锆金属及其在化工耐蚀设备领域中的应用_韩继秋

锆的用途及应用领域嘿，咱来唠唠锆的用途和应用领域。

锆这玩意儿在化工领域可算得上是个小能手。

它就像一个超级稳定的小卫士，能抵抗各种化学物质的侵蚀。

你看那些化工反应的容器，有时候就会用到锆来做内胆。

为啥呢？因为很多化学反应都挺“凶猛”的，就像一群小怪兽在容器里又蹦又跳，普通的材料很容易被腐蚀坏。

但是锆不怕，它能安安稳稳地待在那儿，保证反应能顺利进行。

就像给小怪兽们建了个结实的小城堡，让它们在里面折腾，自己却完好无损。

在核工业里，锆也是个重要的角色。

它就像一个小保镖，专门保护核燃料。

锆的一个重要用途就是做核反应堆的燃料包壳。

这燃料包壳可太关键啦，就像给核燃料穿上了一层防护服。

因为核燃料在反应的时候会产生各种射线和热量，要是没有锆这个防护服，那些射线和热量就会到处乱跑，就像一群调皮的小鬼不受控制。

有了锆做的燃料包壳，就能把核燃料好好地保护起来，让它乖乖地进行反应。

锆在陶瓷领域也有一席之地。

它能让陶瓷变得更加坚韧。

就像给陶瓷吃了大力水手的菠菜一样，让陶瓷有了“超能力”。

有些高级的陶瓷刀具或者陶瓷牙，里面就含有锆。

你想啊，陶瓷刀具要是不结实，切个菜就崩刃了，那可不行。

有了锆的加入，陶瓷刀具就变得更加锋利耐用。

陶瓷牙也是一样，有了锆的成分，就像给牙齿穿上了一层坚固的铠甲，能在嘴巴里更好地发挥作用。

在珠宝行业，锆也能露一手。

有一种叫立方氧化锆的东西，长得特别像钻石。

它就像钻石的小替身，闪闪发光。

很多人买不起钻石，就会选择立方氧化锆来装饰自己。

它的光泽度可好了，就像星星落在了首饰上。

把它做成项链、耳环之类的，戴在身上，别人乍一看，还以为是钻石呢。

咱来举个例子哈。

我有个朋友在一家生产化工设备的工厂工作。

他们厂有一次接到一个订单，要生产一批能耐受强酸环境的反应容器。

他们就想到了用锆来做内胆。

等容器生产出来，经过测试，在强酸环境下真的一点事儿都没有。

就像锆在里面得意地说：“哼，这点小酸算啥，我可不怕你们。

”从那以后，他们厂就经常用锆来制作特殊要求的化工设备啦。

耐蚀合金钢中添加锆的效果研究引言耐蚀合金钢是一种特殊的钢材，具有出色的抗腐蚀性能，在许多工业领域中广泛应用。

然而，为了进一步强化其耐蚀性，研究人员开始探索通过添加合金元素来改善钢材的性能。

锆作为一种常见的合金元素，具有很好的抗腐蚀性能，因此在耐蚀合金钢中添加锆可能对其耐蚀性能产生积极影响。

一、锆的抗腐蚀性能锆是一种具有高度抗腐蚀性能的金属。

其具有优异的耐腐蚀性能主要归功于其在氧化环境中形成的致密氧化膜。

这种氧化膜能有效地阻止腐蚀介质的进一步侵蚀金属。

此外，锆还具有很强的抗酸性能，能够在强酸环境中保持较低的腐蚀速率。

因此，添加锆可以提高耐蚀合金钢的整体抗腐蚀性能。

二、添加锆对耐蚀合金钢的影响1.抗氧化性能对耐蚀合金钢中添加锆进行研究发现，锆对提高耐蚀合金钢的抗氧化性能具有显著作用。

锆的存在能够形成更为致密的氧化膜，有效地隔离金属与环境的接触，减缓金属的氧化速率。

