煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院

我国动力用煤及煤化工领域对煤质的基本要求傅丛; 白向飞; 丁华; 陈文敏【期刊名称】《《煤质技术》》【年(卷),期】2019(000)005【总页数】8页(P1-8)【关键词】动力用煤; 煤化工; 煤质; 炼焦用煤; 商品煤; 发电煤粉锅炉; 直接液化用煤; 气化工艺【作者】傅丛; 白向飞; 丁华; 陈文敏【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院北京 100013; 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室北京 100013【正文语种】中文【中图分类】TQ53; TK16中国是世界产煤、耗煤和储煤大国，如2018年一次能源生产总量达37.7亿t标准煤，其中生产原煤36.8亿t，产煤量最大的内蒙古、山西和陕西三省区原煤产量分别达到9.26亿t、8.93亿t、6.23亿t[1]，同时进口煤约2.8亿t。

到2012年底，已探明在2 000 m以浅的煤炭资源量达5.9万亿t，其中已查明资源储量一万数千亿t。

除煤炭储量低于美俄两国而居世界第三外，我国煤炭和焦炭产量及用煤量均居世界首位，如2018年焦炭产量达4.38亿t，占世界焦炭产量的2/3以上。

煤炭总储量已占全国化石能源的94%以上，而石油和天然气的总资源量占比不足6%。

预计2025年煤炭消费需求约28亿～29亿t标准煤，占能源消耗总量的50%～52%，因此煤炭在相当长的时间内依然是我国最重要的能源资源[2]。

煤炭的组成结构十分复杂，系以有机质为主并有不同数量矿物质和水分的固体矿物燃料和原料。

煤的性质不仅随煤化程度的不同而变化，同时还与煤的形成时代、成煤原始物质、沉积环境以及化学介质的不同而异。

此外，即使同一矿井煤的不同煤层之间的性质有时也会发生很大的差异，如受岩浆热液接触变质影响的淮北地区某些煤层既有炼焦煤也有贫煤甚至天然焦出现；贵州水城矿区发现同一煤层在东段和西段的煤类有明显的不同，阜新长焰煤中也发现有天然焦；某些深层变质的矿区(如峰峰矿区)在成煤过程中由于地壳发生激烈的变动以致发生煤层倒转现象，导致上部煤层的变质程度反而比下部煤层更高的反常状况出现，由此可见我国产煤性质的复杂性。

液相色谱法快速分析煤基石脑油产品的烃族组成李军芳;杜淑凤;张晓静;毛学锋;李培霖【摘要】为快速分析煤基石脑油产品的烃族组成,采用高效液相色谱正相色谱模式,以硅胶键合相氨基柱为固定相,正己烷为流动相,利用示差折光检测器对煤基石脑油组成进行分离,将油样分为饱和烃和芳烃.用标准物质对响应因子进行考察,并对实验数据的精密度和准确度进行分析.结果表明,实验建立的高效液相色谱法测试速度快,仅需6 rmin,各组分的标准偏差SD小于0.2,相对标准偏差RSD均在2％以下,相对误差最大为3.74％,与气相色谱法结果相比,饱和烃相对偏差低于5％,说明高效液相色谱法的精密度和准确度较高,用其测定煤基石脑油中饱和烃和芳烃含量的方法可行.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2016(022)002【总页数】4页(P50-53)【关键词】液相色谱;煤基石脑油;响应因子;饱和烃;芳烃【作者】李军芳;杜淑凤;张晓静;毛学锋;李培霖【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ529石脑油烃类族组成数据是油品加工过程中重要的评价指标。

煤焦油及馏分油的分析方法及其评价李军芳;谷小会;杜淑凤【摘要】综述了煤焦油表征评价中常用的一般物化性质分析、贮运性质分析、腐蚀性分析、组成分析等方法的测定意义及基本原理,重点阐述了对煤焦油及馏分油进行水分、密度、元素、热值、灰分、金属元素等物化性质分析、贮运性质(闪点、黏度、凝点)分析、腐蚀性(酸性组分、酸值、总氯)分析以及烃组成、酚类化合物、萘类化合物、甲苯不溶物等组成分析时应注意的测定事项,同时简要介绍了煤焦油的组分分离及分子层面鉴定方法.总结煤焦油及馏分油的主要分析指标的测试方法及其测定注意事项,以期为煤焦油的分析评价工作及建立适合煤焦油的成套分析评价方法奠定基础.【期刊名称】《煤质技术》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】6页(P5-10)【关键词】煤焦油;馏分油;组分分离;分析方法;物化性质分析;贮运性质分析;腐蚀性分析;组成分析;注意事项【作者】李军芳;谷小会;杜淑凤【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013【正文语种】中文【中图分类】TQ520 引言煤焦油是煤炭在热解、干馏和气化等不同加工工艺过程中表观呈黑褐色且具有刺激性臭味的黏稠状液体副产物[1-3]，其根据煤炭热解温度的不同大致可分为四类[4-6]:热解温度>1 000 ℃条件下副产的煤焦油为高温煤焦油，主要来源于传统的炼焦工艺，其密度在1.15 g/cm3～1.20 g/cm3；热解温度为700 ℃～900 ℃条件下副产的煤焦油为中温煤焦油，主要来源于半焦生产中的副产物，其密度约为1.05g/cm3；热解温度为600 ℃～800 ℃条件下副产的煤焦油为中低温煤焦油，主要来源于中温或低温煤气发生炉的副产物，其密度在1.00 g/cm3左右；热解温度为450 ℃～650 ℃条件下副产的煤焦油为低温煤焦油，主要来源于褐煤提质、煤炭分级利用等煤低温干馏过程的副产物，其密度在0.91 g/cm3～0.99 g/cm3。

煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院煤焦所简介1概况中国煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院（原北京煤化所）成立于1956年，是从事煤炭质量研究与分析检测、煤炭加工、燃烧、转化及综合利用技术开发与工程化的专业研究机构，设有煤质、分析、液化、焦化、气化、活性炭、型煤、燃烧、节能、煤化工工程设计等专业研究领域。

全所现有在职职工近200人，其中有正高级职称30人，高级职称76人，中、初级技术人员近80人，经国务院批准，北京煤化所享有煤化工专业的博士学位和硕士学位的授予权，拥有博士研究生导师8名、硕士研究生导师18余名，近10多年来已培养出博士研究生10多名、硕士研究生80余名。

北京煤化工研究分院（原北京煤化所）是“煤炭工业洁净煤工程技术研究中心”煤炭燃烧转化分部（亦称北京分部），是“国际标准化组织（ISO/TC27）”的成员单位，是“中国煤炭学会煤化学专业委员会”和“全国煤炭标准化技术委员会”的挂靠单位。

院内建有全国唯一较完备的“中国煤种资源数据库”；拥有国家计委颁发的“工程技术咨询甲级资格证书”和国家建设部颁发的“工程设计乙级资格证书”。

北京煤化工研究分院（原北京煤化所）建院50多年来共取得各类科研成果计400多项，其中国家高科技项目（“863”等）近10项，国家攻关项目37项、部级重点项目200多项；共获得国家及省、部级科技进步奖65项；申请专利43项，其中已获准31项；负责制订煤炭试验方法国家标准69项、煤炭行业标准167项；开发研制煤焦分析仪器40多种。

自80年代以来，北京煤化工研究分院（原北京煤化所）的发展方向主要是以煤质和分析为基础，以煤炭加工、转化和综合利用为主导，注重煤炭资源的合理与高效洁净利用，强化煤炭开采后的就地深度加工与转化增值，面向煤矿系统发展多种经营，调整和改善煤矿的产品结构，增加煤矿企业的经济效益，加强经济实用的新技术和短平快的新产品的开发与研制，积极促进科研成果向生产力的转化，加速煤化工技术的工程化进程，大力发展适合中国国情的洁净煤技术，同时注意跟踪世界洁净煤技术的最新发展。

