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环氧树脂基本固化反应机理及其改性研究环氧树脂是一种功能性重要的高分子材料，广泛应用于各个领域中，如航空、汽车、电子、建筑等。
环氧树脂具有优异的化学稳定性、机械性能和热稳定性，同时也易于加工，因此被广泛应用。
其中，环氧树脂的固化反应机理及其改性研究是其应用的关键所在。
一、环氧树脂固化反应机理环氧树脂的固化反应主要是环氧基与活性氢、羟基、胺基等物质发生缩合反应，形成一个三维网络结构，这种网络结构能够有效地提高环氧树脂的热稳定性、耐化学性和抗冲击性。
环氧树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉及到多种反应机理。
首先，环氧树脂与胺类催化剂发生加成反应，形成含有活性氢的酰胺中间体。
随后，酰胺中间体与环氧树脂发生缩合反应，形成的环氧酰胺化合物具有较高的反应活性。
最后，环氧酰胺化合物与胺类催化剂继续发生缩合反应，形成热稳定的三维网络结构。
值得注意的是，环氧树脂的固化反应是一个过程中的过程，即先形成线性高分子，然后再形成三维高分子。
其中，线性高分子的形成过程涉及到大量的催化剂的存在，而三维高分子的形成则与结构设计和调控有关，因此，环氧树脂的固化反应机理及其设计与调控是环氧树脂改性的重要方向之一。
二、环氧树脂的改性研究环氧树脂作为一种功能性重要的高分子材料，其改性技术近年来发展迅速，所涉及到的材料包括新型催化剂、改性树脂、耐高温树脂、卤化树脂、碳纤维等，这些材料均在一定程度上提高了环氧树脂的性能。
1. 新型催化剂环氧树脂的固化反应主要依赖于催化剂的存在，新型催化剂的应用可以显著提高环氧树脂的固化速率和反应活性，从而有效地提高环氧树脂的性能。
目前，常见的新型催化剂包括有机锡、有机钴、有机铁、吸湿化合物等。
2. 改性树脂改性树脂是一种将环氧树脂与其他化合物进行杂化的方法，其主要目的是提高环氧树脂的机械性能、热性能和耐化学性。
常见的改性树脂包括丙烯酸酯树脂、苯乙烯树脂等。
3. 耐高温树脂耐高温树脂是指在高温条件下，具有较高稳定性和机械性能的树脂。
酚醛环氧树脂的改性与增强研究酚醛环氧树脂是一种重要的高性能复合材料，具有优异的绝缘性能、机械性能和热稳定性。
然而，由于其固化时间较长、强度低以及脆性等缺点，限制了其在实际应用中的使用。
因此，对酚醛环氧树脂的改性与增强研究显得尤为重要。
一种常见的改性方法是添加填充剂。
填充剂可以有效地改变酚醛环氧树脂的性能，提高其力学性能、热稳定性和抗冲击性能。
常见的填充剂包括纤维材料、纳米颗粒、纳米纤维和填充材料等。
其中，纤维材料是最常用的填充剂之一。
纤维增强酚醛环氧树脂可以显著提高材料的强度和刚度。
研究发现，增加纤维填充剂的含量可以提高酚醛环氧树脂的力学性能，但过量的填充剂会导致树脂的粘度上升，从而降低树脂的流动性。
另一种改性方法是增加韧化剂。
酚醛环氧树脂的脆性是其应用的主要障碍之一，因此，在改性研究中，常常利用韧化剂来提高其韧性。
韧化剂可以增加材料的韧性、弹性模量和断裂韧性。
常见的韧化剂有环氧丙烷、聚硫化物、醋酸酯和改性胶体等。
研究表明，添加适量的韧化剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的韧性，同时，过量的韧化剂会导致材料的强度下降。
酚醛环氧树脂的界面改性也是一种重要的研究方向。
通过将界面活性剂引入酚醛环氧树脂中，能够提高树脂与填充剂之间的相容性，从而提高复合材料的性能。
界面活性剂的选择要考虑到其与树脂和填充剂的相容性、表面活性以及界面吸附性能。
目前，常用的界面活性剂有硅烷偶联剂、聚合物偶联剂和表面活性剂等。
研究显示，适量的界面活性剂可以有效地提高酚醛环氧树脂的强度、热稳定性和界面粘接强度。
酚醛环氧树脂的结构优化也是一种重要的改性研究方法。
通过改变酚醛环氧树脂的结构，可以调控其性能，从而实现材料性能的最佳化。
例如，通过调节酚醛环氧树脂的交联度、分子量和官能团等，可以改善其力学性能、热稳定性和玻璃转化温度。
此外，结构设计还可以用于调控酚醛环氧树脂的流变性能和可加工性。
总之，酚醛环氧树脂的改性与增强研究对于提高其综合性能、拓宽应用范围具有重要意义。
