医用镁合金耐腐蚀的研究进展

医用镁合金材料研究进展
首先，医用镁合金材料在骨修复方面具有广阔的应用前景。

镁合金具有与人体骨组织相近的密度和弹性模量，能够减少骨折部位的应力集中，促进骨骼的愈合。

此外，镁离子能够刺激骨细胞的增殖和分化，促进骨组织的再生。

因此，医用镁合金材料可用于制作骨修复植入物，如骨板、骨螺钉和骨融合器，用于治疗骨折、骨缺损和骨关节疾病等。

其次，医用镁合金材料在心血管介入治疗领域也有广泛的应用。

镁合金具有良好的生物相容性和血液相容性，能够避免血栓形成和血管狭窄。

同时，镁离子能够抑制平滑肌细胞的增殖，防止血管再狭窄。

因此，医用镁合金材料可用于制作血管支架、血管球囊扩张器和血栓滤器等，用于治疗冠心病、脑血管疾病和外周动脉疾病等。

此外，医用镁合金材料还可用于制作生物可降解的内固定器械。

传统的内固定器械一般采用不可降解的金属材料，需要手术后二次手术进行拆除。

而医用镁合金材料可以在人体内逐渐降解，避免了二次手术的痛苦和风险。

因此，医用镁合金材料可用于制作骨钉、骨螺钉和骨板等内固定器械，用于骨折和骨缺损的治疗。

然而，医用镁合金材料仍然存在一些挑战和问题。

首先，镁合金材料的腐蚀性较大，容易在体内产生气体和腐蚀产物，影响材料的稳定性和生物相容性。

其次，镁离子的释放速率过快可能导致组织刺激和炎症反应。

此外，医用镁合金材料的力学性能和加工性能还需要进一步改进和提高。

综上所述，医用镁合金材料在骨修复、心血管介入治疗和内固定器械等方面具有广阔的应用前景。

随着相关技术的不断进步和完善，相信医用
镁合金材料将在未来的医学领域发挥重要作用，为疾病的治疗和康复提供更好的选择。

生物医用镁合金的腐蚀与防护研究进展摘要由于具有优异的力学性能、生物相容性和可降解性，镁及其合金成为一种极具潜力的生物医用可降解金属植入材料，并且是目前该领域的研究热点。

但由于镁及其合金具有较快的腐蚀速率，严重制约了其在临床上的应用。

因此开发高强度、高韧性、高耐蚀且降解行为可控的高性能镁合金迫在眉睫。

本文结合近五年积累的众位科研人员关于医用镁合金腐蚀与防护的研究资料，在此基础上综述了生物医用可降解镁合金的最新研究进展，分别详细介绍了镁及其合金作为生物医用材料的优势与不足、腐蚀机理，腐蚀的表征技术和腐蚀的防护技术的相关研究，并一定程度上分析了未来医用镁合金发展中需要解决的问题和未来发展方向。

关键词：镁合金；生物医用；腐蚀；防护ABSTRACTDue to the excellent mechanical properties, biocompatibility and degradability, magnesium and its alloys become a potential biomedical degradable implant materials, which is the research focus in the field.However , the corrosion rate of magnesium and its alloys is faster,which severely restrict its clinical application.So the development of high strength, high toughness, high corrosion resistance and controllable degradation behavior of high performance magnesium alloys is bining with nearly five years of accumulation of medical research data about corrosion and protection of the magnesium alloy which is made by researchers , on which this paper summarizes the latest research progress of magnesium and its alloys was introduced in detail, such as the advantages and disadvantages of biomedical materials, corrosion mechanism, characterization of corrosion and corrosion protection technology research, and to some extent, the analysis of the problems need to be solved in the development of future medical magnesium alloys and the future development direction.Key Words:magnesium alloys ; biomedical;corrosion ;protection文献综述作为材料的一个重要分支，生物医用材料(Biomedicalmaterials)的发展和应用关系到人类的生命健康和社会文明的进步，正吸引着越来越多的关注。

镁合金在生物医用材料领域的研究应用与发展摘要：镁基合金具有较高的强韧性和加工性能以及较好的生物相容性，目前集中于骨固定材料、多孔骨修复材料、牙种植材料、口腔修复材料以及心血管支架方面的研究。

但镁基合金在人体体液环境下的腐蚀性过快是很大难题，采用适宜的改性方法不仅可以提高镁基合金的耐腐蚀性能，降低其生物降解速率，而且可以进一步提高其力学性能和表面生物活性，进而才能推动镁基合金医用材料的开发及应用。

关键词：镁合金生物相容性骨骼医用材料血管支架正文：生物医用材料是人们最早应用的医用材料之一，也是目前全世界应用最多、最广的医用材料。

而在社会发展的今天，金属材料单一特性不能满足医用需求，人们也越来越意识到多种材料符合取长的发展前景可观，而如何开发新型合金材料，如何能对医用金属材料进行特定的表面改性，是医用材料方面一直关注并努力的方向[1]。

目前临床应用的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金、钛合金、医用贵金属、医用形状记忆合金、纯金属钽、铌、锆等。

