物理有机化学PPT-复旦大学-王全瑞 3.Conformational Analysis

3 4
2 1
31Βιβλιοθήκη 31：（最小的在后面）
对联苯类化合物, 取两对相近而又不相同的基团, 然后同样按 拉长了的四面体的方法处理, 例如下列化合物
H3CO HO2C O2N H b NO2 CO2H a 2 1
=
b a
=
4 3
(1)
NC Cl CH3O H a Cl CO2H b
(S)
1
2
=
b a
=
4 3
三、Sequence Rule
没有顺序规则前, 立体异构体的构型用D、 L来表示(现在氨基酸 和碳水化合物也还是用D、 L). 1906年Rosanoff任意选择甘油醛为相对标准.
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)-甘油醛
L-(－)-甘油醛
1951年Bijvoet用特殊的x射线衍射法研究了(+)-酒石酸铷钠, 确定 了(+)-酒石酸的绝对构型, 证明原来任意定的相对构型是对的.
NR3
NR2
NO2 NO
丙二烯型及受阻联苯型: 把它们看作具手性轴的一个拉长的四 面体, 并按近端优先的原则处理. 所谓远近，是指沿手性轴任何 一端看出去的远近．例如27、 28、 29，从 X端往 y端看，X端 为近端，X端的 a＞ b， Y端的 c＞ d． a＞ c或 a＞b，则顺序如 30所示，即 1＞ 2＞ 3＞ 4．按顺序规则使 4指向前面(最小在后 面)， 1～ 2～ 3是顺时针方向，所以是R型．如果从Y端往 X端 看，则 Y端是近端，大小顺序如 31所示，结果也是R型的．所 以，不论从X端往Y端看，还是从Y端往X端着，结果是相同 的．31、32都是R型的．
参考书： Thomas H. Lowry Mechanism and Theory in Organic Chemistry 叶秀林: 立体化学

C H 3
N a
C H 3 CO H
C H 3
C H 3
I C H 3
C H 3 CO
C H 3
C H 3 C H 3 COC H 3
C H 3
方法 b是较好的合成路线
只生成取代产物
请注意合成路线的书写表达方式
§7.2 有机金属化合物 (R-M)
RM （ M = 金 属 ， m e ta l）
1. 类型
合成上 若涉及还原 反应，应注 意底物中是 否有卤素。
R
X H2 / Pd
R
CH3
3. 合成举例——Williamson 醚合成法
例：合成甲基叔丁基醚
CH3 CH3C O CH3
分析：醚类化合物可由 亲核取代制得
CH3
Williamson 醚合成法
亲 核 取 代
R X+ O R '
R O R '
诺贝尔化学
2 R M g C l +C d C l2
R 2 C d + 2 M g C l2
醚 或 烷 烃
R X+2 L i
R L i +L iX
烷基锂
➢单电子 转移机理 （了解）
R X + Li RX
R X + Li R+ X
R + Li
R Li
RX+ M g
RX Mg
R' O
O R'
R' R'
单体(稀溶液)
Mg
D2O
RX
R MgX
无 水 乙 醚
H2O
R D 氘代 R H 还原
Grignard 作为亲核试剂

(A2 mechanism)
Reaction rate:
ν
=
k1[EH
+
]
=
k1K
[E][HA] [A- ]
since
Ka
=
[H3O+ ][A - ] [HA]
we can now write:
ν
=
k1K Ka
[E][H
3O+ ]
=
k' [E][H
3O+ ]
So the rate is only dependent on the pH, not on [HA1]0!!
II
Reaction equation:
1 d[acetone]
[II][HB]
ν= 2
dt
= k[II] K = [I][B - ]
there is the acid-base equilibrium in water:
[I][B - ] [II] = K
[HB]
Kb B + H2O
HB + OH
[HB][OH - ]
[B- ] [OH- ]
K B = [B- ]
rewriting:
=
[HB] Kb
so
ν
=
k[II]=
[I][B- ] kK
=
kK
[I][OH- ]
=
k'[I][OH- ]
[HB] KB
It is clear that only [OH-] occurs in the rate equation!
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Therefore, the reaction mechanism most probably reads:

的化学势相等。
相平衡状态
当单组分系统满足相平衡条件时 ，系统将处于一种稳定状态，各
相之间不会发生相互转化。
二组分系统的相平衡
定义
二组分系统是由两种不同物质组成的系统，其相平衡是指这两种 物质在气、液、固三相之间达到平衡状态的过程。
相平衡条件
二组分系统的相平衡需要满足一定的条件，如温度、压力、各相的 化学势以及两种物质的摩尔分数相等。
平衡常数的定义
在一定温度下，可逆反应达到平 衡时各生成物浓度的系数次幂的 乘积与各反应物浓度的系数次幂
的乘积之比。
平衡常数的表达式
根据化学反应方程式的书写方式不 同，平衡常数的表达式也不同。
平衡常数的意义
表示反应正向进行的程度，平衡常 数越大，反应正向进行的程度越大 。
化学反应的等温方程式
等温方程式的定义
电化学
05
电导和电导率
电导
表示物质导电能力的物理量，定 义为当施加电场时，单位时间内 通过单位面积的电流。
电导率
表示物质导电能力的参数，定义 为电导与物质厚度的比值。
电极电势和电池反应
电极电势
表示电极上发生的氧化或还原反应的 难易程度，与电极反应的自由能变化 有关。
电池反应
由两个电极反应组成的可逆反应，其 总反应为两电极反应的相反数之和。
了解反应达到平衡时的物质组成，为 实际生产和科学实验提供理论依据。
平衡组成的计算方法
通过代入化学反应方程式和平衡常数 表达式，解出各物质的平衡浓度或分 压。
相平衡
04
单组分系统的相平衡
定义
单组分系统是由一种物质组成的 系统，其相平衡是指该物质在气 、液、固三相之间达到平衡状态
的过程。

2018/8/20
复旦大学化学系
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
§14−1 化学反应的自由能降低原理
已介绍：任意过程，恒温恒压,不作其它功
化学势降低至极小。 问题： 现有1mol D，在标准压力下 D( g ) E ( g )
如
D > E 方向如何？限度如何？
是否1mol D最后全部变为1mol E？ 因为 D > E
2018/8/20
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
yE=nE/(nD+nE)= /(1- + )= , yD=1- 带入：G(T,p) ＝[(1－)D+ E] +RT [(1－)RTln(1- )+ ln] = D+ (E- D)+RT [(1－)RTln(1- )+ ln]
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
rG>>0， 1+exp(rG/RT)]=， m=0 rG =0， 1+exp(rG/RT)]=2， m=1/2 rG<<0， 1+exp(rG/RT)]=1， m=1
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2018/8/20
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物理化学 II
第十四章 化学平衡体系的热力学
化学平衡等温式： rGm = rGm *＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe) 当化学平衡：G=Gmin rGm=(G/)T,p = 0 0 = rGm* ＋RT ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡 ln (aGgaHh/aDdaEe)＝－rGm */RT = f(T,p) 则在恒温恒压下， ln (aGgaHh/aDdaEe)平衡＝常数

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第二条途径： 二次膨胀 P外1 = 3 atm，
P外2 = 1 atm
W2 = -[3 x (4 -2) + 1 x (12-4)] x 101.3 = - 1418.2 J
第三条途径： 三次膨胀 P外1 = 4 atm， P外2 = 2 atm，P外3 = 1 atm
W3= -[4 x (3-2) + 2 x ( 6-3) + 1 x (12-6) ] x 101.3 =
功 — 除热之外，体系与环境之间传递的其它 形式的能量。如：机械功、电功、表面功、 膨胀功、压缩功 ………
膨胀功和压缩功 又称压强-体积功
其它功称为有用功
功 和 热 都 不 是 状 态 函 数！
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3.1.2 热力学第一定律

U = q + w
能量守恒定律
q：体系从环境吸热 （＋） w: 体系对环境作功（－）
一次压缩 P外 = 6 atm
W压= -6 atm x (2-12) dm3 x 101.3 = - 6078 J
W循 = W膨 + W压 = - 1013 +6078) = 5065 J
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3.1.4 理想气体可逆过程w、q、U间的关系
a、等容过程 V=0， w=0， qV=nCV T = U b、等压过程 p=0， w= pV = nRT ，
恒压条件下：
qp = nCpT
恒容条件下：
qV = nCV T
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潜热 — 体系仅仅发生相的变化或化学变化，而 无温度 的变化。
1 mol沸点温度的液体 1 mol沸点温度的气体