运用空腔效应选择煤衍生油提酚萃取剂赵渊【摘要】为缩小煤衍生油提酚萃取剂的筛选范围,减少试验次数,对富含酚类化合物的典型煤衍生油进行单体酚分析及中性油组分的定性分析,运用空腔效应和键能数据相结合的方法在众多有机溶剂中进行煤衍生油提酚萃取剂的筛选,通过计算得出萃取过程中消耗的能量,缩小筛选范围.结果表明,典型煤衍生油酚油馏分中酚类化合物主要以苯酚和甲酚等低级酚为主,中性油主要以茚和萘等单环或双环芳烃为主.烷烃和芳香烃类的惰性溶剂萃取时消耗能量-2～1 kJ/mol,不适合作为煤衍生油提酚萃取剂.而醇类、羧酸类、醚类、酮类、胺类等与酚类化合物分子间存在氢键的溶剂萃取时消耗能量-80 ～ 20 kJ/mol,初步筛选适合作为煤衍生油提酚萃取剂.醇类和羧酸类等分子内存在氢键的溶剂比醚类、酮类和胺类等分子间只存在范德华键的溶剂在萃取过程中需消耗更多的能量.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2016(022)005【总页数】5页(P70-74)【关键词】空腔理论;煤衍生油;酚类化合物;氢键;范德华键【作者】赵渊【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ529我国每年产生的煤衍生油约2 500万t，并以每年10%的速度增加。

大多数煤衍生油中富含酚类化合物，酚类化合物是农药、医药、印染、香料等多个精细化工行业的宝贵原料和重要的精细化工中间体，具有很高的经济附加值[1-3]。

开发从煤衍生油品中提取高附加值酚类的工艺有广阔的市场需求前景和巨大的经济效益。

目前，关于提取煤衍生油中酚类化合物的方法已有很多研究[4-6]，其中，较成熟的碱洗法产生大量的废水废渣，腐蚀严重，对设备要求较高;而溶剂萃取法条件较为温和，且绿色环保，由于溶剂种类较多，故对原料的适用范围较广泛，已经成为新型绿色提酚工艺的主要发展方向。

准东煤中钠的赋存状态白向飞;王越;丁华;朱川;张宇宏【摘要】利用准东煤田4个矿区的600余组钻孔煤样和100多个商品煤样的煤质数据,分析了准东煤中钠与灰分及其他微量元素含量之间关系;采集了准东煤田部分代表性井田煤层煤样、分层煤样和商品煤样,以及矿区表土样品、矿井水、煤层上覆岩层、煤层夹矸和煤层裂隙中矿物样品,利用煤岩分析、筛分试验、浮沉试验、逐级化学提取等手段,分析了钠在不同煤岩组分、不同矿物、不同粒级和密度级分选产物中的含量分布,以及钠可能的化学形态.综合以上分析结果,认为准东煤中钠最主要的赋存形态为水溶态,并且最可能的形态为水合离子态.今后准东煤中钠分布赋存特性的研究,应该重点从水文地球化学和表生风化作用角度出发,结合准东煤低煤化程度、高惰质组、低矿物含量的成因特性,建立钠由表土层随地下水逐步进入煤层的模式,科学认识准东煤中钠的成因和富集机理.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2015(040)012【总页数】7页(P2909-2915)【关键词】准东煤;煤中钠;赋存状态【作者】白向飞;王越;丁华;朱川;张宇宏【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013【正文语种】中文【中图分类】P618.11准东煤田位于新疆准噶尔盆地东部，由一系列大型坳陷含煤盆地构成，面积28 019 km2，目前探明煤炭储量2 136亿t，是新疆大型煤炭基地的重要组成部分，其主要含煤地层为中—下侏罗统西山窑组，次为八道湾组。

开滦矿区煤中微量有害元素的含量与赋存状态张景【摘要】简述煤中微量有害元素的危害,采集河北开滦矿区的煤层煤样作为样品对其进行微量元素测试并分析煤中有害元素的赋存状态,以利于煤炭的合理开发利用.通过研究发现,开滦矿区煤中砷的含量为7 mg/g,主要以硫化物的形式赋存;镉的含量为0.5 mg/g,赋存状态为硫化物;铬的含量为30mg/g,主要赋存形态为黏土矿;钴的含量为8mg/g,主要赋存于硫化物,硅铝化合物次之;铅的含量为22 m g/g,主要以硅铝化合物结合态存在;汞的含量为0.134 m g/g,主要赋存形式为硫化物,在低硫煤中主要以有机质结合态存在;氟的含量为140 m g/g,主要以无机质的形式存在.【期刊名称】《煤质技术》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】4页(P48-51)【关键词】煤;微量有害元素;赋存状态;硫化物;黏土矿;硅铝化合物;煤中砷【作者】张景【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013【正文语种】中文【中图分类】P618.3煤炭是人们常见的自然资源之一，也是我国重要的能源，但其中存在多种有害元素，故需通过恰当的技术对其进行处理。

其中属于金属元素类的主要包含数十种有害的微量元素，即氟(F)、氯(Cl)、磷(P)、锑(Sb)、砷(As)、铍(Be)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铅(Pb)、锰(Mn)、汞(Hg)、镍(Ni)、硒(Se)、铀(U)、镓(Ga)、钼(Mo)及其化合物等，其会对大气环境、人体健康等产生不良的影响。

随着科学的进展以及人们的认识不断扩展，上述微量元素的数目还会增加。

煤炭燃烧目前依然是我国主要的取暖及发电方式，所以煤中有害微量元素就会对环境造成破坏，甚至对人体健康产生影响。

近年来，随着对煤炭的深入加工利用以及煤化工行业的蓬勃发展，人们更加深刻地意识到煤中有害的微量元素对环境、煤化工工艺等产生重要的影响，因此，相关部门应在掌握煤中有害元素赋存状态的前提下对其进行合理利用，以便缓解其对环境的污染。

现代煤化工设计煤种和校核煤种问题探讨丁华【摘要】从样品的代表性及代表性煤质数据的确定等方面探讨了现代煤化工设计煤种的确定及其存在的问题,剖析了校核煤种的确定及其存在的问题,从矿区煤质研究的应用意义、煤质内在关系的研究意义及校核煤种确定的优化等方面阐述设计煤种和校核煤种确定的优化对策,通过分析矿区不同位置各种煤质指标的变化可获得矿区煤质变化的总体幅度及提出合理的校核煤种数据,建议尽早制定《现代煤化工项目建设设计煤种与校核煤种确定》的相关标准与规范,改进以检测数据为主来确定设计煤种的常规方法.【期刊名称】《煤质技术》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】5页(P5-9)【关键词】煤化工;设计煤种;校核煤种;煤质数据;优化对策【作者】丁华【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013【正文语种】中文【中图分类】TQ5170 前言与传统的煤炭焦化、煤气化合成氨等煤化工产业相比，现代煤化工主要指煤制甲醇、二甲醚、煤制烯烃、煤制油、煤制天然气、煤制乙二醇等产业[1，2]。

煤炭气化是上述各种现代煤化工转化的龙头技术，现代煤化工的煤质问题主要指煤质与各种气化技术之间的匹配性问题，及由此带来的系统能效和排放问题，即如何通过煤质与气化技术的匹配，实现原料煤高效洁净转化利用，同时确保气化系统及煤化工项目正常运转，实现预定的技术经济目标。

结合煤质及煤种评价的相关研究[3-16]可知，如何合理确定设计煤种和校核煤种、煤工艺性质对气化技术选择的影响、煤的有机和无机组成对煤化工项目所产生的废水、废渣、废气中有害物质的影响等，均为现代煤化工项目应高度关注的煤质问题。

另外，由于部分矿区煤质较差，因而原料煤提质也是目前一些煤化工项目需面对的问题之一。

煤化工项目前期阶段主要包括可研、环评、能评、设计等工作，该阶段最重要的煤质工作应包括设计煤种和校核煤种的确定，并根据设计煤种特性优选气化技术，再进行相关物料和能量平衡计算。