关于镁及镁合金的医用研究可追溯至1907年，但后来由于镁的耐腐蚀性差而被搁置。

近几年，随着加工方法及表面处理技术等的发展和成熟，镁合金的耐腐蚀性和力学性能得到很大提高，部分研究者又进一步开展镁合金医用材料研究。

1.镁基合金的医用研究1.1.骨固定材料目前，广泛应用于骨板、骨钉的生物医用材料主要是钛及钛合金、不锈钢及聚乳酸等。

但是，这些材料都存在一定的局限性。

钛及钛合金、不锈钢等金属材料会发生应力遮挡效应，即将金属材料植入人体后，因其与人骨材料的弹性模量不匹配产生的人骨受力被遮挡效应[2]，会使骨骼强度降低、愈合迟缓。

而聚乳酸等高分子材料力学性能差，很难承受较大的负重。

因此，需要发展新的骨固定材料，即既要有类似于人骨的力学性能，又要有良好的生物相容性，并且不产生毒性。

研究表明镁及镁合金有可能作为新的骨固定材料，因为镁及镁合金有高的比强度和比刚度[3]（如表1），纯镁的比强度为133GPa／(g／cm3)，而超高强度镁合金的比强度已达到480 GPa／(g／cm3)，比Ti6A14V的比强度(260 GPa／(g／cm3))高出近1倍。

医用镁合金材料研究进展作者：董天宇来源：《现代盐化工》2020年第02期摘要：由于具有可降解性、良好的生物相容性和力学性能等优点，镁及其合金近年来成了生物医用材料领域的研究热点。

目前，已经开发的医用镁合金体系包括Mg-Ca、Mg-Zn、Mg-Si和Mg-RE（稀土）等多种合金体系。

分析了镁合金材料作为可降解生物医用材料的优势和不足，对已经开发的部分医用镁合金体系作了详细的介绍。

关键词：医用植入材料;镁合金;可降解金属;生物相容性近年来，生物医用可植入材料开始进入人们的视线，受到了学者的广泛关注和研究。

以钛合金、不锈钢为主的金属材料和以氧化铝、氧化锆为主的陶瓷材料早在二十世纪六七十年代就已经作为医用材料正式进入临床并应用于人体[1]。

但是，目前，临床常用的医用金属材料都具有弹性模量、强度高的特点，并且远高于人体骨骼，从而产生显著的应力遮挡效应，导致骨骼的强度和密度减小，影响骨骼的再生长和塑性[2]。

而且，传统的医用金属材料生物相容性差，一旦植入体内，就会在体内长期存在，在不同程度上影响人体其他机体组织的功能。

所以，由于传统医用金属材料的诸多限制，一些新的医用金属材料逐渐被开发出来以保证临床应用的安全性和可靠性。

镁及其合金由于独特的优点和性能，近年来在作为生物可植入医用金属材料方面受到了学者的青睐。

下面对医用镁基材料的优点和不足以及目前已经开发的部分镁基材料作了详细的介绍。

1 医用镁基材料的优点和不足1.1 医用镁基材料的优势镁及其合金在生物医用领域的应用得到广泛研究，主要因为其具有以下优点：（1）镁及其合金具有良好的力学性能。

镁的密度约为1.738 g/cm3，与人体的骨骼密度非常接近（1.75 g/cm3），弹性模量为41～45 GPa，与人体骨骼的弹性模量相近，并且镁及其合金与人体骨骼具有相似的机械性能，这些特点能在一定程度上减少应力遮挡效应，促进骨骼的修复和再生长[3]。

（2）镁及其合金具有良好的生物相容性。

镁合金腐蚀机制与调控研究进展摘要：镁合金作为相对密度最小的金属结构材料，同时兼具良好的比强度和比刚度、良好的延展性和切削加工性能。

相比其他金属材料，镁锂合金是最轻的金属结构材料（密度<1.6gcm-3）。

面对全球能源资源的严重短缺，航空、航天等行业对节能轻质结构材料的需求日益迫切。

目前，探索镁合金的腐蚀机理已经引起人们的广泛关注。

关键词：耐腐蚀；镁合金；成分设计引言在干燥环境中，镁的表面会形成一种薄的氧化物膜（MgO）。

在潮湿水环境中，镁表面膜由内部致密的MgO纳米晶和顶部疏松多孔的Mg（OH）2层组成。

在酸性条件下，镁表面形成的保护膜易溶于水。

在强碱环境下，Mg（OH）2微溶于水，可以起到一定的保护作用。

但当溶液中出现离子时，如Cl–、SO42–以及NH+4等会对镁合金的腐蚀性能产生较大的影响。

离子浓度越高，腐蚀速率越快，尤其是离子半径小的活性阴离子，如Cl–，它能够优先地、有选择地吸附在表面膜上，将表面的Mg（OH）2保护性膜层转变为易溶的MgCl2，破坏膜层结构，促进镁腐蚀的发生。

不仅如此，当表面膜被破坏后，Cl–还能继续与镁基体的表面原子作用形成化学键，降低表面镁原子的稳定性，使表面镁原子快速溶解。

近年来，碱性环境下NH+4能够穿过疏松多孔的Mg（OH）2层，并与内层的MgO发生反应，破坏膜结构，导致高速腐蚀的发生。

1镁合金的腐蚀机制镁的电化学活性强，在镁基体与第二相或杂质之间存在电位差，混合后容易发生微电偶腐蚀，在镁表面会发生阳极溶解并形成 Mg2+，对应的阴极发生还原反应形成氢气。

