当前位置：文档之家 › 酸碱催化剂及催化作用)

酸碱催化剂及催化作用)

  • 格式：ppt
  • 大小：3.78 MB
  • 文档页数：42

下载文档原格式

  / 42

合集下载

固体酸碱催化剂及其催化作用全解

固体酸碱催化剂及其催化作用全解

固体酸碱催化剂及其催化作用全解固体酸碱催化剂是一类广泛应用于化学反应中的物质。

它们以固态形式存在，并具备酸性或碱性性质，能够与反应底物发生相互作用，从而促进化学反应的进行。

固体酸碱催化剂具有许多优点，如高活性、稳定性好、易于回收利用等，因此在催化化学领域中占有重要地位。

固体酸催化剂主要包括金属氧化物、沸石、层状材料以及离子交换树脂等几种类型。

金属氧化物催化剂中，氧化铋、二氧化硅、二氧化钛等都是常见的固体酸催化剂。

它们具有高酸性、高稳定性和可控性，常用于酯化、酸酐酯化、醇酸缩合等反应中。

沸石是一类由硅氧四面体和金属氧四面体交替组成的晶体结构，具有反应局部的高酸性和较大的孔径，常用于醇醚化、碳氢化合物裂解等反应中。

固体碱催化剂主要包括氧化铝和硅铝酸盐（分子筛）。

氧化铝是一种强碱，具有高度的活性和选择性，常用于醇转酯反应、酯加成反应、酸酐加成反应等。

而硅铝酸盐是一类具有指定孔道结构的化合物，其酸性主要来自于酸位和酟位，常用于烷基化反应、异构化反应等。

酸催化作用主要是通过提供质子（H+）来促进反应的进行。

在酸催化中，催化剂与底物之间发生相互作用，质子转移后生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。

