第三章 核磁共振(二)

(完整版)第三章 核磁共振波谱法

1 第三章 核磁共振波谱法

 核磁共振（NMR）现象的发现

1945 年，Stanford 大学F。 Bloch （波塞尔）领导的研究小组和Harvard 大学E. M. Purcell

（布洛赫)领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振 （Nuclear Magnetic Resonance， NMR）现象，他们分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。

 对NMR 作出贡献的12位Nobel得主

他们二人因此获得1952 年诺贝尔物理学奖.

 Richard R。 Ernst

唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的科学家。

 应用领域广泛

今天,核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法。在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用.另外,核磁共振成像技术已经普遍应用于临床。

 【基本要求】

理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语

掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系

掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法

 【重点难点】

核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系

核磁共振谱解析分子结构的方法

 §1 核磁共振的基本原理

1。1 原子核的自旋和自旋磁矩

量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关，而自旋量子数I 取决于原(完整版)第三章 核磁共振波谱法

2 子的质量数(A）和原子序数(Z）：

原子核是由中子与质子组成。质子与中子数为偶数的核,其自旋量子数I=0,没有自旋运动,例如12C、18O、32S等核。质子数与中子数其中之一为奇数I≠0,具有自旋现象,例如1H、13C、19F、31P、14N、35Cl等核.(质子数=核电荷数=原子序数）

 自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋运动，并且核带有一定的正电荷.这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场.因此凡是I ≠ 0的原子核都会产生磁矩。其自旋磁矩 μ = γ P.μ是一个矢量，其方向与自旋轴重合；γ为磁旋比，代表磁核的性质，是核的特征常数。如,1H核的γ值为26。7519×107 T—1s—1(每秒特斯拉，磁感应强度B的单位为特斯拉（T））；13C核的γ值为6。7283×107 T-1s-1。P为自旋角动量为：

第四章 核磁共振碳谱

一、判断题

[1] 自由衰减信号(FID)是频率域信号。（ ）

[2] 碳谱的化学位移范围范围较宽(0-200)，所以碳谱的灵敏度高于氢谱。（ ）

[3] 在宽带去耦碳谱中，不同类型的碳核产生的裂分峰数目不同。（ ）

[4] 氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。（ ）

[5] 在13C NMR谱中，由于13C-13C相连的概率很低，所以通常不考虑13C核只见到耦合。（ ）

[6] 含19F的化合物，可观测到19F对13C核的耦合裂分，且谱带裂分数符合n+1规律。（ ）

[7] 但在固相核磁共振波谱中，分子运动受到限制，由于磁各向异性作用将是谱线带变宽，分辨率大大下降。（ ）

[8] 在碳谱中，13C-1H会发生耦合作用，但是13C-1H的耦合常数远比1H-1H之间的耦合常数小.（ ）

[9] 在135°DEPT试验中，CH、CH2和CH3均出正峰，季碳原子不出现谱峰。（ ）

[10] 在APT实验中，CH和CH3均出正峰，CH2出负峰，季碳原子不出现谱峰。（ ）

二、选择题（单项选择）

[1] 下列原子核没有自旋角动量的是哪一种？（）。

A. 14N7 B. 12C6 C. 31P15 D. 13C6

[2] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生两个信号的化合物是（）。

A. 1,2,3,-三氯苯； B. 1,2,4,-三氯苯； C. 1,3,5,-三氯苯

[3] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生六个信号的化合物是（）。

A. 1,2,3,-三氯苯； B. 1,2,4,-三氯苯； C. 1,3,5,-三氯苯

[4] 在13C NMR波谱中在化学位移125-140产生三个信号的化合物是（）。

A. 对二氯苯； B. 邻二氯苯； C. 间二氯苯。

第三章 核磁共振碳谱

核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。

图9.10 一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱

和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法分辨（上图）。而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，非常容易分析（下图）。其次，碳谱直接反映有机物碳的结构信息，对常见的>C＝O，>C＝C＝C<，－N＝C＝O和－N＝C＝S等有机物官能团可以直接进行解析。最后，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。当然，核磁共振碳谱也有许多缺点:主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。

核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂。 核磁共振碳谱中，因13C的自然丰度仅为1.1％，因而13C原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的1H核会与13C发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位移δ值来提供结构信息。

1 第三章 核磁共振波谱法

 核磁共振（NMR）现象的发现

1945 年，Stanford 大学F. Bloch （波塞尔）领导的研究小组和Harvard 大学E. M. Purcell （布洛赫）领导的研究小组几乎同时发现了核磁共振 (Nuclear

Magnetic Resonance, NMR)现象，他们分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号。

 对NMR 作出贡献的12位Nobel得主

他们二人因此获得1952 年诺贝尔物理学奖。

 Richard R. Ernst

唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的科学家.

 应用领域广泛

今天，核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等的极为重要的方法。在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛的应用。另外，核磁共振成像技术已经普遍应用于临床。

 【基本要求】

理解核磁共振谱的基本原理，基本概念和常用术语

掌握核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系

掌握运用核磁共振谱解析分子结构的方法

 【重点难点】

核磁共振谱与有机化合物分子结构之间的关系

核磁共振谱解析分子结构的方法

 §1 核磁共振的基本原理

1.1 原子核的自旋和自旋磁矩

量子力学和实验都证明原子核的自旋运动与自旋量子数I 有关，而自旋量子数I 取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)： 2

原子核是由中子与质子组成。质子与中子数为偶数的核，其自旋量子数I=0，没有自旋运动，例如12C、18O、32S等核。质子数与中子数其中之一为奇数I≠0，具有自旋现象，例如1H、13C、19F、31P、14N、35Cl等核。（质子数=核电荷数=原子序数）

 自旋量子数I ≠ 0 的原子核都有自旋运动，并且核带有一定的正电荷。这些电荷也围绕着自旋轴旋转，从而产生循环电流，循环电流就会产生磁场。因此凡是I ≠ 0的原子核都会产生磁矩。其自旋磁矩 μ = γ P。μ是一个矢量，其方向与自旋轴重合；γ为磁旋比，代表磁核的性质，是核的特征常数。如，1H核的γ值为26.7519×107 T-1s-1（每秒特斯拉，磁感应强度B的单位为特斯拉（T））；13C核的γ值为6.7283×107 T-1s-1。P为自旋角动量为：