Al2O3对神东煤灰渣熔体特性的影响麻栋;白向飞【摘要】向神东煤灰中添加Al2O3,通过煤灰熔融性测试,分析Al2O3对神东煤灰熔融温度的影响;通过激冷实验、X射线衍射(XRD)、热重分析及热力学软件FactSage,探究Al2O3对神东煤灰熔融特性的影响机理.结果表明,Al2O3始终起到提高煤灰熔融温度的作用.在Al2O3添加量(质量分数,下同)较低时,煤灰熔融温度升高趋势较为平缓;随着Al2O3添加量继续增大,煤灰熔融温度急剧升高.通过XRD检测及热力学软件FactSage模拟分析发现,Al2O3添加量较大时,在煤灰熔融过程中其与原煤灰中的SiO2(以石英形式存在)形成了莫来石(3Al2O3·2SiO2),从而造成了煤灰熔融温度急剧升高.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2017(040)001【总页数】6页(P59-64)【关键词】神东煤;Al2O3;灰熔融;激冷实验;FactSage;热分析【作者】麻栋;白向飞【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工分院,100013北京;煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工分院,煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,100013北京【正文语种】中文【中图分类】X784煤灰熔融特性是评价工业用煤的一个重要煤质参数，对煤炭加工利用尤其是燃烧和气化过程起着至关重要的作用[1-2].目前，工业应用的锅炉和气化炉均是消耗掉原料煤中的有机质，而剩余的无机质即煤灰则需要通过一定的方式排出.想要顺利排出这些灰渣，就必须要清楚认识煤灰的熔融特性.煤灰熔融温度是评价煤灰熔融特性最常用的手段之一[3].煤灰主要来源于煤中无机组分，煤中矿物质和其他无机组分在经历了煤的热转化过程(热解、燃烧和气化等)后，发生破裂、团聚和熔融等过程，主要形成灰和渣，并有少量无机物在升温条件下蒸发.不同的煤灰化学组成导致不同的煤灰熔融特性[4].由于煤灰主要来源于煤中的矿物质，所以煤中的矿物质组成对高温下煤灰的熔融变化起着决定性作用，学者们在此方面也进行了大量深入的研究.焦发存等[5]通过配煤改善煤灰熔融特性的研究发现，高温下矿物形态的转变是导致配煤煤灰熔融温度变化的主要原因.刘勇晶等[6]通过研究煤灰化学组成和灰熔融性之间的关系，得出提高煤灰熔融温度的最佳方法.VASSILEVA et al[7]研究了褐煤中无机矿物质在加热和热解条件下的物理化学变化及其新相的形成温度等，指出了褐煤中矿物质在氧化和热解过程中会形成很多新相.WU et al[8]研究了煤灰中矿物质的组成和煤灰熔融温度之间的关系，指出Si和Al含量较高的煤灰其灰熔融温度较高，Fe和Ca含量的增加会降低灰熔融温度.SONG et al[9]研究表明，硅铝比越高，煤灰的流动温度越高，通过FactSage计算得到煤灰中的矿物质种类也发生了变化.实验数据表明，煤灰中的Al2O3(含量一般在10%～40%之间变化)是提高灰渣熔融温度最主要的成分[10].刚玉(Al2O3)属于离子晶体，具有较为牢固的晶体结构，熔点为2 050 ℃，在煤灰熔融过程中起“骨架”作用，Al2O3含量越高，“骨架”成分越多，熔点也就越高[11-12].由于煤中矿物质组成的复杂性，以往虽进行了大量研究，但仍对煤灰熔融过程机理认识不够清楚.本实验通过向神东煤灰中添加Al2O3，采用灰熔融温度测试、激冷实验、TG-DSC和热力学软件FactSage，探究Al2O3对神东煤灰渣熔融特性的影响机理.1.1 原料的煤质分析实验煤样为神东石圪台选煤厂大柳塔煤，将神东煤破碎、缩分，制成粒度小于0.2 mm的分析样品.按照GB/T 212-2008，GB/T 214-2007，GB/T 476-2008，GB/T 1574-2008和GB/T 219-2008等对煤样进行工业分析、元素分析以及对煤灰进行灰成分和灰熔融性分析，结果见表1.实验所用的Al2O3为分析纯.由表1中煤灰成分可以看出，神东煤灰中SiO2含量比较高，而Al2O3含量较低是造成神东煤灰熔融温度较低的主要原因.因此，有必要深入探究Al2O3对神东煤灰熔融温度的具体影响以及影响机理.1.2 灰熔融性分析根据GB/T 219-2008中的角锥法，采用SDAF105b灰熔融性测试仪(最高测试温度1 500 ℃)，应用封碳法弱在还原气氛下进行灰熔融温度测试.根据标准制得灰锥，灰锥受热过程中发生软化变形，由灰锥形状的变化得到煤灰熔融过程中的四个特征温度：变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT).由煤灰熔融过程中的这四个特征温度来反映煤灰的熔融特性.1.3 激冷实验将适量煤灰样品置于坩埚中，在高温炉中加热至煤灰软化温度(ST)后恒温60 min，迅速取出投入到冷去离子水中，使其温度由1 000 ℃以上迅速降至室温，尽可能完整地保存在该温度下煤灰中的结晶矿物形态.将得到的煤灰渣样品置于105 ℃烘箱中干燥2 h，破碎、研磨至粒度达到0.075 mm后进行XRD分析.1.4 热分析实验热分析实验使用德国STA 449 F3型综合热分析仪.仪器性能指标：温度范围为室温～1 550 ℃，温度准确度为±0.1 ℃，测量精度为0.001 mg.实验条件：氩气气氛，升温速率为10 ℃/min，通气速率为50 mL/min，温度范围为室温～1350 ℃.1.5 FactSage分析FactSage是化工热力学领域常用的计算机模拟软件，主要用于计算各种反应、相平衡以及矿物之间的相互转变等.将FactSage应用于煤灰研究中对煤灰中的矿物质在受热过程中相互转变具有很重要的指导作用.运用FactSage软件中的Phase Diagram和Equilib模块可对神东煤灰及煤灰中添加Al2O3后的样品性质进行热力学平衡模拟计算.2.1 添加Al2O3对煤灰熔融温度的影响图1为Al2O3添加量对神东煤灰熔融温度的影响.由图1可以看出，随着Al2O3添加量的增加，神东煤灰熔融温度逐渐提高.添加量在25%以下时，灰熔融温度变化趋势较为平缓；添加量超过25%后，随Al2O3添加量的增加，灰熔融温度急速升高.这可能是由于Al2O3在添加量较低时与煤中的其他矿物相互作用形成了非晶质的低温共熔物.另外，Al2O3本身为熔融温度较高的物质，在Al2O3添加量较大时，过多的Al2O3以单体刚玉的形式存在，从而提高了灰熔融温度；也有可能是由于Al2O3与煤灰中的其他成分发生了反应，形成了熔融温度较高的物质，如莫来石(熔点1 850 ℃)等.2.2 激冷实验结果分析不同温度下，添加不同质量分数Al2O3的神东煤灰样品的XRD分析结果见第61页图2.由图2a可以看出，原煤灰在815 ℃下的晶体矿物主要为石英.这主要是因为，原煤灰中含有较多的SiO2，过多的SiO2只能以石英的形式存在；另外，在815 ℃下，有些矿物质的晶体结构可能已经遭到破坏.由图2b可知，在软化温度1 186 ℃下原煤灰渣的主要结晶矿物依然以石英为主，这与原煤灰样品基本相同，但是其谱峰强度明显降低，而且在该温度下噪音峰较多，可能是由于石英与其他非晶态物质发生反应或产生共熔.由图2c可以看出，当Al2O3添加量达到15%，煤灰在软化温度1 220 ℃下的主要结晶矿物除了石英之外，还有一定量的刚玉存在，可见添加的Al2O3在该温度下形成了刚玉晶体.由图2d可知，当Al2O3的添加量达到35%，煤灰在软化温度1 287 ℃下，石英的特征峰消失，而主要结晶矿物为刚玉和莫来石(3Al2O3·2SiO2).由此可见，在该温度下煤灰中原有的石英(SiO2)与添加的Al2O3发生反应形成了莫来石，反应方程式如下：图2 不同Al2O3添加量下神东煤灰的XRD谱Fig.2 XRD spectrum of Shendong coal ash with different mass fraction of Al2O3a,b—Raw coal ash；c—15% Al2O3；d—35% Al2O3；e—50% Al2O3； Q—Quartz；C—Corundum；M—Mullite由图2e可知，当Al2O3的添加量达到50%，煤灰在软化温度1 494 ℃下，结晶矿物莫来石的峰形更加明显，其质量分数占到该温度下晶体矿物的绝大部分.由此可见，在Al2O3添加量较高时，原煤中的石英与Al2O3生成大量的莫来石，再加上部分以刚玉形式存在的Al2O3，从而造成灰熔融温度快速升高，这与灰熔融温度测试结果相一致.2.3 热重实验结果分析矿物之间的反应以及矿物发生相变都伴随着热量的变化，所以可以利用分辨率较高的热分析仪，通过热分析曲线来研究矿物热行为的变化[13].原煤灰及向煤灰中添加不同质量分数的Al2O3后进行的热分析实验所得TG-DSC曲线见第62页图3.由图3可以看出，在1 000 ℃～1 100 ℃发生明显的放热，据推测在该温度区间，矿物之间发生相互作用或产生了相变(液相开始形成).1 100 ℃左右达到峰值，此时，矿物之间相互作用产生的吸热和放热达到短暂平衡，之后由于液相的存在，并且液相生成量逐渐增多，随温度升高会吸收一定热量，开始以吸热为主.图3 煤灰TG-DSC分析曲线Fig.3 TG-DSC curves of coal ash1—Raw coal ash；2—15% Al2O3；3—35% Al2O3；4—50% Al2O32.4 FactSage模拟结果分析图4为根据神东煤灰化学组成中的主要成分SiO2，Al2O3，CaO和FeO，采用热力学分析软件FactSage中的Phase Diagram模块做的三元相图.其中，FeO与CaO的质量比为1.759.图4中黑色圆点代表相应的煤灰化学组成在相图中所对应的位置，最左侧为原煤灰，从左向右依次代表Al2O3添加量为15%，25%，35%，45%和50%时的煤灰.由图4可以看出，随着Al2O3添加量的增加，对应的煤灰成分在相图中的位置逐渐由石英初晶区向莫来石初晶区移动.从这里也可以看出，莫来石的形成是造成Al2O3添加量较大时，煤灰熔融温度急速升高的重要因素.这与激冷实验和XRD分析结果相一致.图4 SiO2-Al2O3-CaO-FeO拟合三元相图Fig.4 Phase diagram of SiO2-Al2O3-CaO-FeO图5为利用FactSage Equilib模块模拟煤灰中矿物质随温度的变化情况.由图5可以看出，煤灰中矿物成分为长石类矿物质，但是XRD分析中并未检测到长石类矿物的存在，这可能是由于在815 ℃下煤灰中长石类矿物的晶体结构已经遭到破坏.由4条液相曲线可以看出，煤灰样品在升温过程中液相均是在1 000 ℃～1 100 ℃之间开始生成的.由图5a和图5b可知，Al2O3添加量较低时，液相生成曲线斜率较大，即随温度升高液相生成量快速增加.由图5c和图5d可知，在Al2O3添加量较高时，液相生成曲线变化趋势相对平缓，这相比于前面的灰熔融温度变化趋势是一致的.在煤灰样品流动温度(FT)下液相生成量均占到80%以上.Al2O3添加量为50%时，由于流动温度(FT)大于1 500 ℃，在1 500 ℃下仍然有相当数量的莫来石和刚玉存在.另外，由图5c和图5d可以看出，莫来石是在1 000 ℃以后开始形成的，1 100 ℃～1 200 ℃之间大量生成莫来石，这与激冷实验和XRD分析结果相符.