实验结果显示，在相同条件下，添加锆的合金钢样品的氧化速率比未添加锆的样品要低。

2.耐蚀性能通过添加锆的方式可以改善耐蚀合金钢的耐蚀性能。

锆的加入能够提高合金钢的耐酸性能和耐碱性能，使其在酸性和碱性介质中具有更长的耐久性。

实验证明，在强酸环境下，添加锆的合金钢样品的腐蚀速率明显低于未添加锆的样品。

3.机械性能添加锆对耐蚀合金钢的机械性能也有一定的影响。

研究表明，添加锆可以提高合金钢的延展性和强度。

这是因为锆能够促进晶界清洁和晶界强化，减少晶界腐蚀和晶界断裂，从而提高合金钢的机械性能。

4.相变行为添加锆对耐蚀合金钢的相变行为也有一定的影响。

实验结果表明，添加锆可以改善耐蚀合金钢的相变温度范围，使其具有更稳定的相态结构。

这对于耐蚀合金钢的使用寿命和性能稳定性具有重要意义。

结论通过对耐蚀合金钢中添加锆的效果进行研究，我们可以得出以下结论：锆的添加可以显著提高耐蚀合金钢的抗腐蚀性能，包括抗氧化性能和耐蚀性能。

此外，添加锆还可以改善耐蚀合金钢的机械性能和相变行为。

锆合金在HCl和H2SO4溶液中的耐蚀性能研究梁成浩;勇艳华;陈邦义【期刊名称】《钛工业进展》【年(卷),期】2005(022)003【摘要】采用化学浸泡、电化学测试和物理检测技术,研究了HCl和H2SO4溶液中锆合金的腐蚀行为.结果表明,锆合金在还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中,具有优异的耐蚀性,而在高浓度的氧化性H2SO4溶液中腐蚀速率显著增大.物理检测结果显示,腐蚀的锆合金表面均匀地覆盖着弥散分布的微小颗粒状ZrO2.还原性的HCl和低浓度H2SO4溶液中ZrO2膜保持了原有的致密性,增强了锆合金的耐蚀性能.而高浓度H2SO4溶液中,在其强氧化作用下,锆合金基体/膜界面处不断生成ZrO2.当膜增加到一定厚度时,氧化膜的晶格参数与金属的晶格参数不一致,产生内应力,降低了氧化膜的附着力,直至氧化膜破裂,露出新鲜的锆合金表面.继之,新鲜的锆合金再次被氧化,以此循环往复,导致锆合金在浓H2SO4溶液中腐蚀加剧.【总页数】5页(P10-14)【作者】梁成浩;勇艳华;陈邦义【作者单位】大连理工大学化工学院,辽宁,大连,116012;大连理工大学化工学院,辽宁,大连,116012;大连理工大学化工学院,辽宁,大连,116012【正文语种】中文【中图分类】TF1【相关文献】1.08Cr2AlMo和12Cr2AlMoV钢和在HCl和H2SO4水溶液中的腐蚀？… [J], 朱鳌生;潘传文2.预处理对铝箔在HCl-H2SO4溶液中电蚀行为的影响 [J], 班朝磊;何业东;邵鑫;杜鹃3.Pitzer理论在含有机物的HCl-H2SO4-葡萄糖多组分电解质水溶液中的应用 [J], 杨家振;常晓红;许维国;吕兴梅4.用N235从HCl—H2SO4混酸溶液中萃取铜（II）的研究 [J], 李巧云;牛洪波5.钛铁矿在HCl—H2O,HCl—CH3OH—H2O和HCl—CH3OH溶液中的浸出情况 [J], Girgin,I;汪镜亮因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