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§ 6.2 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1 f =3-P 当 P=1 单相
P=2 两相平衡
f 2 双变量体系
f 1 单变量体系
P=3 三相共存
f 0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示，通常用P-T图来描述。
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6.2.1 水的相图
相律（phase rule）根据多相平衡的热力学条件，结合 相平衡实验研究温度、压力、组成如何来影响多组分多 相平衡状态
相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温
度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为
相图。
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§ 6.1 Gibbs相律
•基本概念 •相律 •相律的推导 •相律的意义
说明：不同物质在同一相中的浓度限制条件 R’=0 C a C O 3 （ s ） → C a O （ s ） + C O 2 （ g ）
b ） 独 立 的 化 学 反 应 数 “ R ” 表 示
化 学 平 衡 时 ， 平 衡 可常 编辑课数 件 限 制 浓 度 8
自由度 （degrees of freedom）
相变摩尔熵 相变摩尔体积
得：
Si,m
Hi,m T
dP H i,m
dT
T可编V辑课i件,m
Clapeyron equation
适用于纯物质两相
平衡
30
6.2.2 Clapeyron方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
dp H dT T V
H为相变时的焓的变化值，V为相应的体积变化值。 这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。d p 变化 值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 d T

3.3. 熵和熵变
3.3.1 熵
重要的热力学状态函数，用 S 表示。 描述体系离散度或混乱度的物理量。
统计热力学可以导出： S = kB㏑Ω
Ω = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA）
4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式
影响物质熵值大小的因素:
G = H - TS
3.4.2 化学反应的自由能变化
GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反应物j )
a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单
质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他 形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生 成自由能，用 Gf0 表示。 所有稳定单质的 Gf0 = 0 ！
根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类
H （-） S（+） H （+） S（-）
任何 T 都能自发 任何 T 都不能自发
H （-） S（-） Tc = H / S
低温下可以自发 T < Tc 可以自发
H （+） S（+） Tc = H / S
S2 = Hvap/T
S3 = nCp’ln(T1/T2)
d. 循环过程： S = 0 ! e. 化学反应的熵变计算
ST = niS0T(生成物i ) - njS0T (反应物j ) 热力学第三定律:
在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合
物)的理想晶体的熵为零。
绝对熵: S =STk - S0K
例题： 1 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。 已知此条件下水的 H0vap = 9725 cal·mol-1

在p-x图上液相线在上，气相线在下；相 应在T-x图上气相线在上，液相线在下。梭形区 是气-液两相区。
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正偏差在 p-x图上有最高点
在p-x图上有最高点者， 在T-x图上就有最低点，这 最低点称为最低恒沸点 （ low-boiling azeotropic point）。此时的混合物称为 最低恒沸混合物 (minimum boiling azeotropic)。它是 混合物而不是化合物
属于此类的体系有：H 2 O -C 2 H 5 O H , C H 3 O H -C 6 H 6, C2H5OH -C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH 19 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
负偏差在 p-x图上有最低点
在p-x图上有最低点， 在T-x图上就有最高点， 这最高点称为最高恒沸 点（high-boiling azeotropic point）。处 在最高恒沸点时的混合 物称为最高恒沸混合物 （maximum boiling azeotrope ）。
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
22
由图可以看出
xA-x1=OM x2 – xA= ON
所以 N气·OM = n液·ON
P159 例题5
23
x
蒸馏与精馏
Distillation and Fractional Distillation 简单蒸馏 简单蒸馏只能把双 液系中的A和B粗略分 开。

发生取代反应生成
,含有
和
和 HCl,B 正确;步骤Ⅱ中生成物含
—CHO,则该步引入醛基,戊的结构简式为
,步骤Ⅳ是戊中的酰胺基发
生水解反应,则反应类型是取代反应,C 正确;氨基易被氧化,因此步骤Ⅰ和Ⅳ
在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化,D 正确。
考向2 类比原合成路线中转化关系设计合成路线
例2(2023·江苏卷,15节选)化合物I是鞘氨醇激酶抑制剂,其合成路线如下:
________________________;
④利用题目所给信息成环,如常给信息二烯烃与单烯烃的聚合成环:
3.有机合成中官能团的转化
(1)官能团的引入
官能团
引入方法
①烃、酚的取代;
碳卤键
②不饱和烃与HX、X2的加成;
③醇与;
羟基
③卤代烃在碱性条件下水解;④酯的水解
D.X、Y、Z可用饱和NaHCO3溶液和2%银氨溶液进行鉴别
解析 X中含有酚羟基,能与FeCl3溶液发生显色反应,A错误;Y中的含氧官能
团分别是酯基、醚键,B错误;Z中1 mol苯环可以和3 mol H2发生加成反应,1
mol醛基可以和1 mol H2发生加成反应,故1 mol Z最多能与4 mol H2发生加
目录索引
考点一 有机合成及合成路线的设计
必备知识•梳理
1.有机合成
有机合成使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来构建________和
碳骨架
性质
引入________,由此合成出具有特定________和________的目标分子。
官能团
结构
2.有机合成中碳骨架的构建
碳骨架是有机化合物分子的结构基础,进行有机合成时需要考虑碳骨架的