图5 FactSage Equilib模块模拟煤灰中矿物质和液相随温度的变化Fig.5 Minerals and liquid varies in coal ash with tempera- ture by FactSage Equilib module simulationa—Coal ash；b—15%Al2O3；c—35%Al2O3；d—50%Al2O3□—Feldspar；○—Corundum；△—Nepheline；▲—Cordicrite；▽—Rutile；▼—Orthopyroxene；◇—Quartz；◁—Spinel；▷—Mullite；☆—Liquid3 结论1) 对于神东煤，Al2O3始终起着提高煤灰熔融温度的作用，Al2O3添加量较低时，煤灰熔融温度变化趋势较为平缓，添加量较高时煤灰熔融温度急剧升高.2) 通过XRD分析实验和FactSage三元相图分析得出，Al2O3添加量较大时，熔融温度较高的莫来石的形成是造成神东煤灰熔融温度急剧升高的重要因素.3) 通过热重分析及FactSage中的Equilib模块分析发现，随温度升高神东煤灰中液相是在1 000 ℃～1 100 ℃之间形成的，莫来石也是在该温度区间开始形成，并且在1 100 ℃～1 200 ℃之间大量生成莫来石.参考文献：Effect of Al2O3 on Shendong Coal Ash Fusion CharacteristicsMA Dong1 BAI Xiangfei1,2(1.Beijing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute, 100013 Beijing;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization, 100013 Beijing)ABSTRACT：The influence of Al2O3 on Shendong coal ash fusion temperature was investigated by adding various amounts of Al2O3. The impact mechanism of Al2O3 on Shendong coal ash fusion characteristics was explored using quench experiments, XRD, TG-DSC and thermodynamic software FactSage. The results show that with the increase of addition amount of Al2O3, the ash fusion temperature (AFT) rises gentle first and then zooms up. Through XRD and thermal analysis software FactSage, it is found that Al2O3 reacts with SiO2 derived from the original coal ash composition (in the form of quartz ) to form mullite(3Al2O3O2SiO2) in ash fusion process, which resulting in the sharp rise of coal ash fusion temperature with a higher added amount of Al2O3. KEYWORDS：Shendong coal, Al2O3, ash fusion characteristics, quench experiments, FactSage, thermal analysis* 国家重点研发计划项目(2016YFB0600301). 1) 硕士生，煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工分院，100013 北京；2) 博士、研究员，煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工分院，煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，100013 北京收稿日期：2016-07-14；修回日期：2016-09-12中图分类号：X7842.2 激冷实验结果分析不同温度下，添加不同质量分数Al2O3的神东煤灰样品的XRD分析结果见第61页图2.由图2a可以看出，原煤灰在815 ℃下的晶体矿物主要为石英.这主要是因为，原煤灰中含有较多的SiO2，过多的SiO2只能以石英的形式存在；另外，在815 ℃下，有些矿物质的晶体结构可能已经遭到破坏.由图2b可知，在软化温度1 186 ℃下原煤灰渣的主要结晶矿物依然以石英为主，这与原煤灰样品基本相同，但是其谱峰强度明显降低，而且在该温度下噪音峰较多，可能是由于石英与其他非晶态物质发生反应或产生共熔.由图2c可以看出，当Al2O3添加量达到15%，煤灰在软化温度1 220 ℃下的主要结晶矿物除了石英之外，还有一定量的刚玉存在，可见添加的Al2O3在该温度下形成了刚玉晶体.由图2d可知，当Al2O3的添加量达到35%，煤灰在软化温度1 287 ℃下，石英的特征峰消失，而主要结晶矿物为刚玉和莫来石(3Al2O3·2SiO2).由此可见，在该温度下煤灰中原有的石英(SiO2)与添加的Al2O3发生反应形成了莫来石，反应方程式如下：由图2e可知，当Al2O3的添加量达到50%，煤灰在软化温度1 494 ℃下，结晶矿物莫来石的峰形更加明显，其质量分数占到该温度下晶体矿物的绝大部分.由此可见，在Al2O3添加量较高时，原煤中的石英与Al2O3生成大量的莫来石，再加上部分以刚玉形式存在的Al2O3，从而造成灰熔融温度快速升高，这与灰熔融温度测试结果相一致.2.3 热重实验结果分析矿物之间的反应以及矿物发生相变都伴随着热量的变化，所以可以利用分辨率较高的热分析仪，通过热分析曲线来研究矿物热行为的变化[13].原煤灰及向煤灰中添加不同质量分数的Al2O3后进行的热分析实验所得TG-DSC曲线见第62页图3.由图3可以看出，在1 000 ℃～1 100 ℃发生明显的放热，据推测在该温度区间，矿物之间发生相互作用或产生了相变(液相开始形成).1 100 ℃左右达到峰值，此时，矿物之间相互作用产生的吸热和放热达到短暂平衡，之后由于液相的存在，并且液相生成量逐渐增多，随温度升高会吸收一定热量，开始以吸热为主.图3 煤灰TG-DSC分析曲线Fig.3 TG-DSC curves of coal ash1—Raw coal ash；2—15% Al2O3；3—35% Al2O3；4—50% Al2O32.4 FactSage模拟结果分析图4为根据神东煤灰化学组成中的主要成分SiO2，Al2O3，CaO和FeO，采用热力学分析软件FactSage中的Phase Diagram模块做的三元相图.其中，FeO与CaO的质量比为1.759.图4中黑色圆点代表相应的煤灰化学组成在相图中所对应的位置，最左侧为原煤灰，从左向右依次代表Al2O3添加量为15%，25%，35%，45%和50%时的煤灰.由图4可以看出，随着Al2O3添加量的增加，对应的煤灰成分在相图中的位置逐渐由石英初晶区向莫来石初晶区移动.从这里也可以看出，莫来石的形成是造成Al2O3添加量较大时，煤灰熔融温度急速升高的重要因素.这与激冷实验和XRD分析结果相一致.图4 SiO2-Al2O3-CaO-FeO拟合三元相图Fig.4 Phase diagram of SiO2-Al2O3-CaO-FeO图5为利用FactSage Equilib模块模拟煤灰中矿物质随温度的变化情况.由图5可以看出，煤灰中矿物成分为长石类矿物质，但是XRD分析中并未检测到长石类矿物的存在，这可能是由于在815 ℃下煤灰中长石类矿物的晶体结构已经遭到破坏.由4条液相曲线可以看出，煤灰样品在升温过程中液相均是在1 000 ℃～1 100 ℃之间开始生成的.由图5a和图5b可知，Al2O3添加量较低时，液相生成曲线斜率较大，即随温度升高液相生成量快速增加.由图5c和图5d可知，在Al2O3添加量较高时，液相生成曲线变化趋势相对平缓，这相比于前面的灰熔融温度变化趋势是一致的.在煤灰样品流动温度(FT)下液相生成量均占到80%以上.Al2O3添加量为50%时，由于流动温度(FT)大于1 500 ℃，在1 500 ℃下仍然有相当数量的莫来石和刚玉存在.另外，由图5c和图5d可以看出，莫来石是在1 000 ℃以后开始形成的，1 100 ℃～1 200 ℃之间大量生成莫来石，这与激冷实验和XRD分析结果相符.图5 FactSage Equilib模块模拟煤灰中矿物质和液相随温度的变化Fig.5 Minerals and liquid varies in coal ash with tempera- ture by FactSage Equilib module simulationa—Coal ash；b—15%Al2O3；c—35%Al2O3；d—50%Al2O3□—Feldspar；○—Corundum；△—Nepheline；▲—Cordicrite；▽—Rutile；▼—Orthopyroxene；◇—Quartz；◁—Spinel；▷—Mullite；☆—Liquid3 结论1) 对于神东煤，Al2O3始终起着提高煤灰熔融温度的作用，Al2O3添加量较低时，煤灰熔融温度变化趋势较为平缓，添加量较高时煤灰熔融温度急剧升高.2) 通过XRD分析实验和FactSage三元相图分析得出，Al2O3添加量较大时，熔融温度较高的莫来石的形成是造成神东煤灰熔融温度急剧升高的重要因素.3) 通过热重分析及FactSage中的Equilib模块分析发现，随温度升高神东煤灰中液相是在1 000 ℃～1 100 ℃之间形成的，莫来石也是在该温度区间开始形成，并且在1 100 ℃～1 200 ℃之间大量生成莫来石.参考文献：Effect of Al2O3 on Shendong Coal Ash Fusion CharacteristicsMA Dong1 BAI Xiangfei1,2(1.Beijing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute, 100013 Beijing;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization, 100013 Beijing)ABSTRACT：The influence of Al2O3 on Shendong coal ash fusion temperature was investigated by adding various amounts of Al2O3. The impact mechanism of Al2O3 on Shendong coal ash fusion characteristics was explored using quench experiments, XRD, TG-DSC and thermodynamic software FactSage. The results show that with the increase of addition amount of Al2O3, the ash fusion temperature (AFT) rises gentle first and then zooms up. Through XRD and thermal analysis software FactSage, it is found that Al2O3 reacts with SiO2 derived from the original coal ash composition (in the form of quartz ) to form mullite(3Al2O3O2SiO2) in ash fusion process, which resulting in the sharp rise of coal ash fusion temperature with a higher added amount of Al2O3. KEYWORDS：Shendong coal, Al2O3, ash fusion characteristics, quench experiments, FactSage, thermal analysis* 国家重点研发计划项目(2016YFB0600301). 