醋酸生产设备中锆材的应用文章来源：中国钛材信息网由于醋酸装置的耐腐蚀要求，要用到一些特种材料。

可以说，醋酸生产技术的发展在很大程度上取决于特种防腐材料的发展。

记者近日从国内外两家主要特种金属生产企业了解到，用于醋酸设备的特种防腐材料的生产和制作技术有了不少新进展。

在醋酸设备特种材料中，最贵重的要数锆材。

一套年产20万吨的羰基合成法醋酸装置需用锆材120吨，按目前6万美元一吨的价格，仅锆材的费用就达700多万美元。

过去，国内锆材生产和加工技术发展较晚，因此曾拖了国产羰基合成法醋酸技术发展进度近20年后腿。

国内有的醋酸企业不得不远涉重洋，在美国购买锆材和制造成套的锆设备，再运回国内。

而且还要冒着和国外公司打侵权官司、设备被扣押工期被延误的风险。

如今，国内锆材生产和加工技术已有了快速发展，这是伴随着我国国防军工的发展而发展起来的，由于种种原因，对这方面的宣传较少。

现在可以这么说，国内锆材生产和加工能力在除了满足我国国防军工和核工业的需求之外，可以越来越多地生产诸如醋酸设备等民用锆材产品。

目前我国还没有锆及锆合金容器的设计制造规范，非核用锆材只有企业标准。

锆材的加工制作有其自身的特点，不能简单地套用现有其它有色金属材料的设计规范数据，而应根据其特性加以改进。

季红军介绍了宝钛集团制作锆设备的成功经验。

锆材的抗拉强度随温度升高而显著降低，工业纯锆不宜作为温度高于350℃以上的化工设备使用。

锆在300℃以上时开始吸氢产生氢脆，400℃以上时开始与氮气、氧气反应，因此锆焊接熔池和冷却中的焊缝必须严密处于惰性气体保护之下。

锆不能与其它金属焊接，这是由于锆的熔点1855℃，比许多金属要高，而且容易形成脆性的金属间化合物，引起焊缝脆化。

锆与其它金属连接时，只能采用钎焊、粘结、爆炸焊接和螺栓连接。

锆的弹性模量仅为钢的一半，锆材设备断面尺寸要比钢材大，锆管换热器的折流板间距比钢制的要小得多，比钛制的也略小。

锆的热膨胀系数小，要考虑与其它金属组合设备中的热膨胀应力。

锆耐腐蚀的高科技材料高科技材料在现代工业发展中扮演着重要角色，而锆耐腐蚀的材料被广泛应用于多个领域。

锆具有出色的耐腐蚀性能，使其成为最理想的选择之一。

本文将介绍锆耐腐蚀材料的特点和应用领域，进一步探讨其优势以及未来的发展趋势。

一、锆耐腐蚀材料的特点锆是一种金属元素，具有强烈的耐腐蚀性能。

它在各种强酸、强碱和高温环境下都能保持稳定，不易受腐蚀。

此外，锆材料具有良好的机械性能、优异的热传导性能以及良好的焊接和加工性能，使其在工程领域具有广泛的应用前景。

二、锆耐腐蚀材料的应用领域1. 化工行业由于锆材料能够抵御各种腐蚀性介质的侵蚀，因此在化工行业中具有广泛应用。

它可以用于制造化工设备的内衬、管道、反应器等部件，有效地保护设备免受腐蚀的侵害。

2. 医疗器械锆耐腐蚀的特性使其成为医疗器械制造领域的理想材料。

例如，锆金属可以用于制造人工关节、牙科种植物等医疗器械，具有良好的生物相容性和长久的耐蚀性，能够提供更可靠的治疗方案。

3. 航空航天领域在航空航天领域，材料的强度和耐蚀性是极其重要的。

锆材料因其优异的耐蚀性和高强度成为理想的材料，广泛应用于航天器、导弹和发动机等关键部件的制造中。

4. 核能领域核能是一种重要的清洁能源，在核能应用领域使用的材料需要具有优异的耐蚀性，并能够耐受恶劣的放射性环境。

锆材料因其出色的特性被广泛用于核反应堆的燃料棒制造和核废料储存容器的构建。

三、锆耐腐蚀材料的优势锆耐腐蚀材料相比其他材料具有以下优势：1. 良好的耐腐蚀性能：锆材料具有出色的耐酸碱、耐盐蚀性能，能够在恶劣的环境下保持稳定。

2. 高强度和耐磨性：锆材料具有良好的机械性能，能够承受高强度和大应力的工作条件。

3. 良好的热传导性能：锆材料具有良好的热传导性能，能够快速传递热量，适用于高温工作环境。

4. 良好的加工性能：锆材料可以通过铸造、锻造、冷加工和热加工等多种方法进行成型，方便使用者根据需要进行加工和制造。

四、锆耐腐蚀材料的发展趋势随着科学技术的不断进步，锆耐蚀材料的研发也在不断推进。

中期报告题目：核级锆合金性能及其应用领域研究图1.1不同腐蚀条件下Zr-4和N18合金样品的腐蚀增重曲线成分相同的锆合金在不同水化学条件下进行腐蚀时，其发生转折所需时间和转折后的腐蚀速率有很大差别，并且对不同水化学条件腐蚀的敏感性也不同。

近年来，主要集中研究了锆合金在LiOH水溶液中的抗腐蚀性能，并且对t-ZrO2的形成和其相的转变进行分析研究。

当氧化膜中的t-ZrO2相向m-ZrO2相加速转变时，氧化膜厚度增加且变得较疏松，致使压应力下降，加速了腐蚀，这样就降低了合金的抗腐蚀性能，因此可以通过控制相变转化率来提高锆合金的抗腐蚀性能。

1.1.2合金元素对Zr合金腐蚀性能的影响加入合金元素能约束杂质元素对锆耐蚀性的损害，控制氧化膜结构而提高锆合金耐腐蚀性能的。

合金元素对耐腐蚀性能的影响涉及到合金元素种类。

研究表明，锆中添加何种元素均影响纯锆的耐蚀性，350℃水中3000h的腐蚀试验表明，添加合金元素对耐蚀性不利影响的递减顺序依次是Mo、Si、Cu、Nb、Ni、Cr、Sn和Fe。

理论上根据Wagner-Hauffe假说，选用锆的同族元素进行合金化对提高锆的耐腐蚀性最有利。

但Ti元素对锆的耐腐蚀性能是有害的；Hf元素因其大的热中子吸收截面可作为优异的控制材料被使用；Sn是第IV族元素中唯一能成为锆的合金化元素，目前生产中通常采用降低Sn元素含量，添加Nb元素的微量的Cu元素以及提高Fe元素含量来改善锆合金腐蚀性能，其他可添加的元素还有Nb，Cr，Mo，Ni，Fe。

目前，通常通过以下几个方面控制锆合金的耐腐蚀性能：（1）改变合金元素成分和比例不同合金元素的作用对于处于不同腐蚀介质中的锆合金的影响是不同的，因此要考虑合金元素的协同作用。

当前新型锆合金的设计趋势是：降低Sn的含量（0.3％-0.6％），提高耐腐蚀性能；添加一定量的Cu（0.01％-0.2％），提高耐腐蚀性能；增加Fe（0.1％-0.35％）的含量，降低Nb、Fe质量比；尽量避免Cr、Ni的加入，以减少吸氢。