例如，在酯化反应中，固体酸催化剂能够降低羰基碳上的催化中间体的电性，促进从碳上的羟基到羰基的质子转移，加速生成酯。

碱催化作用主要是通过接受质子来促进反应的进行。

在碱催化中，催化剂与底物发生相互作用，接受质子生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。

例如，在醇转酯反应中，固体碱催化剂能够提供氧化铝或硅铝酸盐表面上的OH-离子，将醇分子上的质子去除，加速生成酯。

总结起来，固体酸碱催化剂通过引入酸性或碱性位点，提供质子或接受质子来促进化学反应的进行。

这种催化作用可以加速反应速率、提高产率和选择性，因此在有机合成、石化加工和环境保护等方面具有广泛应用前景。

化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用

化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用

4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。

第3章酸碱催化剂及其催化作用

第3章酸碱催化剂及其催化作用

第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。

酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。

本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。

2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。

常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。

酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。

酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。

3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。

常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。

碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。

碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。

4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。

对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。

酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。

5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。

例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。

此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。

总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。

酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。

酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。

第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂

第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。

酸碱中和反应的催化剂与反应速率

酸碱中和反应的催化剂与反应速率

酸碱中和反应的催化剂与反应速率酸碱中和反应是化学中常见的一种反应类型，指的是酸与碱在适当的条件下相互反应，产生水和盐。

在这个过程中，催化剂起到了至关重要的作用，可以显著加速反应速率。

本文将讨论酸碱中和反应中常见的催化剂以及催化剂对反应速率的影响。

一、常见的酸碱中和反应催化剂1. 酶类催化剂酶是一类生物催化剂，能够加速酸碱中和反应在生物体内的进行。

比如，胃液中含有胃蛋白酶，可以催化胃酸与食物中的蛋白质发生反应，帮助消化过程迅速进行。

2. 酸碱中和剂酸碱中和剂是一类化学催化剂，在酸碱中和反应中起到催化作用。

例如，硫酸和氢氧化钠可以相互中和，生成水和硫酸钠。

当需要加快反应速率时，可以加入适量的酸碱中和剂，以提高反应的进行速度。

3. 金属催化剂金属催化剂在酸碱中和反应中也发挥着重要的作用。

常见的金属催化剂包括铂、铜、铁等。

例如，在工业生产中，使用铂催化剂可以加速硝酸与氨的中和反应，生成硝酸铵。

二、催化剂对反应速率的影响1. 提高反应速率催化剂根据作用机理的不同，可以通过多种方式提高反应速率。

一种常见的方式是降低反应的活化能，使反应更容易发生。

催化剂可以提供反应中的新路径，并降低反应过程中的能垒，从而加速反应的进行。

此外，催化剂还可以提供更多的反应活性位点，增加反应发生的机会，进而加快反应速率。

2. 提高选择性催化剂对酸碱中和反应的选择性也有一定的影响。

通过选择性地提供特定活性位点，催化剂可以使酸碱反应中的副反应减少或消除，从而提高产物的纯度。

3. 减少副反应在酸碱中和反应中，有时会伴随着一些副反应的发生，影响了主反应的进行。

借助催化剂的作用，可以抑制或减少副反应的发生，使得反应更加纯净和有效。

总结：酸碱中和反应是化学反应中重要的一类反应类型。

催化剂在这些反应中发挥着不可或缺的作用，可以显著提高反应速率、选择性以及减少副反应的发生。

通过研究和应用催化剂，可以优化酸碱中和反应的工艺条件，提高反应效率和产物品质。

催化作用导论第四章酸碱催化剂及其催化作用

催化作用导论第四章酸碱催化剂及其催化作用
pKa是 Ka值的负对数，pKa 愈小，酸性愈强，类似于pH 值。不同的指示剂有不同的 pKa 值。 H0称为表示酸强度 的Hammett函数。
讨论（4-3）式：
（1）在稀溶液中，rBH+ ≈ rB，cH+ ≈ aH+，则（4-2）式成为：
即在稀溶H液0 中，lgH0ar=HBHp rHB。
lg
a H
CCCCC
C
CH C
C C +H
脱氢
RCCCCC
R C C + C C C裂化
20
通过这些基本反应途径的组合（可逆、平行、连串 反应）可以形成多种多样的催化反应系统，其主要反应 取决于正C离子基本反应间的竞争。与正C离子的生成难 易及其稳定性密切相关。
正C离子反应规律在催化裂化等反应方面已经非常成 功地解释了反应的特征，有的甚至可以定量计算产物分 布。
优点就是简单方便。
12
碱催化剂的碱强度也可用指示剂法表征。以
酸性指示剂BH（解离常数KBH）与碱作用，BH解 离，由酸型色出现碱型色：
BH ↔ B－+ H+
（4-4）
H
pK BH
lg
[BH ] [B ]
式中pKBH = − lgKBH。在等当点时，[BH] = [B－]，H － = pKBH。
13
15
一、正碳离子反应机理
1、正碳离子的生成
正碳离子：烃类分子受到酸催化剂进攻时，生成一类 碳原子周围带正电荷的离子中间物种。
正C离子主要由三种途径生成： A、烯烃接受一个质子（H+），如
R－CH=CH2 + H+ → R－C+H－CH3； B、烷烃脱除一个负氢离子，如RH + L → R+ + LH－； C、C－C键的异裂，如RR→ R+ + R－。 由于烃类分子饱和度的差异及反应类型的不同，烃类分 子活化所需要的酸中心也不同：

工业催化之第4.1酸碱催化剂及其催化作用

工业催化之第4.1酸碱催化剂及其催化作用

-- 吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后， 几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。
18

Al2O3表面酸性
-- Al2O3表面只有L 酸中心(1450cm-1) ，看不到B 酸中心
19

SiO2-Al2O3表面酸性
--在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现1540cm-1 表面除存在L 酸部位外，尚存在B 酸部位。
20
2) NH3吸附法
a) NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到
L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配 位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； b) NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收 峰在3120cm-1及l450cm-1处。
21
图 HZSM-5沸石上B酸、L酸与NH3作用后的红外光谱
25
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指 示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转 变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：

[A]s + [:B]a
则酸强度函数H0可表示为：
[A:B]
[: B]a H 0 pKa lg [ A : B]
H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱； H0愈小，酸强度越强； H0愈大，酸强度越弱。
《工业催化》
Catalysis in Industrial Processes
授课教师: 胡若飞 化学工程与食品科学学院
1
第4章 催化作用与催化剂
4.1 酸碱催化剂及其催化作用 4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 4.3 金属催化剂及其催化作用
4.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用

第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件

第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件
H 2 S O 4 H 2 O H S O 4 H 3 O
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6