1) 硕士生，煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工分院，100013 北京；2) 博士、研究员，煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工分院，煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，100013 北京收稿日期：2016-07-14；修回日期：2016-09-12中图分类号：X784由图2e可知，当Al2O3的添加量达到50%，煤灰在软化温度1 494 ℃下，结晶矿物莫来石的峰形更加明显，其质量分数占到该温度下晶体矿物的绝大部分.由此可见，在Al2O3添加量较高时，原煤中的石英与Al2O3生成大量的莫来石，再加上部分以刚玉形式存在的Al2O3，从而造成灰熔融温度快速升高，这与灰熔融温度测试结果相一致.2.3 热重实验结果分析矿物之间的反应以及矿物发生相变都伴随着热量的变化，所以可以利用分辨率较高的热分析仪，通过热分析曲线来研究矿物热行为的变化[13].原煤灰及向煤灰中添加不同质量分数的Al2O3后进行的热分析实验所得TG-DSC曲线见第62页图3.由图3可以看出，在1 000 ℃～1 100 ℃发生明显的放热，据推测在该温度区间，矿物之间发生相互作用或产生了相变(液相开始形成).1 100 ℃左右达到峰值，此时，矿物之间相互作用产生的吸热和放热达到短暂平衡，之后由于液相的存在，并且液相生成量逐渐增多，随温度升高会吸收一定热量，开始以吸热为主.2.4 FactSage模拟结果分析图4为根据神东煤灰化学组成中的主要成分SiO2，Al2O3，CaO和FeO，采用热力学分析软件FactSage中的Phase Diagram模块做的三元相图.其中，FeO与CaO的质量比为1.759.图4中黑色圆点代表相应的煤灰化学组成在相图中所对应的位置，最左侧为原煤灰，从左向右依次代表Al2O3添加量为15%，25%，35%，45%和50%时的煤灰.由图4可以看出，随着Al2O3添加量的增加，对应的煤灰成分在相图中的位置逐渐由石英初晶区向莫来石初晶区移动.从这里也可以看出，莫来石的形成是造成Al2O3添加量较大时，煤灰熔融温度急速升高的重要因素.这与激冷实验和XRD分析结果相一致.图5为利用FactSage Equilib模块模拟煤灰中矿物质随温度的变化情况.由图5可以看出，煤灰中矿物成分为长石类矿物质，但是XRD分析中并未检测到长石类矿物的存在，这可能是由于在815 ℃下煤灰中长石类矿物的晶体结构已经遭到破坏.由4条液相曲线可以看出，煤灰样品在升温过程中液相均是在1 000 ℃～1 100 ℃之间开始生成的.由图5a和图5b可知，Al2O3添加量较低时，液相生成曲线斜率较大，即随温度升高液相生成量快速增加.由图5c和图5d可知，在Al2O3添加量较高时，液相生成曲线变化趋势相对平缓，这相比于前面的灰熔融温度变化趋势是一致的.在煤灰样品流动温度(FT)下液相生成量均占到80%以上.Al2O3添加量为50%时，由于流动温度(FT)大于1 500 ℃，在1 500 ℃下仍然有相当数量的莫来石和刚玉存在.另外，由图5c和图5d可以看出，莫来石是在1 000 ℃以后开始形成的，1 100 ℃～1 200 ℃之间大量生成莫来石，这与激冷实验和XRD分析结果相符.3 结论1) 对于神东煤，Al2O3始终起着提高煤灰熔融温度的作用，Al2O3添加量较低时，煤灰熔融温度变化趋势较为平缓，添加量较高时煤灰熔融温度急剧升高.2) 通过XRD分析实验和FactSage三元相图分析得出，Al2O3添加量较大时，熔融温度较高的莫来石的形成是造成神东煤灰熔融温度急剧升高的重要因素.3) 通过热重分析及FactSage中的Equilib模块分析发现，随温度升高神东煤灰中液相是在1 000 ℃～1 100 ℃之间形成的，莫来石也是在该温度区间开始形成，并且在1 100 ℃～1 200 ℃之间大量生成莫来石.参考文献：Effect of Al2O3 on Shendong Coal Ash Fusion CharacteristicsMA Dong1 BAI Xiangfei1,2(1.Beijing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute, 100013 Beijing;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization, 100013 Beijing)ABSTRACT：The influence of Al2O3 on Shendong coal ash fusiontemperature was investigated by adding various amounts of Al2O3. The impact mechanism of Al2O3 on Shendong coal ash fusion characteristics was explored using quench experiments, XRD, TG-DSC and thermodynamic software FactSage. The results show that with the increase of addition amount of Al2O3, the ash fusion temperature (AFT) rises gentle first and then zooms up. Through XRD and thermal analysis software FactSage, it is found that Al2O3 reacts with SiO2 derived from the original coal ash composition (in the form of quartz ) to form mullite(3Al2O3O2SiO2) in ash fusion process, which resulting in the sharp rise of coal ash fusion temperature with a higher added amount of Al2O3. KEYWORDS：Shendong coal, Al2O3, ash fusion characteristics, quench experiments, FactSage, thermal analysis* 国家重点研发计划项目(2016YFB0600301). 1) 硕士生，煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工分院，100013 北京；2) 博士、研究员，煤炭科学技术研究院有限公司北京煤化工分院，煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，100013 北京收稿日期：2016-07-14；修回日期：2016-09-12中图分类号：X7841) 对于神东煤，Al2O3始终起着提高煤灰熔融温度的作用，Al2O3添加量较低时，煤灰熔融温度变化趋势较为平缓，添加量较高时煤灰熔融温度急剧升高.2) 通过XRD分析实验和FactSage三元相图分析得出，Al2O3添加量较大时，熔融温度较高的莫来石的形成是造成神东煤灰熔融温度急剧升高的重要因素.3) 通过热重分析及FactSage中的Equilib模块分析发现，随温度升高神东煤灰中液相是在1 000 ℃～1 100 ℃之间形成的，莫来石也是在该温度区间开始形成，并且在1 100 ℃～1 200 ℃之间大量生成莫来石.【相关文献】[1] 刘硕，周安宁，杨伏生，等.氧化物添加剂对羊场湾煤灰熔融特性的影响[J].煤炭学报,2015,40(12):2954-2960.LIU Shuo,ZHOU Anning,YANG Fusheng,et al.Effect of Oxide Additives on Yangchangwan Coal Ash Fusion Characteristics[J].Journal of China Coal Society,2015,40(12):2954-2960. [2] 杨金和，陈文敏，段云龙.煤炭化验手册[M].北京：煤炭工业出版社,2004:427-428.YANG Jinhe,CHEN Wenmin,DUAN Yunlong.Coal Test Manual[M].Beijing:China Coal Industry Publishing House,2004:427-428.[3] 陈鹏.中国煤炭性质、分类和利用[M].北京:化学工业出版社，2007：166-172.CHEN Peng.China Coal Quality,Classification and Utilization[M].Beijing:Chemical Industry Press,2007:166-172.[4] 李文，白进.煤的灰化学[M].北京：科学出版社,2013：4-35.LI Wen,BAI Jin.Chemistry of Ash from Coal[M].Beijing:Science Press,2013:4-35.[5] 焦发存，李慧，邓蜀平，等.配煤对煤灰熔融特性影响的实验研究[J].煤炭转化,2006,29(1):11-14.JIAO Facun,LI Hui,DENG Shuping,et al.Expermental Study of the Effect of Coal Blending on Coal Ash Fusibility[J].Coal Conversion,2006,29(1):11-14.[6] 刘勇晶，郭延红，刘胜华.煤灰成分对煤灰熔融特性的影响[J].煤炭转化,2013,36(1):68-71.LIU Yongjing,GUO Yanhong,LIU Shenghua.Influence of Ash Composition on Fusibility of Coal Ash[J].Coal Conversion,2013,36(1):68-71.[7] VASSILEVA C G,VASSILEV S V.Behavior of Inorganic Matter During Heating of Bulgarian Coals(1): Lignites[J].Fuel Process Technology,2005,86(12/13):1297-1333.[8] WU Xiaojiang,ZHANG Zhongxiao,CHEN Yushuang,et al.Main Mineral Melting Behavior and Mineral Reaction Mechanism at Molecular Level of Blended Coal Ash Under Gasification Condition[J].Fuel Process Technology,2010,91(11):1591-1600.[9] SONG Wenjia,TANG Lihua,ZHU Xuedong,et al.Effect of Coal Ash Composition on Ash Fusion Temperatures[J].Energy and Fuels,2010,24(1):182-189.[10] 袁宝泉.煤灰熔融特性的影响因素及其调控的实验研究[D].徐州：中国矿业大学，2014：10-11.YUAN Baoquan.Study on Influential Factors of Coal Ash Fusion Temperature and Its Controlling Countermeasures[D].Xuzhou:China University of Mining and。