镁合金的腐蚀主要分为镁的阳极溶解反应和阴极析氢反应，这两个动力学过程决定了镁合金腐蚀速率的快慢。

镁合金的腐蚀是一个动力学问题，在水环境中的腐蚀机理十分复杂，到目前为止，普遍认为镁及镁合金溶液腐蚀机制是一种物理与化学过程。

2镁合金腐蚀调控2.1镁合金表面激光熔覆在选择涂层材料时，应首先考虑粉末的熔点是否与基体金属相近。

第52卷第5期表面技术2023年5月SURFACE TECHNOLOGY·37·镁合金表面腐蚀防护技术研究进展夏先朝1，潘玥1，袁杏1，聂敬敬1，孙京丽1，袁勇1，董泽华2（1.上海航天精密机械研究所，上海 201600；2.华中科技大学 化学与化工学院，武汉 430074）摘要：镁合金较差的耐腐蚀性能限制了其大规模应用。

利用表面腐蚀防护技术可以有效改善镁合金的耐蚀性能，延长镁合金的服役寿命。

因此，可靠的表面腐蚀防护技术是突破镁合金应用瓶颈的关键。

从镁合金表面腐蚀防护技术的分类入手，阐述了各种防护技术的基本原理。

在此基础上，综述了近年来镁合金腐蚀防护技术的研究进展，包括电化学方法、化学方法及其他表面腐蚀防护方法等，阐明了各种技术的优缺点及适用范围，并对镁合金表面防护技术的发展趋势进行了展望。

经过多年的发展，镁合金表面防护技术的理论研究和应用日臻完善，现有的表面防护方法一定程度上都能为镁合金基体提供腐蚀防护作用。

然而，随着镁合金应用范围的扩展，相关结构件常会面临恶劣的服役环境。

因此，单一的表面腐蚀防护技术已经很难满足工业领域对镁合金材料的迫切需求，多种表面处理技术联合制备的复合涂层具有广阔的应用前景。

镁合金表面防护技术当前正朝着功能化和智能化的复合涂层方向发展，同时对制备工艺的安全环保性也提出了更高要求。

未来除了保证高耐蚀性外，开发多功能智能涂层对提升防护层的长效防护能力、拓宽镁合金的应用范围具有重大的现实和长远意义。

关键词：镁合金；耐腐蚀性；表面防护；复合涂层；功能涂层；智能涂层中图分类号：TL214.6 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)05-0037-14DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.05.004Research Progress of Surface Corrosion ProtectionTechnology for Mg AlloysXIA Xian-chao1, PAN Yue1, YUAN Xing1, NIE Jing-jing1, SUN Jing-li1, YUAN Yong1, DONG Ze-hua2(1. Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute, Shanghai 201600, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)ABSTRACT: The relatively high corrosion susceptibility of Mg alloys seriously restricts their large-scale use. Surface corrosion protection technologies are used to improve the corrosion resistance and prolong the service life of Mg alloys. Hence, use of reliable surface corrosion protection coatings is the key to break through the bottleneck of Mg alloy application. Starting from the classification of surface corrosion protection technologies for Mg alloys, the basic principles of various protection technologies were expounded, and the advantages, disadvantages and application scope of various technologies were clarified.收稿日期：2022–05–16；修订日期：2023–01–05Received：2022-05-16；Revised：2023-01-05基金项目：上海航天精密机械研究所自主研发项目Fund：Independent Research and Development Project of Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute作者简介：夏先朝（1995—），男，硕士。

第53卷第7期表面技术2024年4月SURFACE TECHNOLOGY·15·医用可降解镁合金应用及表面改性研究进展王国庆，李广芳，刘宏芳*（华中科技大学a.化学与化工学院b.生物医用与防护材料湖北省工程研究中心c.能量转换与存储材料化学教育部重点实验室d.材料化学与服役失效湖北省重点实验室，武汉 430074）摘要：镁及其合金作为新一代生物医用可降解材料，具有良好的经济性、力学性能、生物相容性、可降解性能，在骨科、心血管科、消化科等领域具有广阔的应用前景。

镁合金具有较高的化学活性，因此其降解速率较快，力学性能的维持受限，植入时可能发生的细菌感染会引发炎症和腐蚀加速等问题，因此需要通过表面改性来制备多功能一体化的涂层。

综述了医用可降解镁合金作为接骨板、螺钉、血管支架、胃肠吻合器、胆管支架等植入材料的应用现状及最新研究成果。

讨论了医用可降解镁合金在植入生物体时面临的析氢、pH升高、腐蚀加速、力学性能衰减、稀土元素毒性及内膜增生等具体问题，在此基础上，考察了化学转化、等离子喷涂、微弧氧化、聚合物涂层等4种镁合金表面改性技术的最新研究动态。