工业级锆及锆合金焊接技术研究1工业级锆及锆合金焊接技术发展前景锆及锆合金有很多特性，它是一种高熔点、耐腐蚀的材料，是在核反应中有着巨大的推动作用的原材料，在核工业技术中也被大量的运用，在新时代的道路上，锆及锆合金也在一步一步走向化学工业技术，成为该设备中关键的重要核心材料，在达到一定腐蚀程度下，也能被合理运用。

在锆及锆合金技术运用流程中，焊接技术成为其中最为关键的一环，也就是说，在目前来看，锆及锆合金最为主要的焊接方式是钨极氩弧焊、等离子弧焊等形式[1]。

良好的焊接性能是对整个设备的寿命以及可靠度都有着最为基础的作用，也发挥着至关重要的作用，在整个流程运转中，不可代替的一项技术。

锆及锆合金焊接技术在工业中的具体研究进展，有更大的突破和应用的前景需求[2]。

2工业级锆及锆合金焊接技术的特性锆及锆合金焊接技术有着自己独有的特性，在液态时流动性极好、敏感性较低、焊后不易变形、弹性较小等多种特点。

也就是说，要想有良好的焊接性能，要具有独特的焊接特性，但是它其中也有一些亟需克服的特点，由于高温中化学活性较强，焊接过程中也易与气体发生化学反应，生成化合物，一定程度上破坏了其性质。

因此，在此项焊接锆及锆合金适应过程中，有着严格的要求与流程和外界环境，确定好整个工艺之间的参数，选择较好的操作环境，加强焊缝以及做好隔离，保证整个焊接技术的质量，确保流程中无一差错[3]。

近几年，对焊接技术的接头性能也有一定的发展，主要探究的领域是其强度、硬度与它的耐腐蚀性能等相关机理，严格按照要求处理焊接技术的接头质量。

一是在力学角度来看的性能，研究者都比较注重锆及锆合金的焊接技术，选取良好的塑性和严谨性的产品，对接头表面也采取不同的硬度的技术来进行探讨，采取严格的措施进行保护，高质量的进行清理，以及在焊接的整个流程都被高强度保护，将焊枪与其分离，严格进行贴合，焊接强度拉至一定数值，满足其要求，得到相应的结果。

保证焊接中焊缝没有受到外界影响，未受到污染以及硬化现象，最终，增强的保护的效果对接头力学有很大的作用。

工业级锆在化学工业的应用现状及前景分析李献军;王镐;文志刚;冯军宁【摘要】锆是一种优良的化工耐蚀结构材料，可以很好地解决化工腐蚀问题和环境污染问题，化工装置中的强腐蚀设备正越来越多地使用工业级锆材，大大提高了设备的使用寿命和可靠性，减少了对环境的污染，取得了显著的经济效益。

本文对国内外工业级锆在盐酸、硝酸、醋酸、甲酸、尿素合成、双氧化等化学工的现状进行概述，并从国家政策、国产工业级锆材发展等方面对锆在化学工业应用前景进行分析。

【期刊名称】《世界有色金属》【年(卷),期】2012(000)007【总页数】3页(P57-59)【关键词】工业应用前景;化学工业;工业级;锆材;环境污染问题;化工装置;结构材料;腐蚀问题【作者】李献军;王镐;文志刚;冯军宁【作者单位】宝鸡钛业股份有限公司;宝鸡钛业股份有限公司;宝鸡钛业股份有限公司;宝鸡钛业股份有限公司【正文语种】中文【中图分类】TQ123.6锆是一种优良的化工耐蚀结构材料，可以很好地解决化工腐蚀问题和环境污染问题。

化工装置中的强腐蚀设备正越来越多地使用工业级锆材，大大提高了设备的使用寿命和可靠性，减少了对环境的污染，取得了显著的经济效益。

本文对国内外工业级锆在盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、甲酸、尿素合成、双氧水等化学工业应用的现状进行概述，并从国家政策、国产工业级锆材发展等方面对锆在化学工业的应用前景进行分析。

锆与铪为共生元素，其耐蚀性、力学性能及物理化学性能相似。

工业级锆一般指未经锆铪分离制得的金属锆，由于锆铪分离的成本很高，工业级锆的价格比核级锆便宜很多。

锆在大多数有机酸、无机酸、强碱和一些熔融盐中具有优异的耐蚀性，是一种优秀的化工耐蚀结构材料，特别适合那些腐蚀严重的关键化工设备的制造，可以很好地解决化工腐蚀问题和环境污染问题。