煤炭工程第52卷第12期COAL ENGINEERING Vol.52, N o. 12 doi：10. 11799/ce202012033基于环境制约的现代煤化工项目效益评估方法研究李振涛、付楚芮〃(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京100013;2.煤炭科学研究院有限公司煤化工分院，北京100013;3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京100013)摘要：现代煤化工是煤炭清洁利用的重要方向，属于技术、资金、资源密集型产业，面临资源因素、技术成熟度、投资规模、产品市场、财税政策、环境制约等诸多问题和挑战。

为了有针对性地对基于环境制约的现代煤化工项目进行整体效益评估，开展了效益影响因子的筛选识别研究，就环境制约下现代煤化工项目效益的影响类型、影响因子及影响程度进行展开，尤其针对潜在的水污染、大气污染、固废污染、碳排放等环境问题，量化分析了污染物和二氧化碳排放可能造成的土地、大气等环境损失。

针对现代煤化工环境风险大、水资源消耗大等产业特点，采用费用效益分析理论，构建了基于环境制约的现代煤化工项目效益评估体系，确定了费用及效益类别，建立了基于环境制约的现代煤化工项目效益评价方法与模型。

关键词：现代煤化工；费用效益分析；环境制约；评价方法模型；潜在风险中图分类号：T Q53 文献标识码：A文章编号：167卜0959(2020) 12-0157-06Beneflt evaluation method of modern coal chemical projectbased on environmental restrictionLI Z h en-tao1, FU C h u-ru i2'3(1. China Coal Research Institute Corporation Ltd. , Beijing 100013, China；2. Beijing Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute Corporation Ltd. t Beijing 100013, China；3. State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization, Beijing 100013, China)Abstract：As an important direction for clean utilization of c o al, modem new coal chem ical industry is technological, c a p ital, and resource-intensive industries and it is faced with factors such as technological m aturity, investment scale, carbon dioxide emissions and environment. In order to evaluate the benefits of m odem coal chemical projects under environmental constraints, we carried out a screening and identification study of economic risk ty p es, impact factors and degree of impact of economic risks of coal chemical projects based on environmental constraints, especially for potential and possible water pollution, atm ospheric pollution, solid waste pollution, carbon emissions and other environmental risks, quantified the environmental losses such as land and atm osphere that may be caused by pollutant and carbon dioxide emissions. According to the characteristics of the coal chemical industry, especially the characteristics of large environmental risks and large water consum ption, the co st-b en e fit analysis theory was used to construct a modem coal chem ical project benefit evaluation method based on environmental constraints, determ ine the cost and benefit categories, and establish the modem coal chem ical project benefit evaluation method and model based on environmental constraints.Keywords：modem coal chemical industry；cost - benefit analysis；environmental constraints；evaluation method m odel；potential risk我国能源资源禀赋特点决定了大量油气资源依 赖进口。