2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4


2 3


1 3
。整个硅原子上的净电荷为4

1 3


4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。

第3章 酸碱催化剂及其催化作用

第3章 酸碱催化剂及其催化作用

程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983

第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用

第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用

都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。

各类催化剂及其催化作用

各类催化剂及其催化作用

各类催化剂及其催化作用催化剂是能够加速化学反应速率和控制反应选择性的物质。

催化剂可以参与反应过程，并在反应后恢复其初始状态，因此能够循环使用。

现在我们来介绍一些常见的催化剂及其催化作用。

1.酸催化剂：酸催化剂能够提供质子，使反应发生在酸性条件下。

常见的酸催化剂包括硫酸、磷酸、硼酸等。

酸催化作用广泛应用于酸碱中和、酯化反应、糖类转化、脱水反应等。

2.碱催化剂：碱催化剂可以提供氢氧根离子，使反应发生在碱性条件下。

常见的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等。

碱催化作用常用于酯水解、羟酰胺反应等。

3.高温催化剂：高温催化剂常用于高温下的化学反应。

它们能够降低反应的活化能，并提高反应速率。

常见的高温催化剂有铂、铑、铱等稀贵金属。

高温催化作用广泛应用于汽车尾气净化、甲烷重整反应等。

4.金属催化剂：金属催化剂常用于氢化、氧化、加氢、加氧、加氨等反应。

常见的金属催化剂有铂、钯、铑、铱等。

金属催化剂在有机合成中具有广泛的应用，如选择性加氢、还原、还原偶联等反应。

5.酶催化剂：酶是一种具有催化作用的生物大分子。

由于酶拥有立体特异性和高催化效率，所以在生物体内参与了许多生物转化反应，并具有重要的应用价值。

酶可以催化多种反应，例如葡萄糖氧化、脱氢酶反应等。

6.基团转移催化剂：基团转移催化剂能够在不改变催化剂本身的数量的情况下，实现催化反应中基团的转移。

常见的基团转移催化剂有高锰酸钾、过氧化氢等。

基团转移催化剂广泛应用于有机合成中的酮缩、氧化反应以及有机波斯反应等。

以上只是催化剂中的一些典型例子，实际上催化剂种类繁多，根据不同的化学反应还有其他类型的催化剂。

催化剂通过改变反应的路径和降低反应的活化能来加速化学反应速率，具有广泛的应用前景。

在工业、农业和生物医药等领域，催化剂都发挥着重要的作用。

酸碱催化

酸碱催化



苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱 性MgO上吸附，而且也可在ZrO2 上吸附。且 其脱附温度高于在MgO或SiO2—Al2O3 上的脱 附温度。显然，苯酚在ZrO2 上吸附最强，在 SiO2 一Al2O3 上最弱，在MgO上吸附中等。这 就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成晴化物的活性高 于SiO2-Al2O3 和MgO， 这可认为是ZrO2 的双 功能催化作用。
程序升温脱附法(TPD法)

气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面 吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在 吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随 温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、 大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体 酸的表面性质有关。

酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或 者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表 示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附 温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等 都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数 Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett 函数(酸度函数）。

第三章
酸碱催化
酸碱催化剂及催化作用



酸碱催化的基本概念； 酸性质及其测定方法； 酸中心的形成； 分子筛的酸性与结构; 分子筛的催化作用。
酸碱催化剂重要性


酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化 剂，其催化作用是通过质子转移得以实现 的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、 水合、水解等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常 见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐 类、酸性离子交换树脂等。

酸碱催化剂及其催化作用

酸碱催化剂及其催化作用
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

指示剂
颜色
酸性
碱性
pKb
溴百里酚蓝
黄
绿
7.2 4-氯-硝基苯胺
黄
2,4,6-三硝基苯胺 黄 红橙 12.2 4-硝基苯胺
黄
橙
17.2
橙
18.4
2,4-二硝基苯胺
黄
紫 15.0 4-氯苯胺
无色 桃红 26.5
在比较高的温度下，苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯酚蒸气吸附法测 定固体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体 上达到饱和点后，在温度分别提高到100℃、200℃、300℃等不同温度时 ，对系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假 如一个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具 有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO； 碱性中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。
通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量， 而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面碱 中心的吸附量来确定，比较好的方法是CO2-TPD，可得到不同温 度下的碱强度和碱量。
3 固体酸碱催化剂的结构
固体酸碱催化剂的结构
固体酸碱的催化作用主要是由固体酸碱催化剂表面的酸、碱中心的结构决定的，而 固体酸碱催化剂的表面往往是不均匀的，不但可以具有不同强度的酸中心，有时还同时 具有酸中心和碱中心。这里通过一些具体的例子讨论一下其催化作用的特点：
1
1 酸碱的定义和种类
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民 经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占 有重要的地位，烃类的催化裂化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃 和二烯烃的齐聚、共聚和高聚、烯烃的水合制醇和醇的催化脱 水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。 酸碱的定义和种类 （1）定义
AH B A BH
则B的碱强度H- 与pKb之间的关系为： H- = pKb+ lg[A-]/[AH]
式中[AH]是指示剂的浓度，[A- pKb
一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。
指示剂
颜色 酸性 碱性 pKb
酸碱的定义由传统的酸碱定义演变为广义酸碱定义 Arrhennius 给出的酸碱定义：
在水溶液中能够解离出H+的物质为酸，能够解离出OH－ 的物质为碱。因此盐酸和硫酸为酸，氢氧化钠和氢氧化钙为碱。
布朗斯特(Brönsted )给出酸碱的定义为： 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，
Brönsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 Lewis 给出的酸碱定义：
对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：
[ A]s [: B]a [ A : B ]
则H0可表示为：
H 0 pK a lg{[: B]a [ A : B]}
此处[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的 浓度。所以H0值反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则 H0小，酸性弱则H0大，在等当点时，H0 = pKa，因此利用各种 不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度酸的H0范围。例如， 能使亚肉桂基甲基酮（pKa = -3.0）变红而不能使蒽醌（pKa = -8.2）变色的固体，其酸强度H0值就在 -3.0到 -8.2之间。(P60)
无
黄
-5.6
蒽醌
无
* 相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数
黄
-8.2
(H2SO4)*/% 8×10-8 5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1
-
48 71 90
一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非
极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到 指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa 区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。
就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的 固体酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下 脱附出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最 高峰的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法
方法
测定
NH3吸附法
酸量
Al2O3, SiO2-Al2O3
NH3
（三）固体碱的强度和碱量 固体碱的强度定义：
一般定义为固体表面的碱中心使其吸附的酸转变为它的共 轭碱的能力，即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。指 示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定固体碱强度的常用方法。
在指示剂法中，吸附在固体表面上的合适指示颜色是该固 体碱的强度的衡量，假如固体碱B和指示剂AH的平衡为：
[HA]s [B]a [ A ]s [BH ]a
酸强度函数H0可表示为：
H0