由于大部分场合主要应用工业级锆的耐腐蚀性能，因而也称其为化工级锆。

近年来，工业级锆材市场受益于我国化学工业的飞速发展呈现出了需求逐年上升的趋势，工业级锆材的需求量已达到约500t/a。

高强韧锆合金的发展与应用冯志浩;夏超群;张新宇;马明臻;刘日平【摘要】锆及其合金具有较好的尺寸稳定性、抗辐照和耐腐蚀等性能,因此在航空航天、航海、核反应堆和生物医用等领域具有重要的应用前景.而纯锆及应用较为广泛的锆合金的抗拉强度较低,提升锆及其合金的力学性能成为其能成功应用于结构件的关键环节.本文简要概述了锆及其合金在核工业、化工、医疗及航空航海等领域的发展现状.此外,本文还着重介绍了新型高强韧锆合金的设计与制备,获取了可在空间探测、深海探测以及高速铁路等特殊领域中使用的锆系合金的最佳成分,并详细阐述了新型高强韧锆合金的强化机理及其在核电、化工及航空领域中的应用.%Zirconium(Zr)and Zr alloys have good dimensional stability, irradiation resistance and corrosion resistance. As a result, they have important application prospects in the fields of aerospace, navigation, nuclear reactor and biological medicine. But the strength of pure Zr and widely used Zr alloys is low,hence it is a key step to enhance its mechanical properties to make them successfully applied in structural materials. The paper briefly reviewsthe development of Zr and Zr alloys innuclear,chemicalindustry,medical,aviation, navigation and other fields. This paper also focuses on the introduction of the design and preparation of a new type of Zr alloy with high strength and toughness. The optimum composition of Zr alloy used in space exploration,deep sea exploration and high-speed railway is obtained. The strengthening mechanism of the new Zr alloy as well as its applications in the fields of nuclear power, chemical engineering and aviation are also described in details.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2018(026)002【总页数】8页(P1-8)【关键词】锆;锆合金;发展;强韧化;应用【作者】冯志浩;夏超群;张新宇;马明臻;刘日平【作者单位】亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室(燕山大学),河北秦皇岛066004;亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室(燕山大学),河北秦皇岛066004;亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室(燕山大学),河北秦皇岛066004;亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室(燕山大学),河北秦皇岛066004;亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室(燕山大学),河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】TG146.4与传统的铁、铜、镍等金属元素相比，锆具有较低的密度和较小的热膨胀系数.此外，锆还具有较低的热中子吸收截面积(仅为0.18×10-28 m2)和良好的耐腐蚀性能，这使得锆及其合金在核工业以及航空航天等特殊领域具有极广泛的应用前景[1-3].目前，锆及其合金已经较成熟地应用于核反应堆中的包壳材料.与不锈钢相比，锆及其合金能够有效地将中子反射回反应堆内部，极大地节省了铀燃料；而锆合金在300～400 ℃的高温高压水蒸汽中具有的良好耐腐蚀性能，也使得反应堆具有了较长的使用寿命.因此，金属元素锆被誉为原子时代的第一金属.随着我国航空航天、航海及化工事业的不断发展，合金钢等传统材料已经越来越不能适应空间、海洋等特殊环境.