结合体内试验和体外试验，概述了表面改性对镁合金安全性、耐蚀性、抗菌性、生物相容性等方面的影响，并简要对比了几种表面改性技术的优缺点。

最后展望了医用可降解镁合金表面改性技术的发展方向。

关键词：镁合金；可降解；植入材料；表面改性；耐蚀性中图分类号：TG174.4；R318.08 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)07-0015-16DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.07.002Research Progress in Application and Surface Modificationof Medical Degradable Magnesium AlloysWANG Guoqing, LI Guangfang, LIU Hongfang*(a. School of Chemistry and Chemical Engineering, b. Hubei Engineering Research Center for Biomedical andProtective Materials, c. Key Laboratory of Material Chemistry for Energy Conversion and Storage,Ministry of Education, d. Hubei Key Laboratory of Materials Chemistry and Service Failure,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)ABSTRACT: As a new generation of biodegradable materials for medical use, magnesium and its alloys exhibit excellent affordability, mechanical property, biocompatibility and biodegradability, and possess extensive application prospects in orthopedics, cardiovascular treatment and gastroenterology. However, the high chemical activity of magnesium alloys leads to excessive degradation rates and limited maintenance of mechanical performance, and the possible bacterial infection during implantation can also lead to problems such as inflammation and accelerated corrosion, so surface modification is necessary to收稿日期：2023-04-18；修订日期：2023-09-25Received：2023-04-18；Revised：2023-09-25基金项目：国家自然科学基金（52171069）Fund：National Natural Science Foundation of China (52171069)引文格式：王国庆, 李广芳, 刘宏芳. 医用可降解镁合金应用及表面改性研究进展[J]. 表面技术, 2024, 53(7): 15-30.WANG Guoqing, LI Guangfang, LIU Hongfang. Research Progress in Application and Surface Modification of Medical Degradable Magnesium Alloys[J]. Surface Technology, 2024, 53(7): 15-30.*通信作者（Corresponding author）·16·表面技术 2024年4月form integrated multifunctional coatings. Starting from the current application of medical degradable magnesium alloys in various fields, the work aims to describe the research status of magnesium alloys as several types of implant materials, and clarify the specific challenges faced by magnesium alloys when implanted in organisms. Based on this, the latest research developments of four kinds of surface modification techniques of magnesium alloys are reviewed, and by evaluating the advantages and disadvantages of these techniques, targeted improvement directions are indicated to facilitate the development and practical application of surface modification techniques of medical degradable magnesium alloys. Medical degradable magnesium alloys are suitable as bone implant materials because of their osteogenic properties. When magnesium alloys are used as bone plates and screws, the mass loss and mechanical performance attenuation in long-term service are unacceptable, and they suffer from hydrogen evolution and pH increase simultaneously. Magnesium alloys can also serve as vascular stents because of their arrhythmia prevention and antithrombotic effects. Nevertheless, besides the rapid corrosion rate, the vascular stenosis caused by intimal hyperplasia should be considered, and the toxicity of rare earth elements in the new stent is not yet clear. When used as gastrointestinal staples as well as bile duct stents, the degradation rate of magnesium alloys needs to be more strictly controlled due to the corrosive digestive fluids they are exposed to. To improve the overall performance of medical degradable magnesium alloys, researchers have prepared various organic and inorganic coatings. The coatings including chemical conversion coatings, plasma spray coatings and micro-arc oxidation films are inorganic coatings. Chemical conversion coatings can effectively improve the biocompatibility and corrosion resistance of magnesium alloys, but the formation mechanism and long-term biological effects of the coatings should be further studied. Especially, attention needs to be paid to the coating formation mechanisms and health risks of the rare earth conversion coatings. Plasma spray, as a conventional method, can firmly integrate the coatings onto the surface of the magnesium alloy substrate, but it is difficult to avoid the formation of micro-pores and thermal stress residues, and further optimization of the spraying process or other post-treatment techniques is required. Micro-arc oxidation films are in-situ formed ceramic layers with excellent bonding strength and hardness. Similar to plasma spray coatings, their surfaces are also distributed with inherent micro-pores or micro-cracks, and these micro-defects are suitable as micro-containers and nano-containers or outer adhesion sites. Polymer coatings belong to organic coatings, which are denser than inorganic coatings, but they are prone to peel off from the substrate and their strength and hardness are not as good as those of inorganic coatings. A better strategy is to utilize the inorganic coating as an intermediate layer to provide sufficient adhesive strength and the polymer layer as a sustained drug release system, thus combining the advantages of the both. At present, the application of medical degradable magnesium alloys has been gradually extended from orthopedics and cardiovascular treatment to gastroenterology, oral and maxillofacial surgery. This change has put forward higher requirements on the comprehensive performance of magnesium alloys. Future research on surface modification of magnesium alloys should focus on key factors such as cell adhesion, controlled degradation, antimicrobial performance and biocompatibility, while moving from static simulations to the dynamic organisms and ensuring the effective functioning of the coatings after implantation.KEY WORDS: magnesium alloys; degradable; implant material; surface modification; corrosion resistance生物可降解材料是一类在生物机体中体液及核酸的作用下不断被降解、吸收或排出体外，最终完全被新生组织取代的生物医用材料，它包括生物可降解陶瓷、生物可降解高分子材料、生物可降解金属材料、复合材料及生物衍生材料等5类[1-2]。

镁合金仿生超疏水涂层的构建及耐腐蚀性研究一、本文概述镁合金作为一种轻质、高强度的金属材料，在航空航天、汽车制造、医疗器械等领域具有广泛的应用前景。

然而，镁合金的耐腐蚀性较差，容易在潮湿或腐蚀性环境中发生电化学腐蚀，这限制了其在实际应用中的使用寿命。

为了改善镁合金的耐腐蚀性，研究者们提出了多种表面处理技术，其中仿生超疏水涂层技术因其独特的防水和自清洁性能受到了广泛关注。

本文旨在探讨镁合金仿生超疏水涂层的构建方法及其耐腐蚀性研究。

我们将介绍仿生超疏水涂层的基本原理及其在金属防腐领域的应用背景。

然后，详细阐述构建镁合金仿生超疏水涂层的具体步骤，包括涂层材料的选择、制备工艺的优化以及涂层结构的表征。

接着，通过一系列实验手段，如接触角测量、电化学腐蚀测试等，评估仿生超疏水涂层对镁合金耐腐蚀性能的提升效果。

结合实验结果，讨论仿生超疏水涂层在镁合金防腐领域的应用前景及潜在改进方向。

通过本文的研究，我们期望为镁合金的耐腐蚀性提升提供一种新的有效途径，同时推动仿生超疏水涂层技术在金属防腐领域的应用发展。

二、镁合金仿生超疏水涂层的构建在构建镁合金仿生超疏水涂层的过程中，我们采取了一种多步骤的方法，旨在模仿自然界中生物表面的微观结构和润湿性，从而赋予镁合金表面优异的超疏水性能。

