合成氨的催化剂中毒及预防

合成氨生产过程危险性剖析及对策举措1.1 工艺流程简述1.1.1 碳化煤球工段消石灰和细煤粉按必定比率混淆后经煤球机压制成煤球后送入碳化罐，利用脱碳工段低闪器回收的CO2重生气（ CO2含 95%以上），进行碳化煤球的生产。

碳化合格的煤球按期出罐作为造气原料。

重生气由脱碳工段送来与除尘冷却后的循环气混淆，经循环风机、加热器加热后，送入碳化罐进行碳化煤球的生产。

部分循环气在出碳化罐后放空，以保持循环气中 CO2含量：≥50%。

本工段主要工艺要求：煤球碳化度≮ 80%；碳化煤球强度≮40Kg。

1.1.2 造气工段造气炉采纳固定层间歇式煤气发生炉。

碳化煤球由造气炉炉顶加入，入炉空气压力：≤ 28 kPa。

碳化煤球在炉内分别与空气、蒸汽反响生产半水煤气。

生产过程分吹风、蒸汽上吹、蒸汽下吹、蒸汽二次上吹和吹净回收五个阶段进行。

每个循环时间大概 120 秒，入炉蒸汽压力 0.05～0.08MPa。

煤气出口温度：炉顶＜ 500℃，炉底 180-250℃。

吹风阶段所产生的吹民风经除尘后送吹风气余热回收装置回收余热副产蒸汽，夹套汽包蒸汽压力：0.21MPa，余热锅炉蒸汽压力：≤1.3MPa制气阶段产生的半水煤气经除尘、回收余热，冷却后送入半水煤气气柜。

1 / 6本工段主要工艺指标为：半水煤气中有效成分：H2+CO≥ 65%；氧含量：≤0.5%，CO2≤ 14.0%。

1.1.3 半水煤气脱硫工段气柜来的半水煤气含 H2S＜2g/m3，经过罗茨风机加压后，再经除尘、脱硫、冲洗后送往静电除焦油器除掉焦油后，送压缩机一段入口。

汲取了半水煤气中的 H2S的脱硫富液经空气重生疏别硫分后循环使用。

脱硫液重生温度：＜50℃。

本工段主要工艺指标为：脱硫后半水煤气中 H2S含量≤100mg/m3。

1.1.4 压缩工段由脱硫工段来的半水煤气经压缩机一、二段加压后送变换，出变换的变换气一部分直接送压缩机三段入口加压后送脱碳工段脱碳后送压缩机四段入口；另一部分变换气经碳化去除 CO2生产碳铵后回压缩机三段入口，经压缩机三、四、五段压缩后的气体混淆后送铜洗工段；铜洗工段出来的精华气经压缩机六段加压后送氨合成工段。

合成氨触媒被忽视了的毒物易桂和湖南安淳高新技术有限公司摘 要：一些化肥企业在联醇生产中，由于一些操作指标控制不当，使甲醇副产物频繁产生。

这些副产物对合成氨系统的生产产生了不可低估的影响。

重视和解决这个问题，应提到化肥生产技术管理的重要议事日程上。

1 引言众所周知，合成氨触媒要在良好的气体质量条件下，才能发挥好它的催化作用。

以往，损害合成氨触媒活性的物质是H2S、CO、CO2、油、水汽、有机硫等。

油、硫可以使合成氨触媒永久性地中毒，丧失活性。

CO、CO2、水汽使氨触媒暂时性中毒，使合成触媒垮温，严重影响生产。

以往氨触媒的使用寿命大多在半年、一年，很少达到两年的。

随着合成氨科学技术的不断发展，脱硫技术的进步，精脱硫技术的开发应用，无油润滑及分离设备的改进，醇烃化气体高度净化工艺技术的创立，基本上控制住了这些物质对合成氨触媒的毒害作用。

现在，氨触媒使用寿命五年以上，活性仍然很好的，已屡见不鲜。

近些年来，由于甲醇销售市场好，化肥行业联醇生产十分火爆。

一些企业不断提高联醇的产量，但在生产中，一些操作指标控制不当，致使甲醇副产物频繁产生。

这些副产物对合成氨的生产造成了不可低估的影响。

2 氨触媒被忽视了的毒物随着合成氨联醇生产的发展，联醇由起初的醇氨比很低，发展到醇氨比1：1，甚至还有过之，甲醇的副产物对合成氨触媒的毒害作用就显得越来越突出了。

