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纳米材料 思考题
【1】简述纳米材料具有的几种纳米效应。
【2】半导体纳米晶表现出随尺寸减小吸收和发射光谱蓝移的现象，解释这是由于哪种纳米效应引起的。
【3】简述扫描隧道电子显微镜（STM）是基于哪种纳米效应及工作原理。
【1】
(1)小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。
(2)表面效应：指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
(3)量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。
(4)宏观量子隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。
【2】
半导体纳米晶表现出随尺寸减小吸收和发射光谱蓝移的现象，是由量子尺寸效应引起的。对于半导体纳米晶材料来说，当该纳米晶的颗粒的尺寸逐渐减小到该对应材料激子的波尔半径时，便会出现的量子尺寸效应。
根据能带理论，当某种合成的材料的尺寸已经低于某个临界值时，电子在该材料中的运动便一定会受到某种三维的限制，即电子的能量在三个不同的维度方向上的量子化。这种三维的限制，导致该材料中的电子运输无论是在距离上还是维度上都受到了极大的限制，而该材料中的电子的平均自由程便无疑所以由于在该纳米晶材料中的载流子（即电子或者空穴）
在纳米晶材料中的运动受到了很多限制，从而导致了其载流子动能的增加，进而相应的能带的结构，也从体相的连续的能带式结构，改变成为了类似于分子的准分裂的能级结构。
纳米材料研究综述
纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固态材料, 其晶粒或颗粒尺寸在 1～ 100 nm 数量级, 主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成 , 其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面, 晶界原子达 15%～50%,且原子排列互不相同,界面周围的晶格原子结构互不相关, 使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态。此外 ,由于纳米晶粒中的原子排列的非无限长程有序性 ,使得通常大晶体材料中表现出的连续能带分裂为接近分子轨道的能级 。高浓度界面及原子能级的特殊结构, 使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如表面效应 、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等, 导致了纳米材料的力学性能、磁性、介电性 、超导性光学乃至力学性能发生改变,使之在电子学、光学 、化工陶瓷 、生物、医药等诸多方面具有重要价值, 得到了广泛应用
1 纳米材料研究的现状与特点
1.1 纳米材料研究的现状
上世纪 70 年代纳米颗粒材料问世, 80 年代中期在实验室合成了纳米块体材料 ,80 年代中期以后, 成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。可大致分为 3 个阶段 ;第一阶段(1990 年以前), 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体, 合成块体(包括薄膜),研究评价表征的方法, 探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能;第二阶段(1994
年前), 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特的物理、化学和力学性能 ,设计纳米复合材料, 通常采用纳米微粒与纳米微粒复合, 纳米微粒与常规块体复合及发展复合纳米薄膜;第三阶段(从 1994年到现在), 纳米组装体系 、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注 ,正在成为纳米材料研究的新的热点。
1.2 纳米材料研究的特点
(1)纳米材料研究的内涵逐渐扩大 第一阶段主要集中在纳米颗粒(纳米晶 、纳米相 、纳米非晶等)以及由它们组成的薄膜与块体,到第三阶段纳米材料研究对象发展到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料(包括凝胶和气凝胶)。
第四章 纳米材料的物理化学性能
纳米微粒的物理性能
第一节 热学性能 ※1.1. 纳米颗粒的熔点下降 由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积
远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064oC；2nm的金粒子的熔点为327oC。 银的熔点：960.5oC；银纳米粒子在低于100oC开始熔化。
铅的熔点：327.4oC；20nm球形铅粒子的熔点降低至39oC。
铜的熔点：1053oC；平均粒径为40nm的铜粒子，750oC。 ※1.2. 开始烧结温度下降 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动
的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化
的目的，即烧结温度降低。 ※1.3. NPs 晶化温度降低 非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节 电学性能 2.1 纳米金属与合金的电阻特性
1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；
2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；
3. 比电阻随温度的升高而上升
4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为11nm时，电阻随温度的升高
而下降。 5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度
的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）. 电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。 ※纳米材料的电阻来源可以分为两部分： 颗粒组元（晶内） ：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射
一、
1、纳米科技：研究由尺寸在0.1—100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。
2、纳米固体材料：又可称为纳米结构材料或纳米材料，它是由颗粒或晶粒尺寸为1~100nm的粒子凝聚而成的三维块体。
3、量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在比连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象。
4、表面效应：表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。
5、宏观量子隧道效应：某些宏观量如颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等具有贯穿势垒的能力，称为宏观量子隧道效应。
6、纳米材料（广义）：晶粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。
7、原子团簇：由多个原子组成的小粒子。它们比无机分子大，但比具有平移对称性的块体材料小，它们的原子结构(键长、键角和对称性等)和电子结构不同于分子，也不同于块体。
8、Kubo理论：颗粒尺寸进入纳米级时，靠近费米面附近的能级由原来的准连续变为离散能级。
9、小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变化称为小尺寸效应。
10、纳米结构材料：由颗粒或晶粒尺寸为1~100nm的粒子形成的三维块体称为纳米固体（结构）材料。其晶粒尺寸、晶界宽度、析出相分布、气孔尺寸和缺陷尺寸都在纳米数量级。
二、简答题
1、冷冻干燥法制备纳米颗粒的基本原理。先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，再通过热处理得到所需的物质。
2、气相合成法制备纳米颗粒的主要过程有哪些？利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。