我们对镁合金表面进行了预处理，包括清洗、打磨和超声波清洗等步骤，以确保表面的清洁度和粗糙度，为后续的涂层构建打下良好的基础。

接下来，我们采用了一种特殊的涂层材料，该材料具有良好的附着力和耐腐蚀性。

通过喷涂或浸涂的方式，将涂层材料均匀涂覆在镁合金表面，形成一层均匀的涂层。

为了增强涂层的超疏水性能，我们在涂层表面构建了微纳米结构。

这些结构通过模仿自然界中荷叶等生物表面的微观结构，使得涂层表面具有极低的表面能和高度的粗糙度。

我们通过化学刻蚀、溶胶-凝胶法或模板法等方法，在涂层表面形成了微纳米级的凸起和凹槽，从而实现了超疏水性能。

我们对构建好的涂层进行了表征和性能测试。

生物医用镁合金表面PL GA涂层研究3赵常利,张绍翔,何慈晖,李佳楠,张蓓蕾,张小农(上海交通大学材料科学与工程学院,上海200240)摘　要:　镁及镁合金作为可降解吸收生物医用材料的研究已得到关注,但与传统可降解材料相比其腐蚀降解较快,可能导致提前失效。

以高纯的Mg2Zn合金为研究材料,采用浸涂提拉法在其表面得到PL GA涂层。

结果表明,PL GA涂层致密均匀,耐蚀性好,降解周期长,可以有效保护镁合金在植入初期不发生腐蚀降解,延长其发挥功能的时间,达到良好的医学适用性。

关键词:　生物镁合金;PL GA涂层;腐蚀降解中图分类号:　T G146.22;R318.01文献标识码:A 文章编号:100129731(2008)06209872031　引　言最近,纯镁及镁合金在生物医用领域的应用已得到越来越多的关注[1～4]。

镁是人体所必需的元素之一,是人体内含量仅次于钾的细胞内正离子,参与体内一系列新陈代谢过程,包括骨细胞的形成,加速骨愈合能力等。

纯镁的密度仅为1.74g/cm3,与人骨的密质骨密度(1.75g/cm3)极为相近,镁合金有较高的比强度与比刚度,且加工性能良好。

镁及镁合金的杨氏弹性模量约为45GPa,与人体密质骨弹性模量相当(如人体胫骨纵向弹性模量为18.6GPa[5,6]),远低于Ti6Al4V 钛合金及316L不锈钢的弹性模量(分别为110和约200GPa),能有效缓解应力遮挡效应,促进骨愈合。

镁的化学性质十分活泼(-2.37V vs SCE)[7],易于与水溶液发生反应而腐蚀,在富含Cl-离子的人体生理环境中耐蚀性差,可以利用其不耐腐蚀的特点将镁及其合金发展为可降解硬组织植入材料,在完成功用的过程中,材料被逐步降解并为人体所吸收或代谢。

但镁在腐蚀介质中产生的氧化膜疏松多孔(PB R=0.8),尤其在含有Cl-离子的腐蚀介质中,MgO表面膜的完整性会遭到破坏,导致腐蚀加剧,使镁合金植入材料在人体内不能维持足够的时间而提前失效,因此,提高镁及镁合金耐蚀性是确保其在该领域获得良好应用效果的前提条件。

医用镁合金腐蚀性能研究黄亚文摘要：镁合金具有良好的生物相容性、可在人体降解、合适的物理力学性能等优点，在医学上拥有良好的应用前景，镁合金的研究得到了广泛重视。

但镁化学性质活泼，镁合金降解速度快。

本文综述了提高镁合金耐蚀性能的方法，主要有：钝化镁合金、合金化、热处理及成形加工、表面处理四种方法，并概述了各种方法的研究进展。

关键词：镁合金；腐蚀机理；耐蚀性能；钝化；合金化；热处理；表面处理1、概述生物医用材料是指医疗上能够植入生物体或能够与生物组织相结合的材料，用来治疗或替换生物机体中原有的组织和器官，修正和提高其功能。

目前，生物医用金属材料是临床中广泛应用的一类外科植入材料，具有高的强度、良好的韧性、抗弯曲疲劳强度以及良好的加工成型性能,具有其它类型医用材料不可替代的优良性能。

目前，应用于临床的生物金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金，它们具有很好的耐蚀性能。

而镁合金作为医用植入材料，与现有已经进入临床使用的医用金属材料相比，具有以下的优势：(1)镁与人体有良好的生物相容性；(2)镁可以在人体降解；(3) 镁是骨生长的必需元素；(4)镁合金具有合适的物理力学性能；(5)镁合金成型性好，资源丰富，价格低[1]。

但是在苛刻的侵蚀性人体生理环境下,镁腐蚀降解速度过快,往往在组织完全愈合之前镁制品的力学性能就遭到破坏,同时降解产生的氢气在植入体周围积累致使皮下气肿,延缓了组织的愈合。

