天然橡胶的硫化

硫化体系对天然橡胶性能的影响采用常规硫化体系（CV）、半有效硫化体系（SEV）和有效硫化体系（EV）制备了不同的NR（天然橡胶）硫化胶。

着重探讨了不同硫化胶的微观形貌、200%定伸强度、撕裂强度、拉伸强度、断裂伸长率和交联密度。

研究结果表明：SEV硫化胶的微观形貌相对较好，填料能均匀分散在基体中；在其他条件保持不变的前提下，当w（NOBS）=w（硫）=2.0%（相对于NR质量而言）时，相应的未老化SEV硫化胶的撕裂强度（78kN/m）相对最大；SEV硫化胶的交联密度大于CV硫化胶和EV硫化胶，并且适当增加交联密度能有效提高其综合性能，从而为开发新一代轮胎等复合材料奠定了基础。

前言天然橡胶（NR）具有拉伸强度高、抗湿滑性优和滚动阻力小等诸多特点，其硫化胶中主要包括单硫键（C—S—C）、双硫键（C—S2—C）和多硫键（C—Sx—C）等3种硫交联键型。

硫化胶的交联键长度分布和硫原子排布由下列因素决定：①促进剂和交联剂的种类及其浓度；②硫化时间和硫化温度。

硫化体系主要分为常规硫化体系（CV）、半有效硫化体系（SEV）和有效硫化体系（EV）等3种，交联键中硫原子的排布主要取决于硫含量、促进剂与硫的比率等因素；硫化初期比硫化后期具有更多的C—Sx—C（x=4或5），硫化过程中长交联键短化（直至生成单硫键）。

Rattanasom等研究结果表明：老化后硫化胶的模量增大，同时试样的断裂伸长率降低（这是由于老化过程中发生了后硫化作用，而后硫化使硫化胶的交联密度增大，从而降低了橡胶分子链的运动性）。

尽管硫化胶的力学性能与交联结构有很大的关系，但系统研究这种关系仍报道较少。

因此，本研究通过改变硫化体系、硫化剂及其比率，制得了不同性能的硫化胶，并对硫化胶的力学性能、耐热氧老化性能与交联密度的关系进行了探究。

1·试验部分1.1试验原料天然橡胶（NR），工业级（牌号为1#烟片胶），海南省农垦总公司；高耐磨炉黑，工业级（牌号N330）；丙酮、正庚烷，分析纯；4，4′-二硫化二吗啉（DTDM），工业级，；2-（4-吗啉硫代）苯并噻唑（NOBS），工业级，；硫磺（S），工业级；硬脂酸（SA）、氧化锌（ZnO），工业级；2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（RD），工业级；N-异丙基-N′-苯基对丙二胺（4010NA），工业级。

橡胶未硫化以前，单个分子间没有产生交联，因此缺乏良好的物理机械性能，实用价值不大。

当橡胶配以硫化剂经过硫化（交联）以后，由于立体结构的形式从而使性能大大改善，尤其是橡胶的定伸强度、弹性、硬度、拉伸强度等一系列物理机械性能都会大幅度提高，成为具有宝贵作用价值的硫化胶。

橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。

“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。

橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。

不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。

饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。

含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。

不同类型的橡胶与各种交联剂反应生成的交联键结构各不相同，硫化胶性能也各有不同。

第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；第②种是使用树脂交联和肟交联的情况；第③种是使用过氧化物交联的过氧化物硫化和利用辐射交联的辐射硫化的情况，生成碳－碳键。

多数的通用橡胶采用硫黄或硫给予体硫化，即在生胶中加入硫黄或硫给予体以及缩短硫化时间的促进剂和保证硫黄交联效率的氧化锌和硬脂酸组成的活性剂。

在实际中通常按硫黄用量及其与促进剂的配比情况划分成以下几种典型的硫化体系：①普通硫磺硫化体系由常用硫黄量（＞1.5份）和常用促进剂量配合组成。

使用这种硫化体系能使硫化胶形成较多的多硫键，和少量的低硫键（单硫键和双硫键）。

硫化胶的拉伸强度较高，耐疲劳性好。

缺点是耐热和耐老化性能较差。

橡胶硫化对橡胶制品性能的影响高材061 10062120 周菊燕 指导老师:唐颂超 摘要: 硫化是橡胶制品制造工艺的一个必要过程，也是橡胶加工所特有的工序。

橡胶通过硫化获得了必要的物理机械性能和化学性能。

硫化剂是能使橡胶分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性剂强度增加的物质。

并研究了金属氧化物(MgO ／ZnO)、过氧化物(2，5一二甲基一2，5二叔丁基过氧化己烷，简称双一25)、硫磺、三聚硫氰酸(TCY)4种硫化体系对氯丁橡胶硫化特性、物理机械性能、耐热老化性能和压缩永久变形性能的影响。

