浓度本品蒸气或皮肤接触其溶液后，可迅速大量吸收，造成急性中毒。
吸入初期为上呼吸道刺激症状。
中毒后数小时即可出现心、肺、肝、肾及中枢神经损害，重者呈现严重酸中毒。
患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和肾功能衰竭。
酸雾可致眼部处理立即脱离事故现场,转移到空气新鲜处,脱去污染的衣物,并用大量清水冲洗污染皮肤至少15分钟；眼污染时应分开眼睑用微温水缓流冲洗至少15分钟。
注意勿让冲洗后流下的水再污染健康的眼; 使病人安静,保暖,休息, 密切观察病情变化。
轻度中毒病人以支持疗法为主,同时给予对症治疗。
较重中毒病人应早期、适量、短程给予糖皮质激素,以控制肺水肿。
【氯乙酸生产工艺】【试剂级制法】在500mL烧反应瓶种加入冰乙酸300g和乙酐15g，油浴加热至105℃时，开始徐徐通入氯气，控制108^～112℃，氯化反应需10h，每隔2h，向反应物中加入乙酐5g，停止通入氯气后，将反应物料移至蒸馏瓶中，收集186～188℃的馏分，冷凝得到氯乙酸结晶。
【工业生产方法】1.乙酸氯化法乙酸催化氯化法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法。
它又可分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种在碘、磷、硫或磷和硫的卤化物存在的条件下乙酸直接用氯气氯化得到。
生产流程氯气，硫磺↓冰醋酸→预热→氯化→冷却结晶→过滤→成品↑-------------------↓母液循环母液排放【主要设备】主反应锅、副反应锅，、贮槽、过滤器【生产工艺】将冰醋酸加入主反应锅，并加入催化剂硫磺，预热至95℃开始通入氯气，在反应前期和后期通氯速度较慢，中期可稍快。
两只反应锅串联通氯，主反应锅温度控制在96-100℃，副反应锅85-90℃，中期通氯气速度约为70Kg∕h,待主反应锅内物料的密度为 1.350（80℃）时，反应即达终点。
将反应物抽至贮罐，冷却结晶，液相为少量乙酸、二氯乙酸、氯化硫和少量氯乙酸。
分离出结晶体，再在38℃下把母液抽尽即为成品。
主反应锅物料抽尽至贮罐后，副反应锅物料转至主反应锅循环生产。
间歇式生产工艺是一般硫磺粉为催化剂，控制其用量约为乙酸总量的3%（质量百分数），反应采用二级串联氯化，主锅在90℃下通氯气，控制反应温度为96-100℃，副锅反应温度为85-90℃，当反应终点密度为1.35时即为反应终点。
保温反应1小时后加入循环母液冷却结晶，在凝固点以上1-2℃加入晶种，缓慢冷却至25℃左右，经抽滤或离心分离制得产品。
尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。
目前，国外该法已经被淘汰，而我国的生产厂家主要采用该法进行生产，该法生产工艺虽然比较简单，但消耗高，产量低，所得产品质量差，生产周期长，生产成本高、三废污染严重，催化剂硫磺粉不仅污染主产品，也污染副产品盐酸，有时还造成管道设备的堵塞，使生产不正常，使得产品的应用范围受到一定的限制。
（2）乙酸酐催化氯化法连续法氯乙酸生产工艺是以乙酸、液氯为原料，醋酐和硫酸为催化剂，经乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制得氯乙酸。
醋酸氯化过程较难控制其氯化深度，用醋酸酐作催化剂时氯乙酸的选择性可以提高。
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