收稿日期:2006-11-21作者简介:刘芝芳(1955-),男,湖南耒阳人,南华大学化学化工学院高级工程师.主要研究方向:耐热高分子.32006届本科毕业生.第20卷第4期南华大学学报(自然科学版)Vol .20No .42006年12月Journal of Nanhua University (Science and Technol ogy )Dec .2006文章编号:1673-0062(2006)04-0108-03酚醛环氧树脂固化动力学研究刘芝芳,吴志贤3(南华大学化学化工学院,湖南衡阳421001)摘 要:实验先合成酚醛树脂,接着配制酚醛环氧树脂,并用热重分析法(TG )和差示扫描量法(DSC )对酚醛环氧树脂的固化过程进行了动力学研究,得出了该体系的动力学参数,其反应级数n =0.87、活化能E =49.18kJ /mol;同时分析验证了固化过程缩聚反应的存在,并给出了相关的工艺参数(固化工艺温度170℃,烘焙温度120℃).关键词:酚醛环氧树脂;热分析法;固化反应;动力学中图分类号:O633.13;O313 文献标识码:ACur i n g Ki n eti cs of Epoxy /Phenol -For maldehyde Resi nL I U Zh i 2fang,W U Zh i 2x i a n3(School of Che m istry and Che m ical Engineering,Nanhua University,Hengyang,Hunan 421001,China )Abstract:Phenol -f or maldehyde resin was synthesized at first,and Epoxy/Phenol -for maldehyde resin was confected by phenol -f or maldehyde resin and the epoxy resin .Then the kinetics investigati on was carried out for the curing reacti on by using the TG and the DSC analysis methods .The kinetics para meter of the syste m was obtained:the reac 2ti on series (n =0.87),the activate energy (E =49.18kJ /mol ).The poly -condensati on reacti on in the curing reacti on was validated and the p r ocessing para meters were given (the te mperature of curing reacti on is 170℃,the bake -out peri od is 120℃).Key words:epoxy/phenol -f or maldehyde resin;ther mal analysis;curing reacti on;ki 2netics 环氧树脂在所有应用中几乎都包含了固化反应过程,即多官能团度的环氧树脂预聚体或环氧稀释剂形成交联三向结构的大分子[1].了解并用切实可行的方法监控固化过程,对获得一定设计要求的结构材料以及固化反应过程机理和工艺参数的探讨是非常重要的.本文通过综合热分析实验对热固性复合材料酚醛环氧树脂固化动力学进行研究,分析固化反应发生的反应机理,探索固化工艺条件,得到酚醛环氧树脂固化工艺温度和烘焙温度.1 实验部分1.1 实验原料及仪器甲醛,C .R.;苯酚,C .R.;氨水,C .R.;环氧树脂E -4,4,工业级;乙醇,A.R.;丙酮A.R.;德国ST A409综合热分析仪.1.2 酚醛环氧树脂混合胶液的制备(1)酚醛树脂的合成:依次把苯酚、甲醛、氨水加入三口烧瓶中,加热搅拌升温到96℃沸腾反应,反应过程中保持真空脱水.当凝胶化时间满足要求后,停真空,加入乙醇,降温到40℃以下出料.(2)酚醛环氧树脂胶液的配制:把环氧树脂E -4,4加热到50℃加入丙酮再与酚醛树脂溶液按质量1:1配制成酚醛环氧树脂胶液.1.3 酚醛环氧树脂固化及综合热分析采用德国ST A409综合热分析仪,以N 2作为实验气氛,温控程序50～300℃,以一定的升温速率对酚醛环氧树脂混合胶液进行固化实验.2 结果与讨论2.1 不同升温速率TG/DSC 实验结果升温速率依次为Φ=2K/m in,Φ=5K/m in,Φ=10K/m in,Φ=20K/m in 所得TG/DSC 曲线分别如图1～图4.2.2 固化反应动力学研究通过对实验试样的DSC 曲线数据处理得表1.