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炼制高酸原油存在的问题和对策马恒亮;舒京辉【摘要】通过对高酸原油特点的分析,以及对在炼制高酸原油过程中存在的诸如原油脱盐、脱水难度大、腐蚀设备、有毒有害物质泄漏和污染环境等问题进行深入研究,分别从工艺方面提出了优化原油性质,提高脱盐脱水预处理效果,注碱、注高效破乳剂和注高温缓蚀剂等优化措施;从设备方面提出了分析Fe2+离子、检测氢通量、安装腐蚀探针及测厚等监控措施;从安全环保方面提出了增强员工安全环保意识、加大生产装置现场的安全环保管理力度、定期开展安全环保的应急事故演练活动,提高员工的安全环保水平等应对措施,达到减缓高酸原油对设备和管道的腐蚀、结垢或堵塞,避免后续加工过程催化剂中毒和提高产品质量的目的.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2015(032)010【总页数】5页(P18-22)【关键词】炼制;高酸原油;对策【作者】马恒亮;舒京辉【作者单位】中国石化洛阳分公司,河南洛阳471012;中国石化洛阳分公司,河南洛阳471012【正文语种】中文【中图分类】TE624随着原油的不断开发利用，重质原油的产量越来越大，其密度、黏度及酸值也随之上升。
近几年来，全球高酸原油的产量每年增加约0.3%，中国石化已有约20家炼油厂加工过高酸值原油［1］。
由于含酸原油在加工过程中会对生产设备造成较大的腐蚀，因此造成国际和国内市场上高酸原油供过于求，价格偏低。
在原油采购成本占总成本90%的情况下，适当采购高酸值原油对效益具有较大的贡献。
因此，许多国内外炼油厂均进行高酸值原油的加工，这就对加工高酸原油的生产设备提出了更高的要求。
高酸原油造成的设备腐蚀已成为制约装置长周期运行的主要因素［2］。
本文通过对高酸原油的特点以及在加工高酸原油的过程中存在的问题进行深入分析和研究，并从工艺、设备和安全环保方面提出相应的解决措施和对策。
原油的酸值是1 g原油中各种酸性组分所消耗的KOH的总量，以mgKOH/g表示。
原油酸性物质除了环烷酸外，还有脂肪酸、芳香酸、无机酸、硫醇、硫化氢和苯酚等。
【实例】高酸重质原油加工废水处理工艺的分析和改造惠州某公司加工高含酸重质原油产生的加工污水成分复杂，污染物、无机盐和难生物降解有机酸浓度高，处理难度大。
多年来，该公司污水处理设施出水需调和部分达标含油污水（COD≤30 mg/L），无法实现直接达标排放。
经过改造，在原工艺的基础上增加了生物曝气滤池（RBF）、水解酸化罐和臭氧催化氧化工艺，停用原工艺中的活性炭吸附工艺，实现了达标排放或回用，增加了经济效益和环保效益。
高酸重质原油属于环烷中间基类原油，密度大、黏度大、残炭高、酸值高、乳化重、脱盐困难，加工时需要添加大量的破乳剂。
惠州某公司加工高酸重质原油产生的废水成分复杂，COD为3 500~4 500 mg/L、氨氮为80 mg/L、总氮为100~120 mg/L，难生物降解有机酸类占有机污染物总量的60.26%。
这类含油污水乳状液油水难以分层，水中含油量大，导致污水处理场生化系统的水面易产生大量泡沫，污水回用设施运转不正常，处理效果降低，处理难度变大。
排放污水中含油量超标，严重污染了环境，还造成了大量油品的损失。
惠州某公司原高酸重质原油加工污水处理设施流程为：调节罐—油水分离器—涡凹气浮—溶气气浮—A/O生化池—MBR—臭氧活性炭，此工艺处理后的出水COD（二级生化MBR出水）仍为260 mg/L左右，无法达到GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的排放标准要求（COD≤50 mg/L），需调和部分达标含油污水（COD≤30 mg/L）才能达标排放。
另外，工艺中需消耗大量的活性炭，增加了处理成本，造成了二次污染。
为解决高酸重质原油加工污水处理设施存在的问题，本研究根据污水水质特点对污水处理设施进行了改造，在处理工艺中增加了生物曝气滤池（RBF）、水解酸化罐和臭氧催化氧化工艺，停用了原工艺中的活性炭吸附工艺，改造后的污水处理设施出水COD 为40 mg/L左右，达到污水排放标准要求，解决了出水长期无法达标的现状。