结果表明，所选4种硫化体系都能较好地硫化氯丁橡胶。

关键词：硫化、硫化特性、硫化体系、氯丁橡胶1、序言硫化是橡胶制品生产过程中最重要的工艺过程，在这工艺过程中，橡胶经历了一系列的物理和化学变化，其物理机械性能和化学性能得到了改善，使橡胶材料成为有一定使用价值的材料，因此硫化对橡胶及其制品的应用有十分重要的意义。

硫化是在一定温度、压力和时间条件下橡胶大分子链发生化学交联反应的过程。

硫化过程给橡胶弹性体的性质以决定性影响。

特别是定伸强度、硬度、弹性、抗溶胀性能在硫化过程中有相当大的变化。

这一变化的大小与加入橡胶中产生硫化作用的硫化助剂的选择和硫化条件有关，其它性质如抗张强度、气密性、低温屈挠以及电绝缘性能，在硫化程度变化时变化比较小。

2、橡胶在硫化过程中的结构与性能的变化在硫化前，橡胶分子是呈卷曲状的线形结构，其分子链具有运动的独立性，大分子之间是以范德华力相互作用的，当受外力作用时，大分子链段易发生位移，在性能上表现出较大的变形，可塑性大，强度不大，具有可溶性。

硫化后，橡胶大分子被交联成网状结构，大分子链之间有主价键力的作用，使大分子链的相对运动受到一定的限制，在外力作用下，不易发生较大的位移，变形减小，强度增大，失去可溶性，只能有限溶胀。

橡胶在硫化过程中，其分子结构是连续变化的，如交联密度在一定的硫化时间内是逐渐增加的。

橡胶的硫化硫磺作用1839年和 1843年固特异 (Cood year) 和汉考克 (Hancook) 先后发现，将天然橡胶与硫黄共热后，就会变成坚实有弹性的物质。

这一过程即是硫化。

硫黄聚为硫化剂。

从发现用硫黄硫化橡胶时，由于成本低廉，来源丰富，硫化橡胶质量较好，至今仍广泛地应用于橡胶工业。

它不仅用于天然橡胶，而且可用于二烯类合成橡胶( 丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶) 的硫化。