图1 TG -DS C 曲线图(Φ=2K/min,[1]-TG;[2]-DS C )F i g .1 Curve of TG -D SC (Φ=2K /m i n ,[1]-TG;[2]-D SC)(1)固化反应活化能的测定用Kis sin ger 方程[2]求酚醛环氧树脂树脂固化反应活化能,d [ln (Φ/T 2p )]d (1/T p )=-ER(1)以ln (Φ/T 2p )对1T p×103,可得一直线方程为:Y =-5.9153X +3.2829 (R 2=0.97)其中:Y =ln (Φ/T 2p ),X =1T p×103得直线斜率k =-5.9153代入Kissinger 方程得活化能E =49.18kJ /mol .(2)固化反应级数的测定由C rane 方程[2]求酚醛环氧树脂固化反应级数:dln Φd (1/T p )=-EnR +2T p(2)图2 TG -DS C 曲线图(Φ=5K/min,[1]-TG ;[2]-DS C )F i g .2 Curve of TG -D SC (Φ=5K /m i n ,[1]-TG;[2]-D SC)图3 TG -DS C 曲线图(Φ=10K/min,[1]-TG ;[2]-DS C )F i g .3 Curve of TG -D SC (Φ=10K /m i n ,[1]-TG;[2]-D SC)901第20卷第4期 刘芝芳等:酚醛环氧树脂固化动力学研究表1 DSC 数据分析处理Table 1 Ana lysis and resolve of D SC da t aΦ/(K ・m in -1)Tp /℃(峰温)Tp /K (峰温)1/Tp ×103ln Φln (Φ/T 2p )2136.4409.42.4440.693-11.3295152.6425.62.3511.609-10.49710172.9445.92.2522.303-9.88920201.1474.12.1112.996-9.326图4 TG -DS C 曲线图(Φ=20K/min,[1]-TG ;[2]-DS C )F i g .4 Curve of TG -D SC (Φ=20K /m i n ,[1]-TG;[2]-D SC)当ΔE /nR >2T p 时,则2T p 可以忽略,以ln Φ对1T p作图得到直线方程:Y =-6.8142X +17.501 (R 2=0.97)其中:Y =lnΦ,X =1T p×103直线斜率k =-6.8142代入C rane 方程,得固化反应级数n =0.87.反应级数为小数说明酚醛环氧树脂的固化反应是一个复杂反应.2.3 酚醛环氧树脂固化反应机理的探讨以氨水作催化剂得到的热固性甲阶酚醛树脂在固化环氧树脂时是一个比较复杂的反应.从图2TG/DSC 曲线可以看出:120℃前DSC 曲线出现两个吸热峰,TG 曲线热失重3.56%,表明已完成丙酮和酒精的挥发.120℃后TG 曲线热失重率为2.41%,表明固化过程中有低分子产物挥发出来,该产物可能就是缩聚反应产生的水.2.4 固化工艺参数的探讨酚醛环氧树脂作为热固性复合材料的制备工艺流程如下[3]: 在酚醛环氧树脂复合材料制备工艺中上胶材料烘焙和热压固化是工业生产中的重要工艺.从图1～图4TG/DSC 曲线可看出:1)120℃之前,DSC 曲线出现的吸热峰表明溶剂已挥发完,TG 曲线的失重应全部丙酮和酒精的挥发.120℃之后主要是固化反应中的缩聚反应的失重,从而可选择120℃作为上胶材料的烘焙工艺温度;其烘焙时间由材料厚度、含胶量及上胶材料挥发物含量要求等多重因素决定.2)随着升温速率的增大,TG/DSC 曲线向高温方向移动,升温速度愈快,固化峰值越高.综合热分析的升温速率一般在1～10K/m in,过快的升温速率造成严重热滞后,使固化的峰值偏离实际.选择图3(升温速率Φ=10K/m in )TG/DSC 曲线的峰值温度作为参考,确定酚醛环氧树脂复合材料热压固化工艺温度为170℃,固化时间主要由材料厚度决定.3 结论1)用综合热分析法对酚醛环氧树脂固化物的热降解过程进行动力学研究,可以得到体系的固化反应活化能E =49.18kJ /mol,反应级数为n =0.87.2)酚醛环氧树脂固化反应过程中发生缩聚反应生成小分子化合物水.3)在酚醛树脂复合材料制备工艺上选择120℃作为上胶材料的烘焙工艺温度.4)在酚醛树脂复合材料制备工艺上选择选择170℃作为热压固化工艺温度.参考文献:[1]May A Clayt on,Tanaka Y oshi o .Epoxy Resins Che mistryTechnol ogy[M ].Ne w Y ork;Marcel Dekker inc,1973.[2]葛建芳.DS C 法研究偶联剂存在下的环氧树脂固化动力学[J ].化学世界,1998(1):33～34.[3]天津市合成材料工业研究所编.环氧树脂与环氧化物[M ].天津:天津人民出版社,1974.011南华大学学报(自然科学版) 2006年12月。