近年来，国内外许多科学家已经将目标转向了铝基复合材料及钛合金、锆合金等轻金属材料[4-6].本文简要概述了当今锆合金的发展现状，并对新型高强韧性锆合金的成分设计、强化机理及应用进行着重分析.1 锆及其合金的发展现状锆在地壳中的含量约为220 g/t，储量超过了铜、镍、铅和钴等常用金属而居于第20位.我国的锆矿储量在世界上排名第9位，是锆含量分布较为广泛的国家.早期锆的提炼技术不成熟，极大地限制了锆材料的应用.Kroll于1944年成功研究了规模较大的延性锆的生产方法，使得锆及其合金得到了迅猛的发展[7].初期，锆合金主要应用于核工业领域中的包壳材料[8].近几十年来，随着对锆合金的研究趋于成熟，锆及其合金在化工行业、医用行业及一些特殊领域中也得到广泛应用.1.1 核用锆合金锆合金以其极低的热中子吸收截面积和良好的抗高温高压腐蚀性能而在核工业中获得了广泛的应用，以其为材料生产的零部件包括燃料包壳管、控制棒导向管、压力管、元件盒以及一些结构材料等.法国、美国、德国及俄罗斯等国家先后研究出了一系列的核用锆合金.目前，已经成功应用在核工业上的有Zr-2、Zr-4、Zr2.5Nb以及近年来新开发的ZIRLO、E635、M5及NDA等锆合金[7].这些新开发的锆合金具有更低的辐照蠕变性能和较好的抗碘应力腐蚀能力，此外，还能够满足燃料组件较高燃耗的要求，使组件的使用寿命提升至30年.近30年来，我国的科研工作者在综合了ZrSn和ZrNb系合金的优点后，开发出了新型高性能的NZ2和NZ8锆合金[9-10].合金的力学性能优于Zr-4合金，用其制备的组件在高温水和蒸汽中的耐蚀性能得到明显改善，在550 ℃过热蒸汽中进行长期腐蚀后并没有出现疖状腐蚀现象[11].1.2 耐腐蚀锆合金锆具有优异的耐腐蚀性能，能够抵抗大多数有机酸、无机酸、强碱和一些熔融盐的腐蚀侵害，因此，腐蚀环境中的一些关键部件可使用锆材来提升使用寿命[12-13].提升合金件耐腐蚀性能的另一种方法为表面预处理[14].工业中利用锆本身具有的高吸氧这一特性，将锆置于高温空气中，使得锆表面获取一层致密的氧化膜，从而提升锆及其合金的耐腐蚀和耐冲刷性能.实验证明，经过表面氧化处理之后的锆在硫酸介质中的年腐蚀速率仅为纯锆的5%，而耐冲刷性能却提高了2倍.目前，化工行业中已较多的使用锆作为耐腐蚀材料，并且已成熟应用于热交换机、洗堤塔、反应器、泵、阀门和腐蚀介质管道等领域[15].例如，用锆合金制备出的浓缩管和水解管已成功应用在过氧化氢的生产线中，而锆制减压阀、搅拌器和流量计等器件也在化肥生产、污水处理和染料工业中得以应用.耐蚀性锆合金主要为Zr702、Zr704、Zr705和Zr706合金[16-17].Zr702合金的成分接近于纯锆，主要加入了少量的O、H和N等元素，其耐蚀性能较高，但力学性能较低，在含FeCl3的硫酸介质中作为化工管道使用.Zr705合金为锆铌合金，其力学性能是Zr702合金的2倍，对强度和延伸率要求比较高的化工设备例如栅栏式换热器等通常使用Zr705合金作为原材料.生物医用材料是近年来新兴的一种高新技术材料，而生物医用合金必须与生物体液环境具有良好的相容性以及良好的耐腐蚀性.Ti6Al4V合金是较早应用在人体硬组织的植入钛合金，但其接近110 GPa的弹性模量远超出了人体自然骨骼15～30 GPa的弹性模量[18].锆因具有良好的生物相容性、与骨骼类似的弹性模量以及良好的耐蚀性而被科研人员所重视.90年代初，Smith & Nephew Richards 公司研制出了一种ZrTiNb合金，它不仅弹性模量与人体骨骼相类似，而且具有完全的生物相容性[19-20].Williams等[21]也证实了ZrTiNb合金在腐蚀和摩擦磨损共同作用条件下的退化程度明显小于Ti6Al4V合金.随后，一系列的医用锆合金被研发出来，例如ZrNb[22]、ZrMo[23]、ZrCu[24]、ZrMoTi[25]和ZrSi[26]等合金.近年来，科研人员发现α+β双相和β单相锆合金与人体肌肉、骨骼和脑组织相容性最佳.此外，β单相合金与α单相合金相比具有较好的耐蚀性及耐磨性，是一种很有前途的外科植入用合金，可以在各种医疗器械和其他的生物医用材料中使用.1.3 高强韧锆合金在空间探测、深海探测以及高速铁路等领域中，往往存在一些特殊的使用环境，例如-200～200 ℃的交变温度环境、持续的空间辐照和结构件之间的相对运动等等.在这些特殊环境下，长期服役的结构件往往面临着疲劳损伤、尺寸不稳定、原子氧侵蚀和摩擦磨损等问题[25].目前，应用在这些特殊领域的结构件主要由20Cr、GCr15等合金钢材料制备，它们往往存在抗辐照性能差、活动构件易损伤、密度大和成本高等问题[27-28].而锆及其合金与传统的合金钢等材料相比有几个重要的潜质：1) 热膨胀系数小，尺寸结构稳定，具有制备精密结构部件的潜质；2) 具有抗空间辐照损伤的潜质；3) 具有抗原子氧侵蚀的潜质[29].因此，锆及其合金有望适应特殊领域中的非常规坏境条件，具有作为特殊环境下结构件使用的潜力.而纯锆的抗拉强度较低，只有大约300 MPa，不可能直接作为结构件来使用[30].进行强韧化处理将成为锆作为结构件使用的重要环节.目前，科研工作者已经研制出了几种典型的锆合金，例如ZrTi[31]、ZrCr[32]、ZrB[33-34]、ZrBe[35-36]、ZrAl[37]、ZrTiAl[38]及ZrTiAlV[39]等合金.