低不饱和度的丁基橡胶和某些硫化速度快的三元丙橡胶有时也可用硫黄硫化。

但是。

在生产上早已不是单独采用硫黄来硫化橡胶了。

有罪是单纯用黄硫化反应很慢，硫化时间硫黄用量多，且硫化胶结构复杂，性能不好。

但为便于比较和说明含有有机硫化会促进的硫化。

反应体系的性质，先讨论单用硫黄硫化的问题。

一、硫黄的性质和品种天然硫黄分子是由八个硫原子的环状结构，空间结构为冠型配位 ( 如图3-3) 。

它是淡黄色或黄色固体物质，不溶于水，易溶于二硫化碳 (CS2 ，室温下为菱形晶体，熔点为 113℃。

159℃时硫黄的八元环可以断裂，当受到橡胶大分子双键的极化作用时，其开环能量降低，140℃即可开环。

开环所生成的活泼双基硫黄( ·S8·) 能够与橡胶发生硫化反应。

橡胶工业常用的硫黄有如下品种1 、粉末硫黄由块状硫黄经粉碎筛选而得。

其细度在200 目以上，特殊情况也有 600目以上者。

2、沉淀硫黄硫黄与氢氧化钙共热生成多硫化钙，再加入稀硫酸使硫黄沉淀出来。

其粒径为 1～5 微米。

纯度高，在胶料中分散性好，但成本高，仅于用高级制品。

3、胶体硫黄( 高分散硫黄) 粉末硫黄或沉淀硫黄加入保护胶体( 分散剂 ) ，经球磨或胶体磨研磨而成，其粒径为 1～3 微米，适用于胶乳制品。

4、不溶性硫黄由粉末硫黄加热至沸点，倾于冷水中急冷而成。

它是透明的无定形弹性硫黄，不溶于二硫化碳。

使用这种硫黄不会喷硫，也不易产生早期硫化。

很适于高温短时间硫化。

硫化曲线t10和t90硫化曲线是指在橡胶硫化过程中，橡胶材料的硫化度随时间的变化情况。

其中，t10和t90是常用的硫化曲线参数，分别表示橡胶硫化过程中10%和90%硫化度所对应的时间。

橡胶的硫化是指将天然橡胶或合成橡胶通过硫化剂加热，使其分子链之间形成交叉键，从而使橡胶具有耐磨、耐老化、耐溶剂和弹性等性能，从而成为可用于各种橡胶制品的材料。

硫化曲线可以反映橡胶硫化过程中的各个阶段。

一般来说，硫化曲线可以分为预分散期、加速期、延缓期和平台期四个阶段。

预分散期是指橡胶与硫化剂开始加热后，硫化反应开始初始化的过程。

在这个阶段，硫化度很低，时间很短，还没有形成明显的交联结构。

加速期是指硫化度开始快速增加的阶段。

在这个阶段，硫化反应速度加快，硫化度迅速提高。

而t10表示硫化度达到总反应量的10%所需要的时间，主要反映了橡胶硫化过程中的初次硫化阶段。

延缓期是指硫化度的增加开始变缓的阶段。

在这个阶段，橡胶的硫化速度逐渐减慢，硫化反应的进展变得缓慢。

平台期是指硫化度基本上停滞在某个数值的阶段。

在这个阶段，橡胶硫化基本上已经完成，硫化反应进一步进行的速度很慢，硫化度的变化不明显。

而t90表示硫化度达到总反应量的90%所需要的时间，主要反映了橡胶硫化过程中的最后硫化阶段。

在橡胶制品的生产过程中，橡胶硫化的质量和性能对制品的质量和使用寿命有着重要的影响。

硫化曲线的形状和参数可以帮助生产者了解和控制橡胶硫化过程，以获得符合要求的制品。

对于不同的橡胶材料和硫化剂，硫化曲线的形状和参数也会有所不同。

一些橡胶材料在硫化过程中可能存在缩小、损失热和硫化剂流失等现象，这些会对硫化曲线的形状产生影响。

硫化曲线的形状和参数对于研究橡胶的硫化机理和调控硫化过程非常重要。

例如，加速期的长度可以反映橡胶硫化速度的快慢，而延缓期的长度可以反映硫化反应的稳定性和均匀性。

通过对硫化曲线的观察和分析，可以优化橡胶硫化工艺，改善橡胶制品的质量和性能。

硫化对结构与性能的影响在橡胶制品生产过程中，硫化是最后一道加工工序。

在这道工序中，橡胶经过一系列复杂的化学反应，由线型结构变成体型结构，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，进而获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性及耐腐蚀性能提高橡胶制品的使用价值和应用范围硫化前：线性结构，分子间以范德华力相互作用性能：可塑性大，伸长率高，具有可溶性硫化时：分子被引发，发生化学交连反应硫化后：网状结构，分子间以已化学键结合结构：(1)化学键。

(2)交联键的位置；(3)交联程度(4)交联性能: 1)力学性能(定伸强度.硬度.拉伸强度. 伸长率.弹性)2)物理性能 3)化学稳定性硫化后橡胶的性能变化：以天然橡胶为例，随硫化程度的提高1) 力学性能的变化(弹性. 扯断强度. 定伸强度. 撕裂强度. 硬度)提高(伸长率. 压缩永久变形. 疲劳生热)降低2)物理性能的变化透气率、透水率降低不能溶解，只能溶胀耐热性提高2) 化学稳定性的变化化学稳定性提高原因 a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存在，使老化反应难以进行b . 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶自由基难以扩散7.2 硫化历程在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。

下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。

该曲线反映胶料在一定硫化温度下，转子的转矩随硫化时间的变化。

A焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间1. 焦烧阶段(焦烧期－硫化起步阶段，硫化诱导期)1) 图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。

胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。

胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大2) 焦烧时间既包括橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1，称为操作焦烧时间；也包括胶料在模腔中保持流动性的时间A2，称为剩余焦烧时间硫化起步——硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动的那一点时间(焦烧)。

常用5类橡胶硫化剂简介虽然橡胶具有很多优良性能，但生胶本身仍存在着很多缺点，单纯使用生胶不能制得满足各种使用要求的橡胶制品。

各种橡胶必须加入适量的有关配合剂，才能制成有实用价值的橡胶制品。

这除了是工艺上的需要外，还因加入配合剂后可改善橡胶的性能，使之满足相应的使用要求，降低橡胶制品的成本。

橡胶配合剂的材料种类很多，在橡胶中的作用也很复杂。

根据配合剂在橡胶中的主要作用，又可分为硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、补强剂、填充剂、着色剂以及特殊用途的配合剂。

