铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响a

第四章多晶硅的制备及其缺陷和杂质近年来围绕太阳能级硅制备的新工艺、新技术及设备等方面的研究非常的活跃，并出现了许多研究上的新成果和技术上的突破，那么到现在为止研究的比较多且已经产业化或者今后很有可能产业化的廉价太阳能级硅制备新工艺主要是以下几种：4.1 冶金级硅的制备硅是自然界分布最广泛的元素之一，是介于金属和非金属之间的半金属。

在自然界中，硅主要是以氧化硅和硅酸盐的形态存在。

以硅石和碳质还原剂等为原料经碳热还原法生产的含硅97%以上的产品，在我国通称为工业硅或冶金级硅[1, 2]。

在工业硅生产中，是以硅石为原料，在电弧炉中采用碳热还原的方式生产冶金级硅。

冶金级硅的杂质含量一般都比较得高。

冶金级硅一般用于如下3个方面[2]：（1）杂质比较高一点的冶金级硅一般用来生产合金，如硅铁合金、硅铝合金等，这部分约消耗了硅总量的55%以上；（2）杂质比较低一点的冶金级硅一般用于在有机硅生产方面，这一部分将近消耗了硅总量的40%；（3）剩下的5%经过进一步提纯后用来生产光纤、多晶硅、单晶硅等通讯、半导体器件和太阳能电池。

以上三个方面中，其产品附加值各有不同，其中最后的一部分所产生的附加值最大。

1冶金级硅生产工艺目前国内外的工业硅生产，大多是以硅石为原料，碳质原料为还原剂，用电炉进行熔炼。

不同规模的工业硅企业生产的机械化自动化程度相差很大。

大型企业大都采用大容量电炉，原料准备、配料、向炉内加料、电机压放等的机械化自动化程度高、还有都有独立的烟气净化系统。

中小型企业的电炉容量较小，原料准备和配料等过程比较简单，除采用部分破碎筛分机械外，不少过程，如配料，运料和向炉内加料等都是靠手工作业完成。

无论大型企业还是中小型企业，生产的工艺过程都可大体分为原料准备、配料、熔炼、出炉铸锭和产品包装等几个部分，如图4-1所示为工业硅的生产工艺流程图[3]。

工业硅生产过程中一般要做好以下几个方面。

(1)经常观察炉况，及时调整配料比，保持适宜的SiO2与碳的分子比，适宜的物料粒度和混匀程度，可防止过多的SiC生成。

铸造多晶硅中杂质对少子寿命的影响对于太阳电池材料，勺子寿命是衡量材料性能的一个重要参数。

多晶硅锭中存在高密度的缺陷和高浓度的杂质(氧、碳以及过渡族金属铁等)。

有研究表明，相比于晶界和位错，氧、铁等主要的杂质元素对硅锭中少子寿命的影响更大。

氧是铸造多晶硅材料中最主要的杂质元素之一，间隙氧通常不显电学活性，对少子寿命没有影响。

但在晶体生长或热处理时，在不同温度氧会形成热施主、新施主、氧沉淀，氧沉淀会吸引铁等金属元素。

另外铁也被认为铸造多晶硅中最常见的有害杂质之一。

P型硅中，铁通常与硼结合成铁-硼对，铁一硼对在室温下能稳定存在，但在200℃下热处理或者强光照可以使铁一硼对分解而形成间隙铁离子和硼离子，由于间隙铁离子和铁一硼对少数载流子复合能力的不同，使得处理前后少子寿命值出现变化，从而可以建立起间隙铁浓度对应少子寿命值变化之间的关系。

杂质在铸造多晶硅硅锭中的分布，与该杂质在硅中的分凝系数K有关。

在铸造多晶硅锭料由底部向顶部逐渐凝固时，如果杂质的分凝系数K<1，则凝固过程中，固相中的杂质不断地被带到熔体中，出现杂质向底部集中，越接近底部浓度越大，相反，如果分凝系数K>1，则杂质集中在顶部，越接近顶部浓度越大。