加工高酸值原油的方法及防腐措施随着高酸、高硫原油加工量的不断增加，炼油厂设备腐蚀日趋严重，已影响到炼油装置的安全、稳定、长周期、满负荷、优质生产。
重油装置高温部位通常采用耐腐蚀材料，而蒸馏塔顶低温轻油部位受HCl-H2S-H2O体系的腐蚀，若采用奥氏体不锈钢，则存在Cl-应力腐蚀开裂的问题，因此一般采用化学注剂防腐工艺，即用中和剂降低冷凝系统的酸性物，用缓蚀剂使它在金属表面形成一层保护膜。
传统的做法是采用注氨水的方法中和冷凝液中的酸性物，但露点部位的腐蚀仍会发生。
早在八十年代初我国许多炼油厂即开始了“一脱四注”并取得了较好的效果。
随着时间的推移，在美国到九十年代初已约有80%的炼油厂把注氨改为注有机胺，我国在九十年代已陆续有些炼油厂改注有机胺，有的还同时加入缓蚀剂和分散剂等助剂。
近几年来，随着工艺防腐理论的发展和技术的进步，国内外炼厂开始逐渐采用一剂多用的中和缓蚀剂技术来控制塔顶冷凝系统的腐蚀。
性能良好的中和缓蚀剂既具有中和塔顶冷凝区酸性物的作用，又具有在金属表面成膜的功效，能解决露点腐蚀及铵盐沉积造成的结垢和二次腐蚀问题。
二、防止腐蚀措施1. 脱盐。
目前大多数炼油厂采用二级脱盐工艺，个别厂已采用三级脱盐工艺，使脱后原油含盐达到石化企业规定标准——小于3mgNaCl/L。
但是在这里需说明一点，即目前的脱盐工艺仅仅是脱除原油中可溶于水的无机盐类，由于其中以碱金属及碱土金属的氯化物为主，故将氯化钙、氯化镁和氯化钠均换算为氯化钠含量并以mgNaCl/L表示，但其中的盐并不一定都是氯化物，也可能是硫酸盐，碳酸盐和石油酸盐，如已发现在新疆及华北一些原油中含有较高的石油酸钙，而氯化物也不一定都是无机氯化物，如上所述原油中还含有氯代烃，这些有机金属化合物和氯代烃，目前的脱盐工艺是不能将其脱除的，它们将带入常压塔，金属盐类将浓缩于渣油中，而氯代烃及硫化物则部份分解进入塔顶馏分而造成腐蚀。
2. 注入中和剂控制塔顶pH值。
炼油厂加工高硫高酸值原油遇到的问题及对策炼制高酸值原油时,除了三顶冷凝系统的腐蚀之外,设备腐蚀问题主要是由于环烷酸引起的高温腐蚀。
环烷酸腐蚀是在炼制高酸值原油时主要出现在常减压装置高温部位一种常见的腐蚀形态。
在低流速区域,环烷酸腐蚀一般为均匀腐蚀,也呈现边缘锐利的凹坑状;但在高流速区域,多表现为沿顺流方向产生的沟槽状局部腐蚀。
这种腐蚀是化学反应过程,环烷酸与铁生成油溶性环烷酸铁,故通常腐蚀表面无垢,呈现出有光泽的金属表面。
当环烷酸浓度高时,腐蚀速度就加快。
另外,环烷酸及生成的环烷酸盐还可破坏硫化亚铁保护膜,加速设备的腐蚀。
应采取以下措施预防：1、加强重点装置关键设备的腐蚀监测以及防腐管理为了应对加工高硫高酸原油对设备造成的腐蚀问题，增加了重点装置关键设备的腐蚀监测部位和监测频率，对重点装置关键设备监测部位的腐蚀控制指标重新进行了修订，加强三套常减压装置常减顶系统冷凝系统、两套催化分馏塔顶冷凝系统、六套加氢装置冷高分系统、球罐下切水硫化氢含量以及五套脱硫装置再生塔顶冷却系统的腐蚀监测。
在全厂建立防腐网络，厂主管领导直接负责，各车间由一名设备员和一名工艺员作为专职防腐人员，完善各车间的工艺防腐台账和设备防腐台账，定期召开全厂的防腐例会，在每期例会上安排一个防腐专题讲座，提高了防腐人员的专业水平，对全厂的防腐工作起到了积极的促进作用。
2、加强原油电脱盐的改造和管理工作。
在陆上混合原油的脱前盐含量相对较高的恶劣条件下，通过新上的超声波破乳及电脱盐工艺优化等工作，使原油的脱后含盐大幅下降，电脱盐的脱盐效果达到先进水平，进一步降低了对常减压及后续加工装置的腐蚀。
3、加强设备、管线的在线定点测厚工作。
加工高硫高酸原油后全厂的定点测厚数量已经由1923点增加到8000个点左右，目前增点的工作仍在继续。
同时要求检测中心，每年对所有定点测厚部位至少检测一遍，对已经加工高硫高酸原油的联合装置车间的高温部位实行重点检测，根据检测结果来确定检测的周期。
