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第三章 热生长二氧化硅膜2009

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(4)热氧化

(4)热氧化

x j小于SiO2本身的厚度 xSiO2
x j xSiO2
掩蔽条件: DSi>>DSiO2
杂质的 DSi T 关系曲线
DSiO2
22
SiO2掩蔽层厚度的确定
硅衬底上的SiO2要能够单做掩膜来实现定域扩散， 需要SiO2满足：
1、 SiO2有一定的厚度；2、 DSi>>DSiO2； 3、且SiO2表面杂质浓度（CS）与Si/SiO界面杂质
二氧化硅膜用途
作为掩蔽膜
离子注入掩蔽 11
二氧化硅膜用途
互连 层间 绝缘 介质
12
二氧化硅膜用途
作为电隔离膜
隔离工艺
13
14
二氧化硅膜用途
作为掩膜； 作为芯片的钝化和保护膜； 作为电隔离膜； 作为元器件的组成部分。
15
SiO2与Si之间完美的界面特性是成就硅 时代的主要原因
TEM照片——单晶硅表面热氧化所得非晶二氧化硅薄膜
生长速率常数 （m2/min）
1.48×10-4
6.2×10-4
38.5×10-4 117.5×10-4 43.5×10-4
133×10-4
生长0.5 微米SiO2 所需时间 （min）
1800
360
63 22 58 18
SiO2的密度 （g/mm）
备注
2.27
2.15
2.21 2.12 2.08 2.05
SiO2 形成
氧化剂流动方向 (如 O2或 H2O）
气流滞流层
SiO2 Si衬底
39
40
热氧化动力学（迪尔-格罗夫模型）
氧化剂输运---气体输运流密度用F1表 主流 粘滞层
Ga； 3. Au在SiO2中扩散系数很小，但由于
第三章氧化及热处理

第三章氧化及热处理


25
2.1 2.1热氧化方法
1.干氧氧化： 1.干氧氧化：氧分子与硅直接反应生成二氧化硅 干氧氧化
Si （固态） + O（气态） → SiO （固态） 2 2
∆
温度：900-1200℃， 温度：900-1200℃，氧化速度慢 2.水汽氧化： 2.水汽氧化：高温下水汽与硅生成二氧化硅 水汽氧化
Si（固态） H 2O（气态） SiO2 + + 2 → （固态） 2H（气态）
18
Shallow Trench Isolation (STI)
STI
19
绝大多数晶园表面被覆盖了一层足够厚的氧化层来 绝大多数晶园表面被覆盖了一层足够厚的氧化层来 一层足够厚的氧化层 防止从金属层产生的感应，这时的SiO 称为场氧化 防止从金属层产生的感应 ， 这时的 SiO2 称为 场氧化 物。 如图所示。 如图所示。
28
无论是干氧或者湿氧工艺，二氧化硅的生长都要消 无论是干氧或者湿氧工艺， 耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的0.44， 耗硅，如图所示。硅消耗的厚度占氧化总厚度的 ， 这就意味着每生长 每生长1µm的氧化物，就有 的氧化物， 这就意味着每生长 的氧化物 就有0.44µm的硅 的硅 消耗（ 湿氧化略有差别）。 消耗（干、湿氧化略有差别）。
17
4.电容介质 电容介质
二氧化硅介电常数大， 二氧化硅介电常数大，为3～4，击穿耐压教 ～ ， 高，电容温度系数小
5.器件隔离 器件隔离
集成电路的隔离有PN结隔离和介质隔离两种 结隔离和 两种,SiO2用于 集成电路的隔离有 结隔离 介质隔离两种 隔离 用于 介质隔离. 介质隔离 漏电流小,岛与岛之间的隔离电压大 岛与岛之间的隔离电压大,寄生电容小 漏电流小 岛与岛之间的隔离电压大 寄生电容小
《热生长二氧化硅膜》PPT课件

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查表得知，920 o C时，A=0.50m，B=0.203m2 /h
to2
At0 B
=
(0.1m)2 +0.5m 0.1m 0.203m2 /h
=0.295h
据公式tox2 Atox B(t )有：
A tox
A2 4B(t ) =0.48m
2
注意：A tox，这种情况下不能用近似法。
11 A 2D( )
ks hg B 2DHPg
N1
26
掺杂的影响分析
硅中常见杂质如硼、磷，都倾向于使氧化速率增大。 1. 对于硼来说，氧化过程中大量的硼进入到SiO2中，
破坏了SiO2的结构，从而使氧化剂在SiO2中的扩散能 力增强，因此增加氧化速率。 2. 对于磷来说，虽然进入SiO2的磷不多，但在高浓度 时，高浓度磷掺杂会改变硅的费米能级，使硅表面
5. 硅 片 晶 向 ： 硅 原 子 密 度 大 的 晶 面 上 氧 化 速 率 大 ， R(111)>R(110)>R(100)。
17
温度的影响分析
1. 对于抛物线速率常数B，温度的影响
是通过扩散系数D体现的。具体表现
在干氧和水汽氧化具有不同的激活能，
11
这是因为干氧和水汽在硅中的扩散激 活能不一样。
2. 一块硅样品在1200℃下采用干氧氧化1小时，问：1）生 长的氧化层有多厚？2）再在1200 ℃采用湿氧氧化生长 0.1μm需要多长时间？
40
湿氧
τ(h) A(μm) B(μm2/h)
9
—
—
1.4 0.5
0.203
0.37 0.226 0.287
0.076 0.11
0.51
0.027 0.05
热氧化和薄膜制备技术