这些锆合金的抗拉强度和纯锆相比具有显著提升，ZrTiAlV合金的抗拉强度甚至超过了1 600 MPa，具有非常广阔的应用前景[30].2 新型高强韧锆合金的研究现状及应用2.1 新型高强韧锆合金的设计与制备纯锆有2种主要的相，密排六方(HCP)的α相(常温常压)和体心立方(BBC)的β相(高温)，除此以外还存在着大量的亚稳相[40].这些具有不同结构的同素异构体是设计新型锆合金的基础，因此充分了解不同相的结构及其性质上的差异非常关键.研究发现，α相与β相相比具有更加明显的各向异性(力学与物理性能)、较低的自扩散系数、较好的抗蠕变性能和较高的强度.此外，还可以从电子密度拓扑结构出发，建立锆基本相的宏观特性与微观电子结构的关系，从而为新型高强韧锆合金的设计提供重要的理论指导.对于单相无序固溶体型锆合金，合金元素的添加可以较好地控制相含量及力学性能.通过大量实验和理论计算系统研究了Ti、Al、V、Cr、C、Sn、Mo的固溶强化效果，结果表明，与Zr具有相似物理化学性质的Ti元素的固溶强化效果最明显，其他元素固溶强化效果依次为Al、V、C、Cr[7].因此，新型高强韧锆合金应当为Zr-Ti基，并适当加入其他合金元素，然后通过固溶处理对合金进行强化以及控制亚稳β相的形成.对于双相锆合金，除了具有相结构的变化之外，还具有丰富的组织形态，因此可以通过组织设计而使性能得到优化[41].一方面，双相锆合金中由α相和β相组成的双韧相可以保证合金的塑性变形能力；另一方面，不同形态的双相组织中存在大量的α/β相界面，从而对合金起到显著的强化作用.为了进一步明确α/β相界面的强化效应以及强度设计方法，在单相无序固溶体强韧化设计的基础上，结合双相锆合金的组织形态、晶粒尺寸、缺陷和相含量等影响因素，建立了双韧相材料的强度设计Hall-Petch方法[42]，其意义在于可以通过调节热处理工艺控制组织参数，设计获得所需性能.结合单相固溶体锆合金强度塑性变化规律、双韧性相材料的强度设计及Hall-Petch方法已经设计开发出了多种新型高强韧锆合金材料(部分新型锆合金如表1所示)[43-48].与传统的ZrSn、ZrNb等核用锆合金相比，新型高强韧锆合金的强度提升了1～5倍，且能够保持良好的塑性.表1 新型高强韧Zr合金的成分及力学性能[43-48]Table 1 Composition and mechanical properties of new Zr alloys with high strength and toughness[43-48]合金(质量比)相组成处理工艺抗拉强度/MPa延伸率/%Zr0.8Bα+ZrB2850℃热轧空冷85710.4Zr1.0Beα+Be2Zr850℃热轧淬火8927.1Zr35Tiα'620℃热轧淬火10637.0Zr1.0Crα+β+ZrCr2870℃热轧淬火+900℃1h固溶处理110910.9Zr46Ti7Alα800℃热轧空冷156410.1Zr45Ti5Al3Vα+β930℃热锻空冷+700℃1h炉冷13019.5由于锆合金较高的熔点(1 400～1 800 ℃)，高温凝固后的组织将非常粗大且很不均匀，这样就会导致合金力学性能的急剧恶化.因此，需要通过后续变形再结晶和多种热处理工艺以调整组织形态并获取优异的综合力学性能.组织超细化可以有效提高合金强度，而组织等轴化则能够使合金具有良好的塑性.因此，超细化和组织等轴化是组织优化的核心.新型锆合金也继承了传统钛合金的热变形及热处理手段(如锻造、热轧、退火、固溶时效等)来优化合金的显微组织.科研工作者最近开发出了一种新型的锆合金复合变形热处理工艺[47]，即亚稳β/α″马氏体相中低温大塑性变形结合长时间低温时效复合工艺.图1所示为通过复合优化技术所获取的等轴及双态锆合金组织.通过组织优化的新型高强韧锆合金强度可达到1 500～1 700 MPa，并且具有5%～12%的塑性.如图2所示，ZrTiAlV合金在经过复合优化技术处理之后，其可在保证一定塑性的前提下抗拉强度可达1 600 MPa.而经过6 50 ℃时效处理之后的ZrTiAlV合金抗拉强度达到1 400 MPa以上，且延伸率大于12%[49].新型高强韧锆合金的开发打破了传统锆合金在力学性能方面的限制，极大地扩大了锆合金的应用范围.图1 新型Zr合金的微观组织形貌Fig.1 Microstructure morphology of new Zr-based alloys: (a) equiaxed structure; (b) duplex structure图2 一种新型ZrTiAlV合金在不同热处理条件下的应力-应变曲线[49]Fig.2 Stress-strain curves of a new ZrTiAlV alloy after different heattreatments[49]2.2 新型高强韧锆合金的强化机理2.2.1 固溶强化在Zr基体中固溶度较高的有Ti、Al、V、Nb等合金化元素.溶质原子与Zr原子之间的尺寸差会导致Zr基体晶格发生畸变，从而产生固溶强化.此外，添加的合金化元素越多，会导致合金整体的晶格畸变量增加，原子之间的相互作用力随之增强，锆合金的固溶强化效果越明显.