加工高酸重质原油注碱技术应用研究左甜;王宁;晋西润;薛光亭【摘要】常减压蒸馏装置塔顶系统发生的低温部位腐蚀主要原因是HCl的存在,它直接与塔顶设备基材发生反应或破坏了设备表面生成的FeS保护膜.在原油中加入碱,可以使原油中易水解的MgCl2和CaCl2转化为不易水解的NaCl,抑制腐蚀产物HCl的产生.某公司拥有一套加工能力0.6 Mt/a的常减压蒸馏装置,以高酸重质原油为原料生产沥青和燃料油,脱盐、脱水困难,电脱盐能耗大,常压塔顶循环段腐蚀较严重.为此停开电脱盐,进行原油注碱工业试验,结果表明:适宜的脱前原油注碱量为20 mg/kg;相对于开电脱盐,脱前原油注碱(20 ～25 mg/kg)能使塔顶CIˉ质量最高下降68.87％,且塔顶铁离子质量浓度小于3 mg/L;常压塔顶循环铁离子质量浓度由110mg/L降到小于1 mg/L,腐蚀得到有效控制;每年可节约运行成本96.87 x 104 RMB￥.【期刊名称】《石油化工腐蚀与防护》【年(卷),期】2016(033)004【总页数】4页(P13-16)【关键词】原油;注碱;低温腐蚀【作者】左甜;王宁;晋西润;薛光亭【作者单位】中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500;中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500;中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500;中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500【正文语种】中文某公司0.6 Mt/a常减压蒸馏装置主要以渤海重质高酸原油为原料生产沥青和燃料油。
由于原油密度高(SZ36-1原油密度>0.96 g/cm3)、黏度大、酸值高，电脱盐难度较大，脱后盐含量高；而且由于其特殊的产品加工方案，常压塔顶温度较低，为78 ℃左右，导致常压塔顶循环系统出现了HCl-H2S-H2O腐蚀环境。
监测表明，污水中Cl-质量浓度高于100 mg/L，pH值仅为3左右，常压塔顶循环系统设备管线腐蚀严重，筒体于2009年8月出现腐蚀穿孔。
加工高酸原油的常减压装置的防腐技术初探摘要：近年来，由于原油的储量日趋下降，而国际油价却在不断地上调。
由于高酸原油成本低廉，加工高酸原油成为企业提高效益的发展趋势。
然而，加工高酸原油的过程当中存在很多问题和不足，其技术水平有所欠缺，对于国内加工进口的高酸劣质原油的现状，我们提出一种在常减压装置中针对环烷酸的防腐方法，这将对我国劣质油出口安全环保稳定运营具有重要的指导意义。
关键词：高酸原油腐蚀常减压装置环烷酸一、引言就我国情况而言，原油市场得不到稳定的发展，随着油价的不断上涨，且又需要大量的进口原油，所以加工高酸劣质原油可以降低成本从而提高炼油企业的竞争力，而且高酸原油的产量也在不断上涨，所以提高高酸原油提炼的技术水平尤为重要。
本文针对如何加工高酸原油，如何减少对设备的腐蚀以及监控技术等进行了探讨。
二、原油中酸性物质的腐蚀介绍高酸原油含有的酸性成分，主要含有脂肪酸、酚类化合物和环烷酸，其中占比重大的是环酸烷，将近有85%的比重。
不同的原油就会有不同的酸性种类，这也就有了市场价格的千姿百态，而且他们所具备的的腐蚀性也就随之不一样。
原油的酸性和酸值是我们必须重视的环节，因为酸性过高或者是过低都会影响产品油的销售和使用，并且每年都有这样的劣质油大幅度的出现在市场，尤其是高酸原油在加工过程中对设备的影响，它不仅影响到装备的长期协调运作，还会影响一些相关联的设备的运作，还会导致市场经济效益的下跌，随之也就成为了生产过程中不可避免的安全隐患，让人防不胜防，严重的话则会引起安全事故的发生。
关于加工酸性原油的常减压装置的研究，我们会针对采用物理化学方法去给产品升级、加注药剂、想办法脱去它的酸性，从而进行有效的控制监测等技术手段，这样一来，也就减轻了酸性石油对装置的危害，最终达到想要的目的原油加工中产生腐蚀的元素主要有低温腐蚀、高温腐蚀和环烷酸腐蚀。
①低温腐蚀主要是危害碳钢的厚度和抗腐蚀性以及防护开裂等；②高温腐蚀是温度在240℃～480℃的范围内高温硫对金属的化学反应，硫腐蚀还分为活性和非活性的腐蚀；③环烷酸的腐蚀在温度达到270℃～280℃之间和350℃～400℃之间最为强烈，腐蚀后留下会明显的沟槽。