热氧化和薄膜制备技术


3.2 热生长二氧化硅薄膜
7.缓冲层/ 热氧化层
当氮化硅直接沉积在硅衬底上时，界面存在极大 应力和界面态密度，多采用Si3N4/SiO2/Si 结 构。场氧化时，SiO2会有软化现象，可消除氮 化硅与衬底之间的应力。通常采用热氧化生成 ，厚度很薄。
3.2 热生长二氧化硅薄膜
二氧化硅的制备 硅表面形成SiO2的方法很多：热氧化、热分解淀
和离子注入的掩模，防止掺杂杂质损失而覆盖在掺杂 膜上的覆盖膜或钝化膜； 外延薄膜— 器件工作区； 多晶硅薄膜— MOS 器件中的栅级材料，多层金属化的 导电材料以及浅结器件的接触材料； 金属膜和金属硅化物薄膜— 形成低电阻内连、欧姆接触 及用来调整金属与半导体之间的势垒。
3.1 概述
二、用于制备薄膜的材料种类繁多，例如：
湿氧氧化相当于干氧氧化和水汽氧化的综合， 其速率也介于两者之间。具体的氧化速率取决 于氧气的流量、水汽的含量。氧气流量越大， 水温越高，则水汽含量越大，氧化膜的生长速 率和质量越接近于水汽氧化的情况。反之，就 越接近于干氧氧化。
3.2 热生长二氧化硅薄膜
一般湿氧氧化是由携带气体通过水浴后，含有水 汽的氧气进入石英管对硅片进行氧化，而水汽 的多少由水浴的温度控制，同时水浴的质量也 将影响氧化层质量的好坏。
1800?C
SiO+3C ＝ 2CO SiC 空气较少
3.2 热生长二氧化硅薄膜
掩蔽性质：B、P、As等杂质在SiO2的扩散系数远小于在Si中的 扩散系数。DSi > DSiO2 SiO2 膜要有足够的厚度。杂质在一定 的扩散时间、扩散温度下，有一最小厚度。
绝缘性质：SiO2能带宽度约9 eV。 热击穿、电击穿、混合击穿：
SiO2 +4HF SiF4 2H2O SiF4 +2HF H2SiF6
氧化——精选推荐

氧化——精选推荐

目录1. 氧化 (1)1.1 二氧化硅的性质 (1)1.2 二氧化硅膜的用途 (3)1.3 常用的热氧化方法 (6)1.4 热氧化机理（迪尔-格罗夫氧化模型） (8)1.5 影响热氧化速率的因素 (12)1.6 氧化过程中杂质的再分布（分凝系数） (13)1.7 氧化设备 (15)图1.8 传统与快速升温立式炉的温度曲线 (17)1.8 氧化膜质量的控制 (19)参考文献 (25)1. 氧化二氧化硅是一种绝缘介质。

它在半导体器件中起着十分重要的作用。

硅暴露在空气中，即使在室温的条件下，其表面也能生长一层4nm 左右的氧化膜。

这一层氧化膜结构致密，能防止硅表面继续氧化，且具有极稳定的化学性质和绝缘性质。

正因为二氧化硅膜的这些特性，才引起人们的广泛关注，并在半导体工艺中得到越来越广泛的应用[1]。

1.1 二氧化硅的性质1.1.1二氧化硅的物理性质二氧化硅又名硅石，在自然界中主要以石英砂的形式存在。

按结构可分为结晶型和非结晶型。

方英石、水晶等属于结晶型；而氧化工艺中所生长的二氧化硅属于非结晶型（或称为无定形）。

二氧化硅的基本结构单元为一个四面体，硅原子在四面体的中心，四个顶角为氧原子，其结构示意图如图1.1(a)所示；若此单胞按周期有序排列，便得到了图1.1(b)所示的结构，这便是结晶型的二氧化硅结构；若单胞的排列无序，如图1.1(c)所示，便是非结晶型结构[3]。

图1.1 二氧化硅结构(a)SiO 2基本结构单元 (b) SiO 2结晶型结构 (c) SiO 2非结晶型结构SiO(a) (b) (c)表征二氧化硅物理性质的有电阻率、介电强度、相对介电常数、密度、折射率等物理量。

二氧化硅膜制备方法不同，上述参数也不尽相同，其主要物理性质见表1.1[1].表1.1 二氧化硅膜主要物理性质密度是表示二氧化硅致密程度的标志，密度越大，致密程度就越高，非结晶型二氧化硅的密度一般为2.20g/cm3；电阻率是表示二氧化硅电学性质的重要参数，电阻率越大，表明二氧化硅的绝缘性越好；相对介电常数是表示二氧化硅膜电容性能的参数，它对电容介质材料及MOS器件来说，是非常重要的；介电强度是衡量材料耐压能力大小的，表示单位厚度的二氧化硅层所能承受的最大击穿电压。