pKa

lg( [
[B]a BH
]a
)
此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa 是共轭酸[BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a 其pKa是定值，固体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+]a值，相应的就有 不同的H0值。
固体酸的酸量: 指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为
mmol/m2 (或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对 酸强度有一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的 吸/脱附法、红外光谱法等。 碱滴定法:
就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用 正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来 测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有 颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀 释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 碱性气体吸/脱附法:
酸，属于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱 的浓度。 （一）固体酸的类型
固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光 谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸 的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体 酸表面的B酸和L酸。（ 固体酸表面上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）
（二）硅酸铝
硅酸铝是由SiO2单元和Al2O3单元构成的一种复合氧化物，作为固体催化 剂，大量用于催化裂化、烷基化、异构化等反应中。工业上含Al2O3为10%13%的称为低铝催化剂，含Al2O3为25%左右的称为高铝催化剂。
（二）固体酸的强度和酸量
酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的 能力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系 数 是 未 知 的 ， 所 以 一 般 都 是 用 酸 强 度 函 数 H0 表 示 。 H0 也 称 为 Hammett函数。
对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变 为相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：
杂多酸等
MgO、Na2O、K2O SiO2-MgO、Al2O3MgO、SiO2-ZnO、 TiO2-MgO；
碱金属离子交换分子筛等
MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4 Na2CO3、K2CO3、
等硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸盐
CaCO3等碳酸盐
2 酸碱的性质
酸碱的性质: 包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是 L
酸碱催化剂及其催化作用
主要内容： 酸碱的定义和种类；酸碱的性质；固体酸碱催化剂的结构；
固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系；固体酸碱催化剂的 催化作用机理；催化裂化、催化重整等反应的规律。 掌握酸碱的定义和种类；理解酸碱的性质；掌握固体酸碱催 化剂的结构；理解固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系； 理解和掌握固体酸碱催化剂的催化作用机理；理解和掌握催 化裂化、催化重整等反应的规律。
差热分析法
酸强度
差 热 分 析 - 热 重 酸量和酸强度 分析法
SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgO NH3
SiO2-Al2O3 SiO2-Al2O3
NH3 哌啶
SiO2-Al2O3
正丁胺、吡啶、丙酮、 甲乙酮
容量分析法
酸量
容量质量分析法 酸量和酸强度
Al2O3 SiO2-Al2O3
吡啶、NH3 三甲胺、吡啶、NH3
能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所 以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。
因 此 固 体 酸 分 为 布 朗 斯 特 （ Brönsted ） 酸 和 路 易 斯 （Lewis）酸，前者简称为B酸，后者简称为L酸。
（2）种类（大致可分为三类，如下表）
类型
固体酸实例
由于它们的环境不同，局部电荷密度不 同，因此，有的羟基可以作为酸中心，有 的可以作为碱中心。
以四个O2- 作近邻的A型羟基，电性最 负，是碱中心；
没有O2- 作近邻的C型羟基，则由于电 性最正，是酸中心。
氧化铝表面上由吸附水而产生的质子 H+ 的 B 酸 很 弱 ， 但 表 面 L 酸 很 强 ， 所 以 Al2O3表面酸主要是L酸。
固体碱实例
第一类：
负载型：Al2O3、SiO2、 硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超 碱金属、碱土金属、氢
硅藻土类、活性炭等 强酸等
氧化物、有机胺等
第二类： 金属氧化物， 复合金属氧化物 分子筛： 杂多酸
第三类： 金属盐类
Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、
MoO3
SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3MoO3、MoO3-CoO-Al2O3 ZSM-5、ß-沸石等；