煤质活性炭碘吸附值标准样品的研制吴倩;刘元元;傅皓【期刊名称】《煤质技术》【年(卷),期】2022(37)4【摘要】煤质活性炭标准样品的研制对于规范活性炭产品的应用市场以及提高活性炭检测水平等均有积极的作用。

碘吸附值是活性炭理化检验中常规的液相吸附指标,用以表征活性炭的微孔吸附能力,而我国大多活性炭厂较难满足活性炭碘吸附值的测定与检验工作的标准要求,且标准修订后碘吸附值的双对数坐标拟合计算法较难被掌握且存在影响碘值计算精确度的问题,因此有必要研制煤质活性炭碘吸附值标准样品以最大程度降低试验仪器、试验人员及计算方法等因素所引起的测定误差。

统筹我国煤质活性炭总体分布与综合利用的实际需要,简介其候选物采集与加工制备、标准样品的均匀性与稳定性检验,并按照GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》方法检测3种煤质活性炭标样候选物的碘吸附值。

针对活性炭标准样品易吸附空气中水分及有害气体从而导致其稳定性较差的特性,研制过程中采用真空包装技术以改善其稳定性,从而延长标样的有效期。

标准样品的均匀性检验采用方差法分析,稳定性检验考察了其短期及长期稳定性,结果表明:当显著性水平为0.05时,自行研制的3种煤质活性炭标准样品的均匀性良好,达到标准物质的制备要求;标准样品经多次分析均未发现特性值发生显著性变化,标准样品的稳定性良好,其有效期暂定为1 a。

按照GB/T 7702.7—2008对煤质活性碳标样候选物进行定值,结果表明标准样品的碘吸附值呈梯度分布且含量范围宽,目前可作为实验室内部标准样品应用于活性炭碘吸附值的测定与分析,同时也为煤质活性炭标准样品国家标物的后续申报奠定基础。

【总页数】7页(P43-49)【作者】吴倩;刘元元;傅皓【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室;国家煤炭质量检验检测中心;煤炭科学技术研究院有限公司煤炭检测中心【正文语种】中文【中图分类】TQ546【相关文献】1.在不同活化生产环境下活性炭四氯化炭吸附值与碘吸附值对应关系的对比分析2.煤质颗粒活性炭中碘吸附值测定方法的探讨3.亚甲基蓝吸附值用活性炭标准样品的研制4.煤质颗粒活性炭碘吸附值的测定及影响测定因素分析5.活性炭碘吸附值测试标准的特点与适用性因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

不同类型重油中碱性氮化合物分子组成及其加氢裂化转化规律吴艳;马博文;钟金龙【摘要】为获得分子水平上不同类型重油碱性氮化合物结构组成,采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段,对高温煤焦油沥青、石油常压渣油及其悬浮床加氢裂化＞500℃尾油这4种不同类型的重油进行表征,获得原料及加氢产物的分子组成,揭示碱性氮化合物在加氢过程中的转化规律.研究结果表明,高温焦油沥青中N1类碱性氮化合物主要是二苯并喹啉和三苯并喹啉类化合物,N2类化合物主要是三苯并吡啶吡咯和四苯并吡啶吡咯类化合物.渣油中N1类碱性氮化合物呈现出从喹啉、苯并喹啉至四苯并喹啉类化合物的连续分布状态,N2类化合物主要是苯并吡啶吡咯、二苯并吡啶吡咯类化合物.渣油中N1和N2类化合物的平均缩合度低于高温焦油沥青,但其碳数重心远高于高温焦油沥青,渣油中存在相当一部分高缩合度、长侧链的喹啉类、吡啶吡咯类大分子化合物,这部分物质是渣油中最重质、最难转化的大分子结构之一.加氢裂化过程中,高温焦油沥青中碱性N1类化合物主要发生加氢饱和及烷基侧链断裂反应,N2类化合物缩合度整体下降.渣油加氢尾油中N1类和N2类化合物DBE和碳数重心明显变窄.渣油加氢尾油中难以加氢转化的高缩合度、大分子量的碱性氮化合物较多,据此可推测,其加氢裂化性能低于高温焦油沥青加氢尾油,二次加工过程中会更易于结焦.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2019(044)004【总页数】7页(P1232-1238)【关键词】高温焦油沥青;傅立叶变换离子回旋共振质谱;分子识别;结构表征【作者】吴艳;马博文;钟金龙【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ530.2世界范围内原油不断趋于重质化和劣质化、油品市场需求的变化和油品质量标准的提高以及环保要求的日趋严格，都促进了重油/渣油加工工艺的不断发展和进步。