氧主要集中在硅锭头部，其浓度呈现从硅锭底部向顶部逐渐降低的趋势。

可以认为分凝机制对于氧在熔体硅中的传递和分布起主要作用。

间隙铁分布为：头部和尾部浓度较高，中间部分浓度较低，且分布较为均匀。

这与仅由分凝机制决定的间隙铁浓度分布，特别是在底部处产生了较大偏离。

硅锭底部处出现了较大的间隙铁浓度，由于铁在硅中具有较大的扩散系数，所以这可能是硅锭底部凝固完成后的冷却过程中，铁由坩埚或者氮化硅保护层向其进行固相扩散的结果。

事实上硅锭的底部最先开始凝固，通常整个凝固过程将持续数十小时，硅锭底部将有较长时间处于高温状态，因而使得固相扩散的现象有可能发生。

固相扩散的程度与凝固后硅锭的冷却速率以及各温度下的铁的扩散系数有关。

铸造多晶硅晶体生长速率对杂质分布的影响研究摘要目前，铸造多晶硅是最主要的光伏材料，其结晶组织、缺陷、和杂质含量显著影响着太阳能电池的转换效率。

杂质的浓度和分布是影响光电转换效率的重要因素。

由于多晶硅锭的质量好坏主要决定于长晶过程中的固液界面形状及晶体生长速率大小，固液界面形状及晶体生长速率大小对定向凝固的排杂效果起决定作用，一般认为微凸的固液界面更有利于多晶硅杂质和位错的排除。

因此深入研究多晶硅生长速率对杂质分布的影响，分析它对多晶硅锭结晶学及电学性能的影响，不仅有利于生长出高成品率的铸造多晶硅锭，而且可以降低铸造多晶硅硅片的制造成本。

本工作利用微波光电导衰减仪（μ-PCD）、二次离子质谱仪（SIMS）,四探针测试仪以及红外扫描仪（IR）等方法对铸造多晶硅的杂质以及少子寿命的分布进行了系统的研究。

实验发现，硅锭中的氧浓度随硅锭高度的增加而逐渐降低，而碳的分布情况正好相反。

研究发现，在低速凝固条件下所有金属杂质均有很好提纯效果，硅锭中红区较短，少子寿命较高，但铸锭周期较长。

而高速凝固杂质的排除效果不佳，硅锭中红区较长，少子寿命较低。

实验发现多晶硅锭生长速率为 1.5cm/h为工业生产中较优长晶速率。

关键词：铸造多晶硅，杂质，少子寿命，长晶速率The Investigation on the crystal growth rate of Casting polycrystalline silicon influencing on the distributionof impurityABSTRACTAt present,casting polycrystalline silicon is the main PV materil.Its affect the conversion efficiency of solar battery.Impurity concentratio And distribution is the important factor of photoelectric conversion efficiency.because of quality of pool ycrystalline silicon ingots is determined by the position of the solid/liquid inter face and growth rate of crystal. The shape of solid/liquid interface and growth rate determined the quality of rejecting of impurity.Generally think that small protruding liquid-solid interface is more advantageous to the reject of dislocation and impuritry. So further research about polysilicon growth rate influence on the distribution of the impurity of polycrystalline silicon ingots is necessary. By anal ysis electrical behaviour of the ingot, not only help us improve the yield of the ingots,but also can reduce the cost of casting pol ycrystalline silicon.In this thesis, we use Microwavephoto Conductive Deca y(μ-PCD, ScanningInfrared Microscopy(IR), Scanning Infrared Microscopy(SIR M) and Four-point Probe Tester to Investigate the distribution of impurity and Minority carrier lifetime of the ingots.In the experim -ents we find that osygen content increases in vetical direction, While carbon distribution is exactly thepposite.We find that low-speed solidification conditions is good to the reject of all the reject of all the metal inpurity,minority carrier lifetime is higher, but the casting cycle is longer. Whle High-speed solidification to the disadvantage of the reject of impurity.and its minority carrier lifetime is lower Experimen ts have found that poly ingot growth rate for 1.5 cm/h forindustrial production is a better choice.KEY WORDS:casting polycrystalline silicon,impurity, minority carrier lifetime,growth rate of the crysta l目录第一章绪论 ..................................................................... V I §1.1 引言 ................................................................... V I §1.2铸造多晶硅的研究进展 ....................................... V I §1.2.1 浇铸法 . (VII)§1.2.2定向凝固法 (VII)§1.2.3电磁感应加热连续铸造( EMCP) (VIII)§1.3 多晶硅定向凝固原理及相关工艺参数 (X)§1.3.1 多晶硅定向凝固原理 (X)§1.3.2 温度梯度 (X)§1.3.3 长晶速率................................................... X I §1.4 铸造多晶硅中的主要杂质及影响. (XII)§1.4.1 硅中的氧 (XII)§1.4.2 硅中的碳 (XIII)§1.4.3 硅中的过渡金属 (XIII)§1.5铸造多晶硅中的杂质效应 (XIV)§1.5.1 扩散效应 (XIV)§1.5.2蒸发效应 (XIV)§1.5.3分凝效应 (XV)§1.6 铸造多晶硅锭的主要参数及检测方法 (XVI)§1.6.1 少子寿命 (XVI)§1.6.2电阻率 (XVII)§1.6.3 IR阴影测试 (XVII)§1.6.4杂质浓度测试 ....................................... X VIII §1.7本文研究的主要目的及内容 ........................... X VIII 第二章实验过程 (XX)§2.1样品制备 (XX)§2.1.1检料 (XX)§2.1.2 多晶铸锭过程 (XX)§2.1.3剖方取样 (XXV)§2.2 样品检测....................................................... X XVI §2.2.1 少子寿命检测....................................... X XVI§2.2.2 IR阴影检测 (XXVII)第三章实验结果及分析 (XXVIII)§3.1 实验结果 (XXVIII)§3.1.1 少子寿命检测结果 (XXVIII)§3.1.2 IR阴影检测结果................................... X XIX §3.2 结果分析....................................................... X XIX §3.2.1 碳的浓度分布....................................... X XIX§3.2.2 氧的浓度分布....................................... X XIX 结论 (XXX)参考文献 (XXX)致谢 (XXXIII)第一章绪论§1.1 引言3E，即能源(Energy)、经济(Economy)和环境(Environment)，被称为人类文明可持续发展所面临的三大课题。