图3所示为添加不同Al含量后ZrAl合金的XRD谱图，可以观察到α相的衍射峰逐渐向高角度方向偏移.Al的原子半径(0.143 nm)小于Zr的原子半径(0.162 nm)，Al原子固溶进Zr基体后，促使α相的晶格参数a值逐渐减小，而c/a值逐渐增大，从而引发Zr基体的晶格畸变随Al含量的增加而增大，固溶强化的效果逐渐增强.图3 不同Al含量的ZrAl合金的XRD结果Fig.3 XRD results of ZrAl alloys with different Al contents: (a) XRD patterns;(b) variat ion curves of α-Phase crystal lattice parameter2.2.2 第二相强化B、Be、Cr、C等合金元素在Zr基体中的固溶度较低，主要以第二相的形式存在，进而对合金产生第二相强化.梁顺星等[50]通过向Zr合金中添加C元素形成化合物来提升合金的表面硬度并达到了较理想的效果.此外，当溶质原子(如Al、V等)的添加量低于β相的固溶度而高于α相的固溶度时，通过固溶处理可以使Zr合金获取过饱和的高温相固溶体，而在随后的低温时效处理过程中则会析出化合物发生第二相强化.一般情况下，利用固溶+时效方法获取的化合物能够均匀地分布在合金基体中，对Zr合金强度的提升有较大的贡献.2.2.3 细晶强化添加合金元素(如B、Be、Cr和Ti等)或通过合适的热变形及热处理手段都可使Zr合金的组织得到细化，进而产生细晶强化作用.图4为纯Zr及添加质量分数1.0%的Be元素后Zr合金的显微组织图片[35].添加Be元素之后合金的显微组织得到明显的细化，原因为低固溶度的合金元素能够促进基体在凝固过程中的形核.此外，景然等[51]证实了降低退火温度可使Zr合金中α相板条宽度逐渐降低，从而增加合金的强度及硬度.图4 Zr合金显微组织图片[35]Fig.4 Optical micrographs of Zr alloys: (a) pure Zr; (b) Zr1.0Be alloy[35] 2.3 新型高强韧锆合金的应用2.3.1 核电、化工等领域新开发的锆合金同时具有高强韧性、耐辐照和耐腐蚀的优异性能，其抗腐蚀能力明显优于目前化工行业中常用的合金材料(如不锈钢和Ti6Al4V等)[52]，并已成功推广应用于含重金属离子废水、核工业企业废水、废甲醇回收利用、有机废气净化、电子产品生产工业废水等处理装置中，替代目前常用的合金材料制作了管道阀门、反应器、传动构件等数十种产品(如图5所示)，原材料与加工成本虽然略有增加，但使用寿命提高了约3～5倍，有的甚至达到10倍以上.2.3.2 航空航天业目前新型高强韧锆合金已经在空间机构关键活动构件上得到应用.经测试，新型高强韧锆合金比传统合金钢具备更好的耐辐照、交变温度场、空间低温、超高真空、耐摩擦磨损等能力.例如Zr45Ti5Al3V合金，强度达到1 300 MPa，断后延伸率达到9%，基体硬度为HRC42，表面处理后可以达到HRC62，其优异的综合力学性能，满足了空间活动构件的要求.在空间环境效应方面进行了一系列测试：1)合金经带电粒子辐照后进行宏观力学性能、表面纳米硬度和磨损测试，结果显示其在空间低能质子辐照条件下可以进行可靠服役；2)合金经原子氧暴露后，提高了其表面抗腐蚀和抗划擦能力；3)对其进行2～8 km/s的微小碎片累积高速撞击实验，撞击后合金产生明显的塑性变形，并在高温下完成旋转动态再结晶过程，发生表面硬化，增强了其抵抗空间微小碎片累积撞击的能力；4)在-100 ℃的低温条件下进行拉伸实验，其抗拉强度为1 720 MPa，塑性虽有所降低，但仍保持在4%左右；5)在-100～100 ℃条件下，该合金组织结构几乎不发生变化，强度没有改变，同时在该温度范围内热膨胀系数为6.7×10-6K-1，约为钢的1/2，确保了活动机构件的高精度运行.总之，在空间带电粒子辐照、空间原子氧侵蚀、低温等耦合作用下，该高强韧锆合金构件仍可以进行可靠服役.目前已经制备出一系列空间机构关键活动构件，既拓宽了锆合金的应用范围，又突破了空间活动机构的选材局限性.图6为锆合金在某空间操作机构中的角形滑道器，该部件的使用不仅能使活动构件整体质量降低16%，而且还提升了机构整体的精度.图5 新型锆合金产品Fig.5 Products of new Zr alloys: (a) liquid mixer in chemical system; (b) mixing head in chemical system图6 锆合金角形滑道器Fig.6 Angle slide products of Zr-based alloy3 结语根据现有的研究，锆合金已经广泛应用于国民经济、国防建设的许多领域，特别是在核工业和化工生产中具有十分重要的用途.然而，由于锆合金较差的力学性能，造成其应用范围较窄，应用效果还不深入.目前在高强韧锆合金方面的研究还处于发展阶段，但高强韧锆合金已经表现出优异的综合性能和巨大的应用潜力.因此，科研工作者应进一步加强高强韧锆合金技术研究并强化其应用，这对加快我国工业化发展过程具有重要意义.参考文献：[1] GLOAGUEN D, FRANÇOIS M, GUILLEN R, et al. 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