因此镁作为医用生物材料使用, 首先必须合理控制其在体内环境中的降解速率, 使其能在特定时间段内保持机械完整性。

2、镁及镁合金腐蚀机理及影响因素2.1、腐蚀机理镁的标准电极电位为-2.37V(SCE),化学性质极为活泼, 在酸性、中性和弱碱性介质中皆易遭受侵蚀破坏。

镁合金的生物降解行为受到体液中无机物、有机物以及植入部位血液流速、氢扩散系数等因素的影响, 与动物不同组织接触, 其降解速度也不相同,且体内、体外实验结果相差较大。

收稿日期:2019-05-13作者简介:雷宇(1983—),工程师,主要从事有色金属、铜及铜合金材料的研究与开发。

〔摘要〕镁合金材料具有优异的力学性能、良好生物相容性和可降解性,近年来成为可降解生物医用材料的研究热点。

镁合金材料较快的腐蚀速度和不可控的降解过程,极大限制了镁合金材料的临床应用和推广。

综述了镁合金材料做可降解医用材料的优势和不足,阐述了镁合金材料耐腐蚀性能的提升手段和研究进展,指出合金化、表面处理和特种加工工艺等方法可有效提升镁合金材料的耐腐蚀性能,并展望了可降解生物医用镁合金材料的发展方向。

〔关键词〕镁合金;可降解;生物医用;腐蚀中图分类号:TG178文献标志码:A文章编号:1004-4345(2019)04-0005-04Research Progress on Biodegradable Magnesium Alloys BiomaterialsLEI Y u(Golden Dragon Precise Copper Tube Group Inc.,Chongqing 404100,China)Abstract Recent years biodegradable magnesium alloys have been a hotspot in the field of medical implant materials due to theexcellent mechanical properties,good biocompatibility and biodegradable absorption characteristics.The rapid corrosion speed anduncontrollable degradation process of magnesium alloy material greatly restricted the clinical application and promotion of magnesium alloy materials.This paper reviews the advantages and disadvantages of biodegradable magnesium alloys and the current research statuson magnesium and its alloy s as the implants materials.This points out that the alloying,surface treatment and other special processing method can effectively improve the corrosion resistance of magnesium alloy materials,and the development direction of biodegradable biomedical magnesium alloys is prospected.Keywords magnesium alloys;biodegradable;biomedical;corrosion可降解生物医用镁合金材料的研究进展雷宇(金龙精密铜管集团股份有限公司,重庆市404100)第40卷第4期有色冶金设计与研究2019年8月近年来,以可降解镁合金为主要代表的新型生物医用金属材料发展迅速,越来越受到医学界的关注。

可降解镁合金的结构性能和应用的研究进展与创新思路1.4 镁合金的生物腐蚀行为镁是许多酶的共同元素，能稳定 DNA、RNA 的结构。

镁在细胞外液中的含量为 0.7mmol/L-1.05mmol/L，以使肾和肠保持动态平衡[4, 39]。

当血清中的镁含量超过 1.05mmol/L 时可以导致肌肉麻痹、低血压和呼吸困难[40]。

当血清中镁含量高到 6-7mmol/L 时，心脏活动受到抑制[39-41]。

因此，近年来镁合金生物医用研究的很重要一方面就是提高镁合金耐体液腐蚀性能，以降低其离子溶出速度，从而保持在合理的浓度范围内。

而想要提高镁合金耐蚀性能，首先需要深刻理解镁合金的腐蚀特点。

大量研究证实，镁合金的腐蚀形式主要是点蚀[42]，它是一种典型的局部腐蚀，腐蚀过程不仅与相组成、夹杂及表面状态等材料因素有关，而且与许多环境因素密切相关。

常用的模拟体液主要有0.9wt.%生理盐水、Hank's溶液和Ringer's溶液等。

根据试验环境可将研究方法分为体内腐蚀法和体外腐蚀法。

1.4.1 体外腐蚀行为目前对镁合金的体外腐蚀行为研究还很有限，对镁合金在模拟体液中腐蚀的研究主要通过电化学腐蚀实验，浸泡腐蚀实验两种形式。

而对镁合金腐蚀机理的研究，还经常借助于SEM，EDS，XPS 和AES 等。

1.4.1.1 镁合金的腐蚀机理镁在模拟液中的极化行为与在一般 NaCl 水溶液中相似。

电化学阻抗谱测试结果表明, 镁在模拟液中的一些具体反应对腐蚀的贡献可能比在 NaCl 溶液中的小[43]。

金属镁十分活泼，在水溶液中会发生下列反应[44]：2Mg→2Mg++2e (阳极反应) (1-1)2H++2e→H2(阴极反应) (1-2)2Mg+2H2O→2Mg++2OH-+H2(化学反应) (1-3)Mg+H++H2O→Mg2++OH-+ H2(总反应) (1-4)而在含有氯离子的溶液中，表面的 Mg(OH)2会被氯离子侵蚀而发生如下反应[44]：Mg(OH)2+2Cl-→MgCl2+2OH-(1-5)但是由于真实体液较为复杂，不能将其简单的看成含氯离子的溶液，也应考虑磷酸盐，碳酸盐等其他盐类对腐蚀的影响。

第53卷•第11期•2020年11月医用镁合金表面改性研究进展姜宇，陈虎魁(宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013)［摘要］医用镁合金是目前植入材料的研究热点，但由于其在人体内耐蚀性差，无法在相应的时间段内起到足够的力学支撑，所以镁合金表面改性研究引起了人们的高度重视。

