全硫化热塑性弹性体TPV的生产及应用

第26卷 第5期2005年10月特种橡胶制品Special P ur po se R ubber Pr oducts V o l.26 No.5 October 2005全硫化热塑性弹性体TPV 的生产及应用黄 巍,张晓红,谭邦会(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京 100013)摘 要:叙述了全硫化热塑性弹性体T P V 的历史及现状,着重对比了目前流行的两类T P V 的生产工艺:以Ex x on/A ES 公司的Santoprene 产品为主要代表的动态硫化法,和以北京化工研究院所采用的全硫化粉末橡胶与热塑性树脂为原料进行共混为代表的物理共混法。

同时,本文还以A ES 公司的Santopr ene 产品为例,列出了典型的T P V 产品性能及主要生产厂家,并就该产品在各个领域中的应用给出了详细的说明。

关键词:全硫化热塑性弹性体;动态硫化法;物理共混法中图分类号:T Q33412 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2005)05-0054-05收稿日期:2005-07-04作者简介:黄巍,女,工程师,主要从事高分子复合材料的研究开发及推广应用工作。

全硫化热塑性弹性体T PV (T herm oplastic dynamic vulcanized alloys )是热塑性弹性体(Thermo plastic Elastom er s,简称T PE)的一种。

热塑性弹性体是一类兼有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又能显示出橡胶弹性的材料[1]。

根据Freedonia Group [2]在2003年完成的一项研究表明,2002年全球T PE 市场价值为58亿美元,有约100家主要的生产商。

预期至2007年,T PE 的年产量将达到225万t,年均增长率为614%。

热塑性弹性体主要包括苯乙烯类(SBS/SEBS)、烯烃类、T PO 类、TPV 类、聚氨酯类、共聚聚酯类和聚酰胺类。

其中TPV 类热塑性弹性体约占TPE 总量的10%,但是它是TPE 领域中增长最快的种类(年增长率为10~20%)。

生产T PV 全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种,按照加工工艺分类主要有简单的物理共混法,例如北京化工研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产技术;以及动态硫化法生产技术,以隶属于Exx on 公司的AES 公司(Ad -v anced Elastom er Systems)的生产技术为代表。

1 TPV 主要生产工艺111 动态硫化法动态硫化法生产技术经历了长期的演变,从早期的开炼机工艺到密炼机工艺,直至后来的双螺杆连续全硫化制造技术。

最先是1973年由美国的U niro yal 公司开发,制得部分硫化的热塑性弹性体,但是性能较差。

20世纪70年代末期,美国Mo nsanto 公司Cor an 等人对热塑性塑料和弹性体的动态全硫化共混物进行了系统的研究[3~5],开发了一种动态全硫化生产技术,生产出了EPDM /PP 等热塑性弹性体(商品牌号为/San -to prene 0),成功地把硫化橡胶的一些特性(如耐热性能和低压缩变形性能)与热塑性塑料的易加工特性结合在一起,使热塑性弹性体真正地走向市场。

目前采用这类生产方法的厂家很多,以隶属于Ex xo n 的AES 公司为主要代表。

其典型技术过程如图1所示[6]。

由动态硫化法制备T PV 的技术特点如下:1)在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中,要有适当的温度场和剪切场,共混温度必须高于树脂的熔点或软化温度,以保证流动性,同时不能过高,以免发生氧化降解。

剪切场是分散相粒径大小的决定因素,在高剪切速率下分散相粒径可大大减小。

同时,交联剂的种类及用量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及其分布,进而影响全硫化热塑性弹性体的性能,这就对共混设备、制备工艺等提出了极高的要求。

普通塑料加工设备无法满足要求。

2)Coran 等[3]的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对拉伸强度和最大伸长率有影响,拉伸强度和拉断伸长率与橡胶颗粒的直径成反比,橡胶颗粒的直径越小,机械性能越好。

在动态硫化法中,由于分散相橡胶粒子是通过机械剪切产生的,所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。

2005年 黄 巍等 全硫化热塑性弹性体T PV 的生产及应用553)由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作用,共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间,橡胶相才能完全硫化,所以不但生产的周期相对较长,而且在制备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解,从而限制了新热塑性弹性体品种的开发。