这个副产物并不是什么新毒物，在有联醇生产时就存在了，不过没有象现在这样突出。

河北有一个化肥企业，在联醇生产中，合成氨原料气最后净化为铜洗流程，醇氨比0.6：1。

由于甲醇市场好，他们提高了醇氨比。

甲醇生产虽然获得丰收，但合成氨生产却是另外一番景象。

一个φ1200氨塔，生产压力28.5MPa，循环机开12m3/min，循环气体成分基本合格，触媒床层温度热点下移，出塔气氨含量低，这个在正常条件下原本可以日产350～380t氨的塔，只能日产氨210t左右，相差一大截。

该单位要求我公司派人帮助诊断，我们对该单位的全厂生产情况进行了详尽观察，最后了解到甲醇生产系统有一个甲醇塔触媒热点温度310℃，另外一个塔的温度也到了300℃，我们认为极有可能是甲醇副产物中的二甲醚，使合成触媒暂时性中毒。

当代化工研究崎 〇Modern Chemical Research技术应用与研究2019•16氨合成值化剂中毒原因分析及应对措施*沈智灵(内蒙古天润化肥股份有限公司内蒙古017000)摘要：分析了检修及开车期间氨合成催化剂中毒的原因并提出应对措施。

关鍵词：氨合成催化剂；中毒；还原 中图分类号：0文献标识码：ACause Analysis and Countermeasures of Ammonia Synthesis Catalyst PoisoningShen Zhiling(Inner Mongolia Tianrun Chemical Fertilizer CO .? LTD ., Inner Mongolia , 017000)Abstract •The causes o f ammonia synthesis catalyst poisoning during overhaul and start-up are analyzed, and countermeasures are putforward.Key words ： ammonia synthesis catalyst ；poisoning% reduction1. 前言内蒙古天润化肥股份有限公司30/52项目于2013年11月 正式投产，氨合成采用瑞士卡萨利技术。

氨合成塔为立式， CASALE 三床层二内换热器的轴径向形式。

采用世德催化剂 (南京）有限公司铁系催化剂，装填量53m 3,自投产以来装 置运行稳定。

2. 事件经过2016年3月21日，合成系统计划停车，泄压置换合格系 统交出检修。

期间对合成废锅进行了消漏，3月26日检修交 回。

3月27日10:20合压机升速至调速器下限，合成建立循 环。

点开工加热炉，催化剂升温。

根据设计指标以及此前运 行经验，催化剂在270°C 即有部分工艺气发生反应。

13:10— 床温度升至29(rC ，床层温升缓慢，继续升温至34(rC ，一、 二床层升温速率依然很缓慢，三床开始产生温差，从中压氨 分离器出口取液氨分析水含量为5. 6%，据此判断一、二床合 成催化剂中毒。

It's not that you have the courage to speak, but you cultivate courage while speaking.模板参考（页眉可删）合成氨装置危险因素分析及其防范措施合成氨装置采用的原料、燃料、过程产物及产品大多为甲类、乙类火灾危险性物质，其中还有有毒物质，操作又在高温、高压下进行。