热氧化

热氧化

化学反应：Si 2H 2O SiO2 2H 2
②水分子先与表面的SiO2 反应生成硅烷醇(Si-OH)结构； (与干氧氧化不同)
化学反应： H 2O Si O Si 2( Si OH )
③Si-OH再穿过氧化层扩散到达SiO2-Si界面处，与硅原子反应：
这两种氧原子的比例会影响网络结构的强度、密度等 性质。
桥键氧原子越多 →SiO2的结构越紧密，强度越大； 非桥键氧原子越多 →SiO2的结构越疏松，强度越弱。
2019/1/12 5
二. 二氧化硅中的杂质——非本征SiO2
SiO2中的杂质 大多数被电离，且多数以正离子的形式存在。
按其在网络中的位置和作用可分为网络形成剂和网络改变剂。
简
用
介
热氧化: 二氧化硅——一种绝缘的介质膜
在固态扩散、离子注入、外延中作为定域工艺的掩蔽层； 作为IC中的隔离介质(场氧)及多层布线间的绝缘介质层； 作为MOS器件的栅介质膜； 作为晶片表面保护层或PN结终端的钝化层； 作为动态存储器中的电容氧化膜或光电器件中的反射层。
途
制 备 方 法
热生长氧化法**
桥键 氧原子 Na2O + Si 非桥键 氧原子 微弱的 键合力 Si … Na
Si
2
在不太高的温度和电场作用下，Na就可挣脱价键的束缚， 以正离子的形式在结构疏松的SiO2中移动。这就是Na离子 引起器件性能不稳定和劣化的主要原因。 (水汽与Na相似） 2019/1/12 8
若干杂质的离子半径
网 络 形 成 剂 网 络 改 变 剂
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网络改变剂：R杂质离子≥ RSi离子 如：K、Na、Ga、Al等杂
质，它们在网络中不能取代Si原子的位置，只能占据网络 中的空洞处。 （类比硅中的间隙杂质） Na：以Na2O形式加入到SiO2中，将其O原子交给网络，使一 部分桥键氧变为非桥键氧，于是网络的结构变得更加疏松。 Na以微弱的键合力与非桥联氧连接着，处于网络的空洞处。
二步或三步氧化法生长sio2层

二步或三步氧化法生长sio2层

二步或三步氧化法生长sio2层
在半导体制造中，二氧化硅层起着至关重要的作用，它作为绝缘层和介质层，能够保护芯片免受环境的影响，同时也可以作为存储器和电容器的介质材料。

因此，二氧化硅层的生长是半导体制造过程中的一个重要环节。

其中，二步或三步氧化法是一种常用的生长二氧化硅层的方法。

二步氧化法，也被称为“热氧化法”，是一种在高温下将硅暴露在氧化的环境中，形成二氧化硅层的方法。

这个过程可以分为两步，第一步是在高温下将硅暴露在氧气或水蒸气中，使硅表面氧化形成一层二氧化硅薄膜；第二步是将这层二氧化硅薄膜进行热处理，以增强其质量。

这种方法可以在硅表面形成高质量的二氧化硅层，且具有较高的生产效率。

相比之下，三步氧化法是在二步氧化法的基础上增加了一步。

在三步氧化法中，首先在较低的温度下形成一层薄而均匀的二氧化硅层，然后在较高的温度下进行热处理，最后再进行一次氧化处理。

这种方法可以形成更均匀、更致密的二氧化硅层，并且可以更好地控制二氧化硅层的厚度和性质。

无论是二步氧化法还是三步氧化法，其关键在于控制氧化的温度、时间和气氛，以及热处理的过程。

这些因素都会影响到二氧化硅层的性质和质量。

因此，在实际的生产过程中，需要根据具体的工艺要求和条件，选择合适的氧化方法，以获得高质量的二氧化硅层。

二氧化硅

二氧化硅

二氧化硅二氧化硅粉末SiO2又称。

在分布很广，如石英、等。

白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。

2.2 ～2.66，1670℃（鳞）、1710℃（方石英），沸点2230℃，为3.9。

不溶于水微溶于一般的酸，但溶于氢氟酸及热浓磷酸，能和熔融碱类起作用。

用于制、、陶器、、耐火材料、、型砂、单质硅等。

中文名称：二氧化硅化学式：SiO2 相对分子质量：60.08 化学品类别：非金属氧化物是否管制：否二氧化硅简介管制信息本品不受管制，但不可带入飞机。

名称中文名称：二氧化硅中文别名：硅氧，硅土，硅石，硅酐，砂英文别名：Silicon dioxide SiO₂ ,Silicon(IV)oxide ,Silicic anhydride ,Quartz sand：14808-60-7[1]储存密封保存。