硫化剂是配合剂中比较重要的一种，现就市场上常用硫化剂做一重点介绍。

硫化剂能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质统称为硫化剂，所谓硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的"架桥"而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。

1、硫磺:黄色固体物质，广泛应用于天然橡胶及部分合成橡胶中。

常用的硫磺有硫磺粉、升华硫磺（又称硫磺华）和沉淀硫磺三种。

硫磺不溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，溶于二硫化碳和四氯化碳。

它的特点是硫化橡皮耐热性低、强度高、对铜线有腐蚀作用，适用于天然橡胶和某些合成橡胶。

在电线电缆橡皮配方中，硫磺用量大约在0.2份到5份之间，但由于促进剂的加入，可使硫磺用量相应减少。

2、金属氧化物:金属氧化物主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等的硫化剂。

常用的有氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅等。

氧化锌比重为5.6，是一种白色粉末，无毒、无味。

氧化锌在橡胶中应用比较广泛，在通用型氯丁橡胶中常与氧化镁并用作为主硫化剂。

在天然橡胶及其他烯烃橡胶中它可作为促进剂的活化剂。

除此之外它还兼有补强作用。

在耐日光老化的橡皮中起屏蔽紫外线的作用。

氧化锌在天然橡胶和丁基橡胶中用量为5～10份，在氯丁橡胶中与氧化镁并用一般用量为5份。

氧化镁氧化镁在氯丁橡胶中作为副硫化剂使用，混炼时能防止氯丁橡胶先期硫化。

本品能提高氯丁橡胶的抗拉强度、定伸强度和硬度。

能中和卤化橡胶等在硫化期间或在其他氧化条件下所产生的少量硫化氢。

橡胶制品的硫化在橡胶制品生产中，硫化是最后的一个加工工序。

1.硫化方法硫化方法按硫化条件分，可以分为冷硫化、室温硫化和热硫化三种；按硫化介质分，可以分为直接硫化法、间接硫化法和混气硫化法；按硫化的生产方式分，可以分为间歇硫化和连续硫化。

其中冷硫化多用于薄膜浸渍制品的硫化，室温硫化一般用于自硫胶浆等硫化，热硫化则是大多数橡胶制品采用的硫化方法，它按硫化设备分，可以分为硫化罐硫化、平板硫化机硫化、个体硫化机硫化和注压成型机硫化等。

2.硫化三要素硫化的压力、温度和时间是构成硫化工艺条件的主要因素，这些因素对产品硫化质量有决定性的影响，通常称为“硫化三要素”。

⑴硫化温度硫化温度的高低决定于胶料配方中的橡胶品种和硫化体系，也与产品形状、大小、厚薄等因素有关。

过高的温度会引起橡胶分子链的裂解和发生硫化返原现象，使性能下降。

较低温度硫化会严重影响生产效率。

各种橡胶最适宜硫化温度见下表。

胶种适宜硫化温度，℃胶种适宜硫化温度，℃天然橡胶143（≤160℃）丁基橡胶170丁苯橡胶150（100～190℃）三元乙丙橡胶160～180异戊橡胶151丁腈橡胶180（100～190℃）顺丁橡胶151硅橡胶160（二次硫化，200℃）氯丁橡胶151（≤170℃）氟橡胶160（二次硫化≥200℃）*括号内表示硫化温度范围。

⑵硫化压力硫化压力使胶料容易流动，同时使胶料中的气泡（挥发份或空气）容易排出，另外，还可以提高胶料的致密性和提高胶料与骨架材料的密着性。

随着硫化压力的增加，硫化胶的一些物理机械性能，如强度、动态模数、耐疲劳性、耐磨性等相互提高。

几种硫化工艺所采用的硫化压力。

硫化工艺加压方式压力，MPa轮胎硫化内压过热水加2.2～2.8压平板加压24.5 模型制品硫化传送带硫化平板加压0.9～1.6运输带硫化平板加压 1.6～2.5注压硫化注压机加压120～150蒸汽加压0.3～0.5 胶管直接蒸汽硫化胶鞋硫化热空气加压0.2～0.4胶布直接蒸蒸汽加压0.1～0.3 汽硫化⑶硫化时间与硫化速率、硫化程度的关系硫化时间决定于胶料配方、硫化温度和压力，以正硫化时间表示。