主要介绍镁及镁合金在人体环境内主要的腐蚀行为及机理，综述了目前镁及镁合金表面改性各种方法及各自的优缺点，并基于此分析了镁及镁合金表面改性研究的发展趋势。

［关键词］医用镁合金；腐蚀；表面改性［中图分类号］TG178［文献标识码］A［文章编号］1001-1560(2020)11-0113-09Research Progress on the Surface Modification of Biomedical Magnesium AlloyJIANG Yu,CHEN Hu-kui(College of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji721013,China)Abstract:Medical magnesium alloy is one of hot research points in bone implant fields at present.However,due to its poor corrosion resistance in the human body,medical magnesium alloy can not play a sufficient mechanical support in the corresponding period of time,and therefore the surface modification of magnesium alloy has attracted great attention of researchers.In this study,the main corrosion behavior and mechanism of magnesium and its alloys in human environment were introduced,and the surface modification methods of magnesium and its alloys and their advantages and disadvantages were summarized.Furthermore,the development trend of surface modification of magnesium and its alloys was researched on the basis of the above analysis.Key words：biomedical magnesium alloy；corrosion；surface modification0前言随着人类平均寿命的快速增加及交通工具的大量出现，骨折和骨损伤增多。

2018•08技术应用与研究当代化工研究Chenmical I ntermediate ^^可降解生物医用镆合金材料的研究进展*刘茗贺(郑州外国语中学河南450001)摘要：生物医用材料因其在现代医学领域的许多重要应用而引起了越来越多的学者的兴趣。

其中，镁合金由于具有优异的生物相容性和 力学性能而在众多材料中脱颖而出，成为潜力非凡的可降解金属骨移植材料。

但是其在生物体内降解速率过快，严重限制了其实际应用。

针对这一问题，本文概述了镁合金的合金化、表面处理、非晶化和复合材料等四类减缓其降解速度的研究现状，并提出展望，以期对生物 医用镇合金的实际应用提供参考•关鍵词：可降解镁合金；合金化；表面处理；非晶化；复合材料中图分类T文献标识码：AResearch Progress of Degradable Biomedical Magnesium Alloy MaterialsLiu Minghe(Zhengzhou Foreign Language Middle School，He’nan,450001)Abstract: Biomedical m aterials have a ttracted m ore and m ore s cholars' i nterest d ue to their m any important a pplications in thefield o f m odem medicine. Among them, magnesium alloy s tands out among many materials due to its excellent biocompatibility and m echanical p roperties, becoming a degradable metal bone graft material with extraordinary p otential. However, its degradation rate in organisms is too f ast, which severely limits its practical application. In view of t his p roblem, this p aper summarizes the status of f our types of r esearch which can slow down the degradation rate of m agnesium alloy, including alloying, surface treatment, amorphous and composite materials, and p uts f orward the p rospect, hoping to p rovide a reference f or the p ractical application o f b iomedical magnesium alloy.Key wordsi degradable magnesium alloys alloying% surface treatment-, amorphous；composite material1■引言生物医用材料是一类具有特殊性能、多种功能，常用在 人造器官、外科手术、康复理疗、疾病的诊断和治疗，并对人体无毒副作用的材料。

镁合金表面改性及其耐腐蚀性能研究镁合金是一种重要的轻质结构材料，具有低密度、高比强度、高比刚度等优异特性，在航空航天、汽车、电子电器等领域得到广泛应用。

但是，镁合金的耐腐蚀性较差，容易受到大气、水分、盐等环境因素的侵蚀。

因此，镁合金的表面改性是提高其耐腐蚀性能的重要途径。

一、镁合金表面改性的方法目前，镁合金表面改性的主要方法包括化学处理、涂层处理、阳极氧化处理、等离子体处理等。

下面针对这些方法进行简单介绍。

1. 化学处理化学处理是一种常用的镁合金表面改性方法，其主要作用是清除表面膜、消除微观腐蚀、构建保护膜等。

常见的化学处理方法有酸洗、碱洗、表面成分改性等。

其中，酸洗可以清除表面氧化膜、氢化膜等，提供清洁的表面，便于进一步处理；碱洗可以消除表面杂质、微观腐蚀等，提高表面质量；表面成分改性可以在表面形成一层薄膜，起到保护作用。