用途硅标准液。

水玻璃，硅的的制备材料。

在晶体管和集成电路中作杂质扩散的掩蔽膜和保护层，制成二氧化硅膜作集成电路器件。

玻璃工业。

AR质检信息指标值水可溶物，% ≤0.2(以Pb计)，% ≤0.005钙(Ca)，% ≤0.005铁(Fe)，% ≤0.005(Cl)，% ≤0.005硫酸盐(SO4)，% ≤0.005中不挥发物，% ≤1.0干燥失量，% ≤3.0性质物理性质[1]二氧化硅又称，式SiO₂。

中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。

沙状二氧化硅结晶二氧化硅因不同，分为石英、鳞石英和方石英三种。

纯为无色晶体，大而透明棱柱状的石英叫水晶。

若含有微量杂质的水晶带有不同颜色，有、、等。

普通的砂是细小的石英晶体，有黄砂(较多的铁杂质)和白砂(杂质少、较纯净)。

二氧化硅晶体中，硅的4个价与4个氧原子形成4个，硅原子位于正四面体的中心，4个原子位于正四面体的4个顶角上，SiO₂是表示组成的最简式，仅是表示二氧化硅晶体中硅和氧的原子个数之比。

二氧化硅是原子晶体。

SiO₂中Si—O键的键能很高，、较高（熔点1723℃，沸点2230℃）。

CVD法采用TEOS-O-,3-沉积二氧化硅膜

CVD法采用TEOS-O-,3-沉积二氧化硅膜

实意义
关键词 ＣＶＤ 二氧化硅 沉积 硅酸乙酯
I
Abstract
Abstract
SiO2 was deposited on the substrate utilizing tetraethoxysilane (TEOS)and O3 as precursors by chemical vapor deposition. For the atmospheric chemical vapor deposition the optimal experimental condition of coating is determined by the analysis of different temperature and different flow rate of TEOS and different O2/TEOS ratio. The uniformity was tested by aqueous HF etch rate. Optimization studies indicate that at temperature 400 , at higher Ozone/TEOS ratio at least bigger than 4 give the best combination of film growth rate uniformity.
-2-
第一章 序言
另外一个用途是在非线性晶体上的应用 由于非线性晶体的吸湿性 长期 放置在空气中吸潮容易风化 裂开 极大的影响了研究和使用 故力图提高其 防潮性能［１７－１８］
本文属国内首次采用硅酸乙酯与臭氧的常压化学气相沉积的方法在基片表 面上包覆了二氧化硅膜层 研究了包膜的实验条件对成膜质量的影响，并找到了 最佳的成膜条件 本论文源于河北省攻关课题（０２２１３５０６Ｄ） 河北省自然科学基 金资助项目 ５０２１２３ 论文的完成对改善材料的稳定性能，拓宽其应用领域有重 要的经济和现实意义
10-5-第3章 热氧化

10-5-第3章 热氧化

B A -- 为线性速率常数

B (t A
)
--
线性规律 化学反应控制
x
（2）氧化时间很长（t→∞），xS2iO2 B(t ) -- 抛物线规律
B -- 为抛物线速率常数
扩散控制
22
实测值与模拟计算值的对比
氧化速率方程：
x2 SiO2
AxSiO2
B(t )
（1）线性氧化速率：
F1 SiO2
Si
O2 (H2O)
F2
p0
由F1=F2=F3可得：
pg
F3
Co
Co

1
ks
xo
DSiO2
C*
1 ks h ks xo DSiO2
Ci
1 ks
h
C* ks xo
DSiO2
h hg HkT -- 气相质量输运系数
Ci
0 x0
x
20
3.2.4 热氧化生长速率
低的界面态密度和固定电荷,高 质量的SiO2/Si界面
在热载流子应力和辐射条件下 的稳定性好。
栅氧化层
30
薄氧化层制备
工艺方法：
干氧氧化、或掺氯氧化 减压氧化 低温高压氧化等。
工艺条件：
生长速率必须足够慢； 氧化前的清洗必须彻底； 所用水、试剂、气体等必须为超高纯度材料。
成膜质量检测
表面缺陷，结构缺陷，氧化层中的电荷， 热应力
椭偏仪 台阶仪
37
3.5.1 氧化层厚度测量
比色样片
1、比色法
在白光直视下氧化层厚度与干涉色彩的关系
在可见光波段氧化层透 明，而硅为灰色，硅片 表面反射的光和穿透氧
氧化工艺ppt课件