橡胶硫化三要素范文橡胶硫化是指在橡胶制品加工过程中，将橡胶与硫和辅助硫化剂在一定条件下反应，形成交联结构，使橡胶具有弹性、强度和耐磨性的过程。

橡胶硫化的三要素包括橡胶、硫和硫化剂。

第一个要素是橡胶。

橡胶是橡胶硫化的基本原料，通常是通过采石器收集自橡胶树中的胶乳。

橡胶主要由聚合物链和橡胶分子杂质组成，其中聚合物链主要由异戊二烯单体聚合而成。

橡胶的聚合物链结构决定了橡胶硫化的可行性和性能。

第二个要素是硫。

硫是橡胶硫化的关键元素，硫原子作为交联剂参与橡胶链的交联反应，使橡胶形成交联结构。

硫的交联机理是通过硫原子与橡胶中的双键发生加成反应，形成硫原子与橡胶链结合的硫链，从而实现交联。

第三个要素是硫化剂。

硫化剂是用于激活硫原子与橡胶发生反应的化学物质。

常用的硫化剂包括二硫化碳、硫醇和过硫酸等。

硫化剂能够在加热的条件下将硫释放出来，使硫原子与橡胶中的双键反应。

在硫化过程中，硫化剂还可以调节硫化速度、交联密度和硫链长度等。

橡胶硫化的过程主要包括硫化前、硫化中和硫化后三个阶段。

在硫化前阶段，橡胶和硫化剂通常在混炼机中混炼，使硫和橡胶充分接触。

在硫化中阶段，混炼好的橡胶硫化胶料通过加热进行硫化反应，形成交联结构。

在硫化后阶段，硫化胶料经过降温和脱模等处理，最终成为成品橡胶制品。

总结起来，橡胶硫化的三要素是橡胶、硫和硫化剂。

它们相互作用，共同决定了橡胶硫化的效果和性能。

橡胶硫化是橡胶制品加工过程中不可或缺的环节，通过橡胶硫化可以使橡胶具有优异的物理性能，广泛应用于各个领域。

天然橡胶的硫化一、实验目的、要求1.了解胶料的混炼设备及工艺过程；2.了解平板硫化机、密炼机的结构特点及其操作方法；3.了解本实验用的胶料组成及其作用以及制定胶料硫化工艺条件的理论依据；5.熟悉热硫化法，模具硫化的工艺特点，熟练地掌握本实验的操作过程。

二、重点橡胶的混炼及橡胶硫化工艺三、难点橡胶硫化原理四、提问1.简述密炼机的基本结构和工作原理2.橡胶硫化原理及硫化过程的注意事项3.常见的硫化剂有哪些？五、讲解将具有线形分子结构的橡胶（生胶）通过化学或其他方法使其分子链发生交联形成三维网状结构（硫化胶）的过程称为橡胶的硫化。

硫化胶不仅在机械性能方面得到提高，并使之形状得以固定不再具有可塑性和粘性流动。

因此，准确的掌握橡胶的硫化工艺条件是保证橡胶制品质量的一个重要方面。

硫化的方法和设备很多，因制品而异，本实验是热硫化方法，学生在配方的基础上，用密炼机混炼制备混炼胶，然后进行模型硫化操作，以制取一定形状的硫化胶样品。

1、原料和实验设备（1）橡胶及助剂（2）一立升密炼机一台（3）25吨平板硫化机，圆片橡胶模具，剪刀，螺丝刀，台秤等。

2、实验原理将配方好的物料加入到密炼机中，按设定的混炼工艺条件混炼，制得混炼胶。

在开炼机上将混炼胶压片备用。

将混炼胶胶片放入模具中，在硫化机平板之间加热，使胶料软化和流动成型；在一定的硫化工艺条件下，胶料中的硫化体系使橡胶大分子发生复杂的化学反应，最后定型为硫化胶。

3、实验程序1.按设定的配方配料，总重量控制在800克。

2.将配料按序加入到密炼机中，按设定的混炼工艺条件混炼。

3.混炼胶加入到开炼机中，拉成片，备用。

4.检查硫化机各部分是否正常，清洁机器；然后将硫化机加热至规定温度恒温。

5.检查硫化模具是否完好，清洁模具，除去残留胶屑及油污杂物。

6.把模具放在硫化机的平台上，并使之与上，下两平板接触预热20分钟。

7.检查胶料是否完好，如发现喷雾现象则应回炼；清除胶料表面的灰尘杂物。