2. 涂层处理涂层处理是一种将防腐材料涂覆在镁合金表面的方法，常见的涂层材料有涂料、油漆、树脂等。

涂层可以覆盖镁合金表面，防止镁合金与大气、盐等腐蚀环境接触，从而保护镁合金。

但是，涂层处理的耐腐蚀性受到涂层材料本身性能的限制，较难达到理想的防腐效果。

3. 阳极氧化处理阳极氧化处理是一种利用氧化膜形成的表面改性方法。

在阳极处理中，镁合金表面形成了一层致密、均匀的氧化膜，可以起到保护作用。

此外，阳极氧化处理可以改善镁合金表面的耐磨性、耐热性等性能。

4. 等离子体处理等离子体处理是一种将气体放电离子化后，使离子流在加速电场作用下施加在阳极表面的表面改性方法。

等离子体处理可以改善镁合金表面的耐腐蚀性、表面硬度、摩擦性等性能。

二、镁合金表面改性对耐腐蚀性的影响表面改性对镁合金的耐腐蚀性有着显著影响。

经过表面改性处理的镁合金，在腐蚀环境下能够形成更加致密、均匀的保护膜，从而提高耐腐蚀性。

下面以阳极氧化处理为例，简要分析了阳极氧化处理对镁合金耐腐蚀性的影响。

阳极氧化处理是一种通过在电解液中将阳极处的金属表面氧化制备一层致密、均匀的氧化膜的处理方法。

临床中使用的骨植入材料应有优良的力学性能，而且需要与骨组织愈合相匹配的降解速度。

骨植入材料在临床应用中不断发展，新型镁合金材料的研制受到国内外学者的广泛关注。

但其过快的降解速率难以得到有效控制，有效控制镁合金的降解速率，关键在于提升镁合金的抗腐蚀性，既可以使其力学性能得到保障，同时也避免了毒性反应。

因此，国内外专家学者采用多种方式提升镁合金的抗腐蚀性能。

1提高镁的纯度镁合金的提纯是指在选取高纯度原料的基础上，通过控制熔炼工艺使合金中杂质的含量降低。

当通过提纯后得到的金属镁达到99.99%以上时，其降解速率可达到作为骨植入材料的标准，并且在降解的过程中不会产生其他对机体有害的元素。

谭小伟等［1］对高纯度的镁进行热处理后，增强了其耐腐蚀性，对处理后的样品进行失重法检测，7天内样品的质量未见明显减轻。

骨折断端产生的应力会影响内固定材料的降解，为促进骨折的良好愈合，内固定材料应当具有优良的机械性能和一定的可控降解速率。

Han等［2］在新西兰兔中使用了其研制的高纯镁螺钉后发现，骨折产生的应力并没有对骨折间隙附近溶解较快螺钉的机械性产生影响，高纯镁螺钉逐渐被新生骨组织所取代。

可见骨植入材料中对高纯镁螺钉的使用日趋广泛。

Yu等［3］在青壮年股骨颈骨折后带血管髂骨移植术中使用高纯镁螺钉，对发生骨不连与股骨头缺血性坏死的概率进行对比研究发现，使用高纯镁螺钉后发生以上两种情况的概率较低，故认为高纯镁螺钉的降解过程存在能够加快骨折愈合的因素。

2镁合金进行合金化合金技术是改善金属镁耐腐蚀性和机械性能的一个重要手段［4，5］，分别有两种类型的合金构成了现阶段镁合金的主要类型：第一种是由含2~10wt%（质量分数为2%~10%）的铝（Al）及部分锌（Zn）、锰（Mn）构成的合金；第二种在主要添加了稀土元素的同时，还加入了如Zn、钇（Y）、银（Ag）或少量锆（Zr）等金属的合金。

两类合金都具有各自的优点，第一类合金在拥有中度耐腐蚀性的同时机械性也得到了提升，第二类合金不仅有优良的机械性而且同样拥有良好的组织性。

医用Mg-Zn-Y-Ca-Zr钱令金组怨g庸触榷健可究*丁续，杨晓宇，杜学澳，艾星宇(北京石油化工学院，北京102617)摘要：主要对医用镁合金材料的应用进行探究式试验，采用Zr元素作为主要合金化材料，它不仅能够细化合金聶粒，对基体点位也有明显的提高作用；另外，它还能够降低电偶的腐蚀。

针对Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金结构中Zr含量的变化进行探究，通过多种试验进行分析。

主要包括XRD、OM、SEM、电化学原理、失重试验以及析氢试验对合金内部的显微特征、组织特性以及腐蚀能力进行深层次探究。

结果显示，在合金的应用中，适当添加Zr元素有助于增加镁合金基体电位。

这种状态下，镁合金材料的电偶发生腐蚀的情况会大大降低。

对于Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金中Zr的含量进行了多项分析，探讨了Zr含量与性能之间的关系，最终可知,Mg-Zn-Y-Ca-Zr的合金研究对医学材料的开发有着积极的作用。

关键词：Mg-Zn-Y-Ca-Zr合金;Zr元素；组织性能；腐蚀性能中图分类号:TG178文献标志码：AResearch on Microstructure and Corrosion Properties of Medical Mg-Zn-Y-Ca-Zr Magnesium AlloyDING Xu,YANG Xiaoyu,DU Xue'ao,Al Xingyu(Beijing Institute of Petro-chemical Technology,Beijing102617,China)Abstract:The application of medical magnesium alloy materials was mainly studied.Zr element was used as the main alloying material.It can not only refine the alloy grain,but also can improve the matrix point position.In addition,it can al­so reduce the corrosion of galvanic couple.The change o£Zr content in the structure of Mg-Zn-Y-Ca-Zr alloy was studied and analyzed through a variety of experiments.It mainly included XRD,OM,SEM,electrochemical principle,weight-loss experiment and hydrogen evolution experiment to deeply explore the microstructure,microstructure and corrosion ability of the alloy.The results showed that the proper addition of Zr element was helpful to increase the matrix potential of magnesi­um.alloy.In this state,the galvanic couple corrosion o£magnesium alloy material will be greatly reduced.The content of Zr in Mg-Zn-Y-Ca-Zr alloy was analyzed,and the relationship between Zr content and properties was discussed・Finally,it can be seen that the alloy research of Mg-Zn-Y-Ca-Zr had a positive effect on the development of medical materials.Key words:Mg-Zn-Y-Ca-Zr alloy,Zr elements,microstructure properties,corrosion properties近年来，心血管疾病的患病率在逐年增加，血管治疗技术也在不断发展。