氧化工艺ppt课件

3
1、二氧化硅的性质
1.1 二氧化硅的结构
热氧化二氧化硅网络：一个硅原 子和4个氧原子组成四面体单元。
——一种无定型的玻璃状结构 软化温度 (1700℃以上)。 分子数密度CSiO2=2.2×1022/cm3
非晶态二氧化硅结构
4
桥键氧和非桥键氧
在二氧化硅膜中，有的氧原子与两个硅原子键合，
称为桥键氧。只与一个硅原子键合的氧原子，称为 非桥键氧。
应用 隧道栅极 栅极氧化、电容绝缘层 氧化 掩膜氧化、表面钝化 场氧化
18
3 热氧化机理
半导体工艺中的二氧化硅大多数是通过热生长氧化法 得到的，也就是让硅片（晶园）在高温下，与氧化剂发 生反应而生长一层SiO2膜的方法，其化学反应式如 Si(s)+O2(g) => SiO2(s) Si(s)+2H2O(g) => SiO2(s)+2H2(g)
107V/cm 介电常数：相对介电常数为3.9
6
2) 、化学性质
酸性氧化物，是硅最稳定的氧化物，不溶于水 耐多种强酸，但能与氢氟酸反应：
第一步： SiO2 + 4HF=> SiF4+2H2O 第二步： SiF4 +6HF=> H2 [SiF6 ] 总的反应： SiO2 + 6HF=> H2 [SiF6 ] +2H2O
24
D-G模型描述的氧化过程
1) 氧化剂由气相传输到二氧化硅的表面，其粒子 流密度J1(即单位时间通过单位面积的原子数或 分子数）为：
J1 hG (CG CS )
hG—气相质量运输系数，单位cm/sec CG－－气相氧化剂浓度（离硅片较远） CS—SiO2表面外侧氧化剂浓度

第十章 微电子工艺实验


颜色－ 颜色－厚度对照表
10.2 热扩散工艺
• 内容 ： 半导体集成电路中硼扩散的机理 、 内容： 半导体集成电路中硼扩散的机理、 方法和特性测量。 方法和特性测量。 • 要求 ： 熟悉硼扩散工艺中予淀积和再分布 要求： 的操作方法，掌握薄层电阻的测量方法。 的操作方法，掌握薄层电阻的测量方法。
tox + Atox = B(t + τ )
2
1 1 A = 2 D( + ) ks hg B= 2 DHPg N1
to 2 + At0 τ= B
B/A被称为线性速率系数；而B被称为抛物线 被称为线性速率系数； 被称为线性速率系数 被称为抛物线 速率系数
影响氧化速率的因素
1. 温度：氧化速率随温度升高而增大。 温度：氧化速率随温度升高而增大。 2. 气氛：掺氯气氛增加氧化速率。 气氛：掺氯气氛增加氧化速率。 3. 气压：氧化速率与氧化剂分压成正比。 气压：氧化速率与氧化剂分压成正比。 4. 硅衬底掺杂： 一般情况下硅中的掺杂会增加氧 硅衬底掺杂 ： 化速率。 化速率。 5. 硅片晶向 ： 硅原子密度大的晶面上氧化速率大 ， 硅片晶向： 硅原子密度大的晶面上氧化速率大， R(111)>R(110)>R(100)。 。
4 POCl3 + 3O2 → 2 P2O5 + 6Cl2 ↑
接着用硅取代磷， 接着用硅取代磷 ， 磷被释放出来后扩散进入 同时Cl 硅，同时Cl2被排出
2 P2O5 + 5Si → 4 P + 5SiO2
注意： 、在磷扩散时通入少量的氧气，是为了使源充分分解， 注意：1、在磷扩散时通入少量的氧气，是为了使源充分分解，否
Silicon dioxide (oxide)

热氧化


11
3.2.2 热氧化系统与热氧化膜的制备方法
一、氧化系统
2019/1/12
电阻加热氧化炉截面示意图
12
二、氧化步骤
热氧化系统与热扩散系统相似
氧化温度：1000℃左右
2019/1/12 13
热氧炉内温度分布
温度/ ℃
热氧化的步骤：
RT
N2
O2
H2O
O2
N2
掺 氯
ST
1
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2
3
4
5
6
7
8
14
步骤、时间
这两种氧原子的比例会影响网络结构的强度、密度等 性质。
桥键氧原子越多 →SiO2的结构越紧密，强度越大； 非桥键氧原子越多 →SiO2的结构越疏松，强度越弱。
2019/1/12 5
二. 二氧化硅中的杂质——非本征SiO2
SiO2中的杂质 大多数被电离，且多数以正离子的形式存在。
按其在网络中的位置和作用可分为网络形成剂和网络改变剂。
总反应式： SiO2 6 HF H 2 ( SiF6 ) 2 H 2O
④ SiO2能被强碱熔蚀，也可被H、Al、Si等还原。
反应式： SiO2 2 NaOH Na2 SiO3 H 2O SiO2 Al Al 2O3 Si
2019/1/12
不同方法制备的SiO2，其腐蚀速度不同。
简
用
介
热氧化: 二氧化硅——一种绝缘的介质膜
在固态扩散、离子注入、外延中作为定域工艺的掩蔽层； 作为IC中的隔离介质(场氧)及多层布线间的绝缘介质层； 作为MOS器件的栅介质膜； 作为晶片表面保护层或PN结终端的钝化层； 作为动态存储器中的电容氧化膜或光电器件中的反射层。