其生产特点为：高温、高压、易燃、易爆、易中毒。

由于主要设备为单系列，因而设备一旦发生故障，往往会造成全装置停车。

故障处理不当，甚至造成重大事故发生。

(一)装置事故统计分析我国70年代引进的大型合成氨装置，在生产初期曾频繁发生事故。

自1977年至1979年三年间，十一套装置曾发生人身伤亡事故43次，重大停车事故307次。

停车事故中以设备事故最多，停车次数为199次，占事故总数的64．82％。

详见表7—5。

设备重大停车事故共199次，按设备类别分，见表7—6。

其中，主要设备发生重大停车事故54次，以合成气压缩机发生停车事故最多，为30次。

详见表7—7。

我国大型合成氨装置投产初期，催化剂发生损坏的事故也较多。

1977年到1980年四年期间，13套大型合成氨装置八种催化剂中七种催化剂更换了58次。

其中，因事故更换23次共760．02t，按计划更换35次共1316．66t，事故更换催化剂占总更换量的36．6％。

整炉更换共46炉。

其中，事故更换13炉，计划更换33炉。

事故更换次数最多的是一段转化催化剂。

详见表7—8(1) 。

从上述统计可以看出，我国大型合成氨装置生产初期，装置重大停车事故频繁发生，按每厂、每年平均停车事故次数计达12．79次，平均每厂每月停车一次以上。

停车事故中以设备事故占的比例大，损失也大。

而主要设备停车事故又以合成气压缩机事故次数最多。

同时，催化剂损坏事故也较多，经济损失也大。

其中，一段转化炉催化剂事故更换次数为最多。

装置运行进入正常期后，事故次数大幅下降，装置实现了安全、稳定、长周期运行，长周期运行都达到一年以上。

合成氨催化剂的失活机理及抑制策略研究合成氨催化剂是工业生产氨的关键。

然而，长期的使用会导致催化剂失活，降低氨的产率和催化剂的使用寿命。

因此，研究合成氨催化剂的失活机理和抑制策略对于提高氨的产率和催化剂的稳定性具有重要意义。

合成氨催化剂的失活机理主要包括炭黑和过氧化物的生成、金属颗粒的烧结、晶面结构的改变以及中毒物质的吸附等。

炭黑的生成是因为在催化剂的表面上发生的碳酸盐分解、生长并堵塞活性位点，阻碍反应物的吸附和反应的进行。

随着炭黑的沉积和堆积，催化剂的表面积减少，导致反应活性下降。

同时，过氧化物的生成也会进一步加剧炭黑的形成。

另外，金属颗粒的烧结也是催化剂失活的一个重要因素。

长时间高温下的反应条件会导致金属颗粒的迁移和聚集，形成更大尺寸的颗粒，使表面积减小，因而影响催化剂的活性。

晶面结构的改变也会导致催化剂活性的降低，例如镍催化剂的晶面结构改变会导致氨合成反应活性下降。

此外，一些中毒物质如硫、碳氢化合物等也会吸附在催化剂表面，阻碍反应物的吸附和反应的进行。

为了抑制合成氨催化剂的失活，研究人员提出了一些策略。

首先，针对炭黑的生成，可以采用调控反应条件、合理设计催化剂结构等方法来降低炭黑的生成速度。

例如，通过调节反应温度和压力，选择适当的气体比例和气体流速，可以减缓炭黑的生长速度，从而延长催化剂的使用寿命。

其次，可以采用添加剂来抑制金属颗粒的烧结，如碳酸钾、硅酸钠等添加剂可以降低金属颗粒的烧结速度，保持催化剂的表面积和活性。

再次，通过改变催化剂的晶面结构或引入其他金属助剂，可以提高催化剂的稳定性。

最后，可以采用反应过程中的实时监测和控制手段来及时发现和修复催化剂的失活问题，保持合成氨的高产率和催化剂的长寿命。

此外，合成氨催化剂的失活机理和抑制策略研究还可以与先进的催化材料和技术相结合。

通过研发新型催化材料，如基于薄膜、纳米颗粒或纳米线的催化剂，可以提高催化剂的活性和稳定性。

同时，采用先进的催化技术，如等离子体催化、介电体屏蔽和非热等离子体催化等，也可以增强合成氨反应过程中的质量传递和能量转移，从而提高催化剂的效率和稳定性。

等情况。

(2)在实际生产中，分子筛的操作过程要严格按照规定程序进行实施，实际加热过程一旦出现时间延迟的现象，要依据程序出现问题的部分采取相应措施进行处理。

(3)当出现暂时性中毒的现象，要及时将防空打开，降低设备的转速，避免出现生产系统因压力短时间增大而引起安全阀跳匝出现静电着火事故，还要将汽包液位的变化情况进行注意，若合成塔内温度降低速度较快时，要把合成塔进行及时切断。

(4)要在实际生产中对装有尿素装置进行冷氮的输送工作，以此来保证尿素装置的生产处于正常状态，还要对装置的转速和压力等进行调整，防止出现压力过低等情况出现。

对于暂时性中毒的具体处置过程主要分为还原过程及注意事项连个部分。

2.1 暂时性中毒具体处置还原过程在还原过程中主要包含以下方面内容:(1)要合成塔的入口气体压力控制在8～8.5Pa 的范围内，保证合成塔的气体进入流量小于规定值，对加热炉进行缓慢操作，使得催化剂依据规定速度进行升温。

(2)要保证催化剂温度超过270℃后才可进行氨合成反应，与此同时要将床层的升温速度控制在规定范围内。

(3)要将三床催化剂的温度控制在规定范围内，确保三床温度还原过程处于正常反应状态。

在一床还原完成后再将洗头膏压力进行调整，控制合成塔的入口流量，进行二床还原反应，在二床反应完成后，将温度升高进行三床还原反应，三床还原反应完成后等温度降低至规定范围时才可进行之后的生产操作。

(4)三床反应完成之后要对装置负荷进行缓慢增加负荷操作，确保合成塔的出口水蒸气浓度低于规定值，同时对产品氨的含量进行检测，确保还原过程符合具体要求后暂停加热炉。

2.2 暂时性中毒具体处置注意事项在暂时性中毒具体处置中需要注意的内容包括以下方面:(1)要保证合成塔的放空阀处于10%～20%的开度，使得合成塔的入口具有新鲜的成分气体，将催化剂的还原放在规定范围内。

1 氨合成催化剂中毒原因分析经过对氨合成催化剂的实际生产过程进行探究发现，氨合成催化剂出现中毒的原因主要包括以下方面：(1)暂时性中毒诱发因素。