图1 动态硫化法制备TPV 的过程112 物理共混法物理共混法制备全硫化热塑性弹性体的典型实例是北京化工研究院发明的一种新方法[7~9]。

以辐射硫化制备的超细全硫化粉末橡胶作为原料,经过与热塑性塑料在常规的橡塑共混设备上共混,从而得到全硫化的热塑性弹性体。

这种辐射硫化的超细全硫化粉末橡胶具有从橡胶颗粒球体的外表至内部逐渐降低的交联密度。

在它与热塑性树脂形成的相态结构中,即使其体积分数超过50%,仍可实现热塑性树脂相为连续相,橡胶相为分散相。

由于全硫化粉末橡胶内在的交联结构,实现了用简单的物理共混法制备全硫化热塑性弹性体。

其过程如图2所示。

图2 物理共混法制备TPV 的过程采用物理共混法制备TPV 的技术特点如下:1)普通橡胶与塑料共混不能制备热塑性弹性体,因为在橡胶体积分数超过50%时会出现相反转,橡胶会成为连续相,而由北京化工研究院独创的专利技术生产的纳米级全硫化粉末橡胶具有高度交联结构,非常容易在塑料中分散,由于橡胶粒子在共混前就已经完全硫化,采用这样的全硫化粉末橡胶制备橡胶/塑料共混型TPV 的过程只是一个简单物理共混过程,所以在与塑料混合制备全硫化热塑性弹性体中不会出现相反转,可以制得力学性能优异的TPV 。

2)与早期的动态硫化法比较,本方法制备的全硫化热塑性弹性体成本低,所用设备简单,在普通的塑料加工机械上即可进行生产,这与AES 公司的专利生产设备相比生产工艺有明显的优势,且产品质量稳定性好,重复性高。

56特种橡胶制品第26卷第5期3)只要按此方法制备出其他的超细粉末橡胶,就可以根据这种方法方便地制备出一系列的其他全硫化热塑性弹性体,即采用该方法可以生产更为广泛的热塑性弹性体品种。

到目前为止,北京化工研究院已经制备出以下三种TPV型热塑性弹性体:a)聚丙烯型全硫化热塑性弹性体。

有耐油型和普通型两种,可以提供不同硬度的产品;b)聚乙烯型全硫化热塑性弹性体,可以提供不同硬度的产品;c)尼龙6型全硫化热塑性弹性体。

2典型TPV的牌号及性能介绍按照产品的硬度范围划分,T PV产品的硬度通常在邵氏A40至邵氏D50范围内。

现以AES 公司在市场上的典型产品(Santo prene系列)为例,其性能如表1所示[2]。

3TPV主要生产厂家TPV的主要生产厂家见表2。

表1TPV的性能牌号101-64201-64101-73201-73101-80201-80101-87201-87103-40203-40邵尔硬度,度64A73A80A87A40D 相对密度,g/cm301970197019701960195 100%定伸应力,M Pa216316416711910拉伸强度,M Pa710818111317162017拉断伸长率,%450490520580610撕裂强度,k N/m23e2412271834.050186418 100e101010.013.022183510拉伸永久变形,%1014203348压缩永久变形,%23e@170h2326293039100e@170h3238415265脆性温度,e-60-60-60-60-57最高连续使用温度,e135135135135135 4TPV的应用领域聚烯烃热塑性弹性体作为新型的弹性体,其主要的应用领域是针对传统热固性橡胶,主要是特种橡胶而不包括通用橡胶应用的那些领域[2],其应用按照行业分类详述如下。

表2热塑性聚烯烃弹性体生产商国家公司名称产品商标USA Advanced Elastomer S ystem s,L.P.Santopren e o RDSM T hermo plast ic Elastomer s Inc.Sar link3000o RH iT ech P olymers,Inc.HT P o RJ-V on J-P rene o RM ontell Po ly olef ins H iF ax o RT eknor A pex Co mpany U niprene o RSolvay Eng ineer ed P olymers Dex flex o R;Sequel TMT eknor A pex Co mpany T elcar o R Belgium DSM Specialt y Compounds Sar link o RF rance LN P-Eur ostar Star py len T P EX o R850/8Ger many T ar go r G mbH Ho st alen o R PP8000ser iesIt aly EniChem Elasto meri SpA Dut ral o RM o ntell I talia SpA H iFax o R T PO;H iFax o R XLN etherlands DSM Elasto mers BV K elbur on o R;Sar link o RSweden Gislaved Gummi A BU nited K ingdom Advanced Elasto mer Systems L td Santo prene o R;Santoprene o R80000r ubber seriesV istaflex o R;Dyt ronXL o R 日本Br idg estone Co rpor atio n M N CS o RJapan P olyo lefins Co.,Lt d.O leflex o RM itsubishi Chem ical Cor po ration T hermo lan o RM it subishi Chemical M K V Co.M ir aplane o RM itsui Chemicals,Inc.M ilastomer o RM ontell SDK Sunrise L td.Hifax o RSumito mo Chemical company,Ltd.Sumiflex o RSumito mo Chemical company,Ltd.Sumito mo T P E o R2005年黄巍等全硫化热塑性弹性体T PV的生产及应用57411汽车行业汽车行业是非常重要的热塑性弹性体应用领域,具有种类多、总量大的特点,产品可以有多种加工形式,如挤出/共挤出制品,注塑制品、发泡制品等。