缺陷和杂质2023-11-09•铸造多晶硅太阳电池概述•铸造多晶硅的结构缺陷•铸造多晶硅中的杂质目录•铸造多晶硅结构缺陷和杂质的表征与检测方法•铸造多晶硅结构缺陷和杂质的控制与优化•展望与未来发展趋势01铸造多晶硅太阳电池概述铸造多晶硅太阳电池的制造工艺已经非常成熟，可以实现大规模生产。

制造工艺成熟转换效率较高制造成本较低铸造多晶硅太阳电池的转换效率较高，可以满足大部分应用需求。

铸造多晶硅太阳电池的制造成本较低，具有较好的经济性。

030201吸光层由多晶硅材料构成，能够吸收太阳光并将其转化为电能。

吸光层导电层由掺杂的多晶硅材料构成，能够将吸光层产生的电流导出并传输到外部电路中。

导电层背反射器用于将太阳光反射回吸光层，以增加光吸收效果。

背反射器导电层制备将掺杂的多晶硅材料通过热处理和加工等工艺制成导电层。

铸造多晶硅太阳电池的制造过程原材料准备制造铸造多晶硅太阳电池需要准备多晶硅材料、掺杂剂、反射器等原材料。

吸光层制备将多晶硅材料通过热处理和掺杂等工艺制成吸光层。

背反射器制备将反射器材料通过加工等工艺制成背反射器。

组装将吸光层、导电层和背反射器组装在一起，形成完整的铸造多晶硅太阳电池。

02铸造多晶硅的结构缺陷在铸造多晶硅中，晶界是常见的结构缺陷。

晶界是指不同晶粒之间的交界，通常会对材料的性能产生负面影响。

在太阳电池中，晶界会降低载流子的迁移率，导致光电转换效率下降。

晶界位错是指晶体结构中的原子排列错位。

在铸造多晶硅中，位错会破坏晶体结构的周期性，导致能带结构发生变化。

位错还会影响载流子的散射和复合，进一步降低太阳电池的性能。

位错铸造多晶硅中的晶界与位错杂质陷阱在铸造多晶硅中，杂质原子通常会聚集在晶界或位错等缺陷处。

这些杂质原子会捕获电子或空穴，形成杂质能级，从而影响载流子的迁移和复合过程。

杂质陷阱对太阳电池的光电转换效率产生负面影响。

热处理与杂质陷阱通过热处理可以部分消除杂质陷阱的影响。

在高温下，杂质原子有机会从缺陷处扩散出去，从而减少杂质陷阱的数量。

铸造多晶硅中的金属杂质及其对硅片性能的影响摘要：关键词：多晶硅铸造多晶硅金属杂质正文：金属杂质特别是过渡金属杂质，在原生铸锭中的浓度般都低于1×10”cm 3，但是它们无论是以单个原子形式，或者以沉淀形式出现，都对太阳能电池的转换效率有重要的影响。