二氧化硅薄膜材料制备技术

• 利用PECVD制备SiO2膜时，可通过调节反应气 体的流量比、反应室中的压力、温度及射频功 率等参数，控制SiO2膜的生长速率。将沉积后 的Si片进行退火，消除Si膜中H原子的影响，得 到高质量的SiO2膜。
• 采用PECVD技术制备薄膜材料时，薄膜的生 长主要包含以下三个基本过程：
• 首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气 体发生初级反应，使得反应气体发生分解， 形成离子和活性基团的混合物；
溶胶凝胶法(Sol—Gel)
• 溶胶凝胶法是将各种添加剂与硅酸乙酯 TEOS[Si(OC2H5)4)]和溶剂(通常为乙醇)在一定条 件下混合，经过水解、缩聚等反应，形成稳定 的溶胶，然后将其涂在Si基底上，随着溶剂的 蒸发和缩聚反应的进行，胶体的结构强度增加， 溶胶逐渐固化为凝胶，经过干燥和烧结后，在 Si基底上形成SiO2膜。
• 热氧化跟基体的界面不明显，几乎不用担心薄 膜与基体之间的剥离问题，可以获得优质、致 密、厚度可精密控制的绝缘薄膜。
• 热生长氧化法，是指硅片与氧化剂(氧、水 或其他含氧物质)在高温下进行反应而生长 出一层二氧化硅膜的方法。
• 热分解沉积氧化法，是利用含硅的化合物， 经过热分解反应，在基片表面按沉积一层二 氧化硅膜的方法。
• 其他氧化法：真空蒸汽法，阴极反应溅射法， 阳极氧化法等。
• 典型的硅基二氧化硅薄膜制作的波导有四 层组成:Si基底(Substrate)，缓冲层(Buffer)， 芯层(Core)和覆层(Cladding)
• 材料与制作方法的选择可以遵循下述原则： (1)波导层厚度和折射率的误差都要小，而且均匀； (2)传输损耗小，通常应在1 dB／cm以下，换言之，
光学透明度好，表面凹凸小，光学散射少； (3)在晶体的情况下，纯度和光轴应符合要求； (4)强度大，与树底附着性好； (5)工艺重复性好。

硅片热氧化制备二氧化硅薄膜实验2003版

硅片热氧化制备二氧化硅薄膜实验一、实验目的：1、了解硅片挑选原则和硅片常规清洗方法。

2、重点掌握氧化工艺的原理、具体操作方法和目的。

3、了解氧化后的硅片质量检测方法。

二、实验原理二氧化硅薄膜在半导体器件工艺中可以用作扩散掩膜，保护器件不受外界条件影响，以及实现器件的整个表面钝化。

而氧化工艺相应是半导体器件和集成电路制造中的基本组成部分，长期以来，为满足半导体器件和集成电路生产和发展的需要，出现了制备二氧化硅膜的多种方法，主要有：高温热氧化、化学淀积、电解氧化和反应溅射等等。

在功能块的制造工艺中，普遍采用热氧化和化学淀积这两种方法来形成二氧化硅薄膜。

其中，通过热氧化在硅的表面形成稳定的二氧化硅薄膜，是器件生产中很重要的工艺步骤。

硅的氧化工艺是首先由氧化剂和硅原子在硅表面发生反应进行的。

硅原子在氧化过程中消耗掉，使硅的表面移向体内，连续下去的反应将在这个硅表面上进行。

硅的热氧化按照下面化学反应式进行，:气体种类反应式速度O2 Si+ O2 SiO2慢H2O或（H2+O2）Si+2H2O SiO2 +2H2快此后，已形成的二氧化硅层阻止了氧分子与硅表面的直接接触，氧分子以扩散方式通过二氧化硅层，到达SiO2—Si界面与硅原子反应，生成新的SiO2层，使SiO2膜不断增厚。

当高温水汽与硅片接触时，水分子与硅片表面的硅原子反应生成SiO2由于此氧化过程中的SiO2网络不断遭受到削弱，致使水分子在SiO2中扩散加快，因此，水汽氧化速度比干氧氧化快得多。

在湿氧氧化中，既有氧的氧化作用，又有水的氧化作用。

三种氧化方法中，水汽氧化生成的SiO2结构疏松，含水量多，对杂质的掩蔽能力较差，但生长速度较快；干氧氧化所得的薄膜结构致密、干燥、均匀性和重复性好、掩蔽能力强、钝化效果好，氧化层表面与光刻胶接触良好，但生长速度很慢。