近期由于硅料中所含金属杂质超标，导致多个晶锭出现电阻率严重异常而整锭报废，另外还出现较多晶棒切片后的硅片电阻率出现较大波动，对公司的经济效益带来严重的影响。

下面对铸造多晶硅中金属杂质的性质及其对硅片性能的影响进行详细的分析，为多晶硅片的生产及异常硅片的处理提供一定的参考。

1.铸造多晶硅中金属杂质的来源铸造多晶硅中的金属杂质主要有Fe，Al，Ga，Cu，Co，Ni等，铸造多晶硅中金属杂质的来源主要有以下几个方面：A．原生硅料中含有一定量的金属杂质，这也是金属杂质的一个主要来源。

目前由于硅料异常紧缺，导致一些含杂质较多的硅料在市场上流通，造成铸出的晶锭出现问题的事故时有发生。

B．在硅料的清洗，铸锭及切片的整个过程中由于使用各种金属器件接触，导致金属杂质的引入。

这也是铸造多晶硅中金属杂质含量偏高的一个主要原因。

整个工艺流程中引入金属杂质的途径有很多，例如硅料清洗过程中清洗液的残留，晶锭转运过程中使用的不锈钢转运车，多晶硅棒破碎过程中所使用的铁锤等。

2.过渡族金属在硅片中的扩散和溶解硅中金属杂质的引入可以在晶体生长过程中，或者在硅片的抛光、化学处理、离子注入、氧化或其他处理过程中首先在表面附着，随后后续的高温热处理过程中扩散进入硅基体。

A．金属杂质在硅锭中的分布在高温（>800℃）下，过渡族金属一般都有很快的扩散速度而溶解度则相对较小。

Cu、Ni为快速扩散杂质，在高温下，Cu、Ni的扩散速率甚至可以接近于液相时的扩散速率，达到10-4cm2/s 。

而其他的金属杂质，如Fe 、Cr 等为慢扩散杂质，一般比Cu 、Ni 的扩散速率慢一到两个数量级，但在高温下仍可以达到几十到几百微米每秒。

太阳电池用铸造多晶硅结构缺陷和杂质的研究作者：周秉林来源：《城市建设理论研究》2013年第14期摘要：铸造多晶硅作为太阳能电池中的主要光伏材料，受到人们的广泛重视。

但多晶硅晶体在生长的过程中不可避免的存在各种缺陷，加之多晶硅中存在氧、碳等杂质，制约了多晶硅电池的效率。

因此，研究不同铸锭区域多晶硅材料的性能及其影响因素，是太阳电池与硅材料研究的一个重要课题。

关键词：太阳电池铸造多晶硅结构缺陷杂质中图分类号：TM911.1 文献标识码：A 文章编号：1引言在替代能源中，应用最广泛的是直接从太阳能得到电的太阳电池，而铸造多晶硅作为最主要的光伏材料也引起人们的关注。

但在铸造多晶硅晶体的生长过程中，不可避免的会有坩埚的玷污、硅料中已有的各种杂质污染以及热应力导致的各种缺陷。

铸造多晶硅中常见的杂质主要是氧、碳及一些过渡金属，如铁、铬、镍、铜等。

含有的晶体缺陷主要有晶界和位错两种。

这些杂质和缺陷会在禁带中引入缺陷能级，具有很强的复合活性。

这就制约了多晶硅电池的效率，使得多晶硅电池与单晶硅电池相比，效率较低。

因此，研究不同铸锭区域多晶硅材料的性能及其影响因素，是太阳电池与硅材料研究的一个重要课题。

特别是关于铸锭边缘低少子寿命区域的研究，对促进铸造多晶硅晶体生长，提高铸造多晶硅材料有效利用率有着非常重要的作用。

2 铸造多晶硅中的杂质及影响因素铸造多晶硅是通过对硅原料进行重熔铸锭而成。

硅原料主要有两种：其一，半导体工业制备单晶硅剩下的头尾料、锅底料以及没制备成功而产生的废料；其二，原生多晶硅与半导体工业废料或高纯金属硅按一定比例混掺，这是由于光伏产业的高速发展导致半导体工业边角废料生产的多晶硅远远不能满足需求，于是，有的企业便采取这种方式来获得生产电池用的多晶硅。

2.1 硅片的少子寿命及其影响因素在一定温度下，处于热平衡状态的半导体材料中的载流子浓度是一定的。

这种处于热平衡状态下的载流子则称为平衡载流子，其浓度，称为平衡载流子浓度。