湿氧氧化生长的薄膜情况介于前两者之间。

用高温热氧化法生长二氧化硅膜，设备简单，操作方便，所生长的薄膜较致密。

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4.7
SiO2氧化层的替代品
随着微电子器件的小型化，SiO2氧化层已经不能满足需求，其矛盾在于：当 SiO2层薄到一定程度时，其漏电流大幅度增加，从而造成器件的不稳定性及 高功耗。 而目前Intel公司新一代45nm CPU工艺中即将采用氧化铪高K值绝缘层代替
SiO2，并采用金属栅极代替传统的多晶硅栅极。
920
1000
0.235
0.165
0.0049
0.0117
1.4
0.37
0.5
0.226
0.2030.2ຫໍສະໝຸດ 711001200
0.09
0.04
0.027
0.045
0.076
0.027
0.11
0.05
0.51
0.72
其中：τ是考虑到自然氧化层的因素，250Å左右。
计算在120分钟内，920℃水汽氧化（640Torr）过 程中生长的二氧化硅层的厚度。假定硅片在初始状 态时已有1000埃的氧化层。
O
Si
1. 硅暴露在空气中，则在室温下即可产生二 氧化硅层，厚度约为250埃。
2. 如果需要得到更厚的氧化层，必须在氧气
气氛中加热。 3. 硅的氧化反应是发生在Si/SiO2界面，这是 因为：Si在SiO2 中的扩散系数比O的扩散 系数小几个数量级。
4.2
二氧化硅膜的制备方法
• 制备二氧化硅膜的方法有：热生长氧化法、 化学气相沉积等。但目前主要使用的还是 热生长氧化法。 • 热生长氧化法优点：致密、纯度高、膜厚 均匀等； • 缺点：需要暴露的硅表面、生长速率低、 需要高温。
装载硅片
氧化
在O2和HCl混合气氛中，1000 ℃下进行氧化。
N2退火
1050 ℃，N2下进行退火以减少氧化层固定电荷。
冷却
800 ℃以下再拉出硅片。
4.10 二氧化硅的扩散掩蔽作用
实现扩散掩蔽对杂质扩散系数的要求： 1.杂质在二氧化硅中的扩散系数要小； 2.杂质在硅中的扩散系数要大。 杂质镓和铝在二氧化硅中的扩散系数比在硅中大数百倍，而 硼、磷、砷在二氧化硅中的扩散系数比在硅中小，所以二氧
Pg－氧化炉内氧气的分压。
氧化层生长速率为：
J dtox R N1 dt
Hks Pg K s K s tox N1 1 h Do
其中N1是SiO2中氧原子浓度（4.4×1022 cm-3 ）除以 氧源中氧原子数量。（比如以O2 为氧源，则除以2； 以H2O为氧源，则除以1）
扩散控制
B/A被称为线性速率系数；而B被称为抛物线速率系数
自然氧化层
1. 迪尔－格罗夫模型在薄氧化层范围内不适用。
2. 在薄氧化阶段，氧化速率非常快，其氧化机理 至今仍然存在争议，但可以用经验公式来表示。 3. 由于薄氧化阶段的特殊存在，迪尔－格罗夫模 型需要用τ 来修正。
硅（100）晶面干氧氧化速率与氧化层 厚度的关系
4.4 影响氧化速率的因素
B tox (t ) A
1. 2.
tox B(t )
A 2 D( B
1 1 ) ks hg
2 DHPg N1
温度：氧化速率随温度升高而增大。 气氛：适量掺氯气氛可以增加氧化速率。
3.
4.
氧化剂分压：氧化速率与氧化剂分压成正比。
硅衬底掺杂：一般情况下硅中的掺杂会增加氧化速率。
2. 对于线性速率常数B/A，温度的影响 B 则主要是通过反应速率常数Ks体现的。 具体表现在干氧和湿氧具有相同的激 活能，这是因为干氧和水汽氧化本质 上都是硅－硅键的断裂，具有相同的 激活能。
抛物线速率常数B随温度的变化（阿列尼乌斯曲线）
线性速率常数B/A随温度的变化（阿列尼乌斯曲线）
氯气氛的影响分析
微电子工艺学
第三章 热生长二氧化硅膜
二氧化硅膜的用途：
1.作为掺杂的掩蔽膜；
SiO2
Si
2.MIS栅介质膜；
3.介质隔离；
4.保护层或缓冲层。
4.1
二氧化硅膜的结构和性质
1. 结构特点：长程无序，短程有 序。 2. 组成单元：硅氧四面体。 3. 二氧化硅中也可能存在各种杂 质，如氢氧根（替代氧）；硼、 磷（替代硅）；钾、钠、钙、 钡、铅、铝（填隙杂质），从 而对其物理性质产生重要的影 响。
1 1 A 2 D( ) ks hg B 2 DHPg N1
重依赖于硅表面的键密度。显然，
（111）晶面的键密度大于（100） 晶面，所以（111）晶面上的氧化速
率最大。
掺杂的影响分析
硅中常见杂质如硼、磷，都倾向于使氧化速率增大。
1. 对于硼来说，氧化过程中大量的硼进入到SiO2中， 破坏了SiO2的结构，从而使氧化剂在SiO2中的扩散 能力增强，因此增加氧化速率。 2. 对于磷来说，虽然进入SiO2的磷不多，但在高浓度
2.
时，高浓度磷掺杂会改变硅的费米能级，使硅表面
空位增多 （存在争议） ，从而提供了额外的氧化点， 增加了氧化速率。
4.5 热氧化引起的缺陷
氧化诱生层错是热氧化产生的缺陷，它通常存在于
Si/SiO2界面附近硅衬底一侧。
产生原因：氧化过程中产生硅自填隙点缺陷，这些点缺 陷凝聚起来，在（111）面内形成层错。 减少层错的措施：a）磷、硼掺杂引入晶格失配缺陷作 为点缺陷的吸收源；b）掺氯氧化可以吸收点缺陷，阻 止点缺陷凝聚长大；c）采用高压氧化，从而减少氧化 温度和时间；d）采用（111）硅片。
热生长二氧化硅的方法
1. 干氧法：硅和分子氧反应生成SiO2
特点：氧化速度慢，但氧化层致密。
2. 水汽氧化：硅和水汽反应生成SiO2
特点：氧化速度快，但氧化层疏松。
3. 湿氧法：硅同时和氧分子及水汽反应生成SiO2
特点：氧化速度介于干氧和水汽氧化之间。
4.3 迪尔－格罗夫氧化模型
自由气 体层
Cg J1 Cs
边界条件：T＝0时刻氧化层厚度假设为t0，则有：
tox Atox B(t )
2
1 1 A 2 D( ) k s hg B 2 DHPg N1
其中：
1、若氧化层厚度足够薄：
B tox (t ) A
反应速率控制
to 2 At0 B
2、若氧化层厚度足够厚：
tox B(t )
度约为0.55tox的台阶，而Si3N4膜受上述台阶的影响会翘起， 形成所谓的“鸟嘴效应”。为消除鸟嘴，可在局部氧化之 前，先将窗口处的硅腐蚀掉，然后进行氧化。
习题
1. 在某个双极工艺中，为了隔离晶体管，需要生长1μm厚 的场氧化层，由于考虑到杂质扩散和堆跺层错的形成， 氧化必须在1050℃下进行。如果工艺是在一个大气压下 的湿氧气氛中进行，计算所需要的氧化时间。假定抛物 线速率系数与氧化气压成正比，分别计算在5和20个大 气压下， 氧化所需 要的时间 。（1个大 气压下， B＝ 0.4μm2/h，B/A=2.4 μm/h）。 一块硅样品在1200℃下采用干氧氧化1小时，问：1） 生长的氧化层有多厚？2）再在1200 ℃采用湿氧氧化生 长0.1μm需要多长时间？
化硅可用于硼、磷、砷等杂质的扩散掩蔽，而不能用于镓、
铝的扩散掩蔽。镓、铝可以采用氮化硅作为掩蔽膜。
4.11 硅的局部氧化（LOCOS） （local oxidation of silicon）
• 当需要在硅片上进行局部氧化时，一般用氮化硅作掩蔽膜， 因为致密的氮化硅能阻挡氧和水。
• 由于硅氧化成二氧化硅后体积会膨胀，所以窗口会形成高
3. 可移动离子电荷：来自钾、钠等其它碱金属离子污染， 在高温和电场的作用下可在氧化层内移动，非常有害。 4. 氧化层陷阱电荷：由氧化层内的缺陷引起，这些缺陷可 以捕获电子或空穴。
改善Si/SiO2界面的方法
1. 大多数氧化工艺在硅片从炉子里面拉出来
之前，有一个短时的氮气或氩气退火，可 以显著改善Si/SiO2界面质量。 2. 掺氯氧化可以减小可移动离子，减小界面 态和固定电荷。 3. 注意工艺过程中的洁净环境，尽可能减少 可动离子。
4.6 氧化层质量－Si/SiO2界面
1.
固定电荷层：存在于Si/SiO2界面附近，是一些过剩的硅 离子。这些过剩的硅在氧化过程中与晶格脱开，但还没 有与氧分子反应，于是形成固定电荷层。 界面陷阱电荷：硅表面出现晶格周期中断，从而导致界 面处出现悬挂键，成为电子或空穴的陷阱，并在禁带中
2.
引入能级，称为界面态。
2. 通过改变氧化剂分压可以达到调整
SiO2生长速率的目的，因此出现了 高压氧化和低压氧化技术。
1 1 A 2 D( ) ks hg B 2 DHPg N1
氧化速率常数随温度和压强的关系
硅片晶向的影响分析
1. B与晶向无关，因为分压一定的情况 下，氧化速率与氧化剂在SiO2中的扩 散系数D有关，而SiO2 是无定形的， 所以扩散具有各向同性。 2. A与晶向有关，因为反应速率常数严
4.8 氧化层厚度测量方法
1. 台阶法：腐蚀部分SiO2膜得到台阶，然后用电镜
或显微镜观测得到膜厚。
2. 光学法：包括椭偏光法和干涉法。
3. 电学测量：包括电压击穿法和电容－电压法等。
4.9
氧化系统
普通氧化系统
高压氧化系统
氧化炉实物图
栅氧化步骤
预清洗
在O2和HCl混合气氛中，1100 ℃下60分钟的氧 化炉清洗，然后用N2吹扫，并降温到800 ℃。 在O2和N2混合气氛中装载硅片。
在氧化气氛中加入氯可以使SiO2的质量得到很大的改善， 并可以增大氧化速率，主要有以下方面：
钝化可动离子，特别是钠离子；
增加硅中少数载流子的寿命；
减少中的缺陷，提高了抗击穿能力； 降低界面态密度和固定电荷密度；
减少硅中的堆积层错。