㊀第24卷第4期洁净煤技术Vol．24㊀No．4㊀㊀2018年7月Clean Coal TechnologyJuly㊀2018㊀低浓度煤层气变压吸附提质利用技术现状与展望李㊀雪㊀飞1,2,3(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京㊀100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京㊀100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京㊀100013)摘㊀要:为了提高煤矿区低浓度煤层气的利用率,研发了低浓度煤层气变压吸附提质浓缩利用技术及专用吸附剂,开展了实验室小试评价㊁中试放大验证,形成了低浓度煤层气变压吸附提质浓缩工艺技术,并进行了工业示范应用㊂结果表明,专用吸附剂CH 4/N 2分离系数达到4.0,耐磨强度99%㊂原料气(CH 4含量30%,O 2含量12%~15%的低浓度煤层气)经过安全输送㊁压缩净化㊁变压吸附提质浓缩后,产品气中CH 4含量超过90%,O 2含量降至1%以下㊂浓缩后的煤层气可用于生产压缩天然气(CNG )或液化天然气(LNG ),解决了CH 4体积分数>25%的低浓度煤层气利用问题㊂关键词:煤层气;变压吸附;提质;浓缩中图分类号:TD712;TD842㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1006-6772(2018)04-0019-06Status and prospect of quality upgrading and utilization technology by pressureswing adsorption of low concentration coal bed methaneLI Xuefei 1,2,3(1.Coal Chemistry Branch of China Coal Research Institue ,Beijing ㊀100013,China ;2.State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization ,Beijing ㊀100013,China ;3.National Energy Technology &Equipment Laboratory of Coal Utilization and Emission Control ,Beijing ㊀100013,China )Abstract :In order to increase the utilization rate of low concentration coal bed methane,the quality upgrading and concentration technology of low concentration coal bed methane by pressure swing adsorption and special adsorbent were boratory tests and pilot scale tests were carried out successively.The concentrating and upgrading technology of low concentration coal bed methane by pressure swing adsorption had been formed,and the industrial demonstration applications were carried out.The results show that the separation coefficient of the special adsorbent for methane and nitrogen is 4.0,and the abrasion resistance is 99%.The low concentration coal bed methane with 30%methane content and 12%-15%oxygen content was safely transported,compressed and purified and concentrated by pressure swing adsorption.The methane content of the product gas is increased to more than 90%,and the oxygen content of the product gas is decreased to below 1%.The concentrating gas can be used for the production of CNG or LNG.After the technology promoted,the utilization problemsof the low concentration coal bed methane when the methane volume fraction higher than 25%can be effectively solved.Key words :coal -bed methane;pressure swing adsorption;upgrading;concentration收稿日期:2018-06-25;责任编辑:李柏熹㊀㊀DOI :10.13226/j.issn.1006-6772.18062506基金项目:国家科技重大专项资助项目(2016ZX05045-005)作者简介:李雪飞(1980 ),男,黑龙江哈尔滨人,副研究员,硕士,主要从事煤层气利用技术的研究㊂E -mail :lixfeilove@ 引用格式:李雪飞.低浓度煤层气变压吸附提质利用技术现状与展望[J].洁净煤技术,2018,24(4):19-24.LI Xuefei.Status and prospect of quality upgrading and utilization technology by pressure swing adsorption of low concentration coal bed methane [J].Clean Coal Technology,2018,24(4):19-24.0㊀引㊀㊀言煤矿井下抽采瓦斯按浓度分3种利用方式:高浓度瓦斯利用(30%~90%CH 4)㊁低浓度瓦斯利用(<30%CH 4)㊁乏风瓦斯利用(<8%CH 4)[1]㊂煤矿区低浓度煤层气(煤矿瓦斯)的治理非常必要,然而我国瓦斯治理和利用严重滞后,成为煤矿安全生产的最大隐患㊂据统计,我国高瓦斯和瓦斯突出矿井占全部矿井的50%左右[2],每年瓦斯事故造成死亡人数占煤矿事故总死亡人数的40%[3]㊂瓦斯治理和利用是减排温室气体㊁改善环境质量的有效手段㊂我国大多数矿井抽出的瓦斯属于中低浓度煤层气,912018年第4期洁净煤技术第24卷作为民用燃料时,成分复杂,浓度不稳定,不能与天然气远距离混输混用,难以形成规模效益,除一部分用于瓦斯发电外,其余大都排入大气[4]㊂煤层气利用的关键是CH4的浓缩,CH4体积分数超过90%才能用于生产压缩天然气(CNG)㊁液化天然气(LNG)或作为高效燃料并入城市天然气供应管网㊂发展低浓度煤层气浓缩技术是开发利用煤层气的关键㊂目前低浓度煤层气浓缩CH4的主要方法有低温液化法㊁变压吸附分离法㊁膜分离法和合成水合物法等[5]㊂其中低温精馏法能耗高,膜分离法和水合物法技术不成熟,尚未工业应用;变压吸附分离法操作灵活便捷,易于应用㊂本文针对低浓度煤层气变压吸附提质浓缩技术,综述了吸附剂和提质浓缩工艺方面的研究进展,介绍了自主研发的低浓度煤层气提质浓缩利用技术及应用情况,分析了技术改进的方向,展望了技术未来的应用领域,为该技术推广提供指导㊂1㊀提质利用技术研究现状1．1㊀提质浓缩吸附剂吸附剂是变压吸附提质浓缩技术的核心,吸附剂性能直接影响变压吸附装置的经济性㊂选择合适的吸附剂和研究吸附剂的性能对煤层气变压吸附浓缩技术的推广具有重要意义[6]㊂目前,用于低浓度煤层气中CH4/N2分离的吸附剂有活性炭㊁沸石分子筛㊁碳分子筛等[7]㊂万俊桃等[8]以葡萄籽㊁木屑㊁核桃壳㊁竹屑为原料,通过磷酸活化法制备活性炭,研究了其对低浓度煤层气CH4的吸附性能,发现葡萄籽为原料的活性炭表面碱性基团含量最大且大于酸性基团,具有最好的吸附性能㊂赵国峰等[9]用浸渍法在活性炭上担载Ni(NO3)2,干燥后在130ħ空气中加热5h用于CH4/N2分离,试验证明担载NiO 可提高CH4/N2的分离效果,且质量分数越大,分离效果越好㊂李明等[10]研究了不同工艺条件下,活性炭204-II分离煤层气中CH4的效果,确定了CH4和N2在活性炭上的分离是基于吸附平衡差异的机理㊂CH4含量为20．13%和47．46%的煤层气可分别提纯至39．83%和71．38%㊂活性炭㊁改性活性炭用于煤层气的变压吸附提质浓缩已取得一定进展,但目前活性炭吸附剂并不理想㊂乐英红等[11]采用Si(OCH3)4化学气相沉积法对CaA㊁CaY和NaZSM-5沸石进行孔径精细调变,改善沸石的择形吸附分离和催化性能,研究了改性前后样品对α(CH4/N2)的影响,提高了CH4/N2的分离系数㊂孔祥明等[12]认为沸石13X-APG对CO2吸附容量较大,100kPa㊁293K条件下吸附CO2容量达5mol/kg,但对CH4和N2的吸附容量很小且相差不大,分别为0．7㊁0．4mol/kg;沸石13X-APG对于CO2/CH4和CO2/N2分离体系具有较好的吸附分离性能,但对CH4/N2体系的分离效率偏低㊂刘海庆[13]以髙硅疏水性沸石ZSM-5为吸附剂吸附回收低浓度煤层气中的CH4,采用真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH4提纯至31%~41%,回收率为93%~98%㊂沸石分子筛对低浓度煤层气的分离效果不理想,多数研究为经离子交换后沸石的分离,注重吸附容量和选择性,忽略了实际工业运行的稳定性和经济性㊂碳分子筛工艺主要基于动力学效应分离煤层气中CH4/N2㊂席芳等[14]研究了CH4/N2混合气在SL-CMS3固定床上的穿透曲线,发现CH4和N2分离效果很好㊂合理控制吸附时间,可在双床变压吸附装置上将CH4摩尔分数由50%提浓至96%㊂王德超[15]以无烟煤为原料制备了碳分子筛T-CMS,并与陕北煤丝炭基炭分子筛(S-CMS)和13X沸石分子筛比较,进行了吸附量和CH4/N2分离测试,发现T-CMS分子筛对CH4/N2的分离效果最好,分离系数达3．097㊂史乃弘[16]采用酚醛树脂添加阻燃剂制备了浓缩CH4的CMS,并利用双塔评价装置评价了其浓缩CH4的性能,发现CMS具有较高的分离系数,但CMS的综合指标不理想,实验室研究结果离工业化应用差距较大㊂李兰廷[17]以酚醛树脂废料为主要原料,采用炭化/气相沉积一体化工艺,制备了用于煤层气提浓的BM-CMS碳分子筛,当BM-CMS的孔径为N2分子直径的1．1~1．8倍时,可将煤层气浓度从27．7%提高到53．3%㊂张进华等[18]在四塔变压吸附装置上研究了BM 1404碳分子筛对不同浓度CH4/N2混合气的提浓效果,将体积分数18%㊁35%㊁71%的CH4分别平均提浓到45．25%㊁68．10%㊁86．80%,对低㊁中㊁高浓度煤层气均有较好的浓缩分离效果㊂碳分子筛已成功应用于各行业的气体分离,其在变压吸附浓缩CH4技术中的应用对煤层气浓缩提质技术的完善和推广起到了重要作用㊂1．2㊀提质浓缩工艺及装备变压吸附工艺及装备的优化对提高煤层气02李雪飞:低浓度煤层气变压吸附提质利用技术现状与展望2018年第4期CH4/N2的分离效果有辅助作用㊂周圆圆等[19]以活性炭为吸附剂,利用单塔做出V(CH4)/V(N2)= 30/70的CH4/N2混合气中CH4穿透曲线,并且利用三塔VPSA工艺对混合气进行分离,使产品气中CH4体积分数由30%提高至60%~62%㊂杨雄等[20]在两塔真空变压吸附提浓装置上研究了活性炭吸附剂的分离效果,发现再吸附压力209kPa以内,解吸压力为21kPa时可以将CH4体积分数为20%的煤层气提浓到30%,产率达80%㊂李永玲等[21]采用活性炭和碳分子筛混合吸附剂分离低浓度煤层气,研究了吸附塔高径比对CH4/N2/O2分离效果影响,发现提高高径比能降低解吸气的爆炸限范围,但高径比过大会降低吸附剂的利用率㊂变压吸附工艺对煤层气CH4/N2的分离优势明显:一般无需外加热或制冷源,在室温和低压(0．1~ 3MPa)操作;设备简单,可单级运行;煤层气中的几种组分可在单组中脱除;装置操作弹性大,自动化程度高,操作费用也较低㊂笔者所在课题组在国家科技重大专项 大型油气田及煤层气开发 的资助下,研发了168Nm3/d 的低浓度煤层气变压吸附提质浓缩利用小试装置和3000Nm3/d的低浓度煤层气变压吸附提质浓缩中试装置,开发了低浓度煤层气变压吸附提质浓缩专用碳分子筛吸附剂,形成了低浓度煤层气提质浓缩利用技术及装备,并针对不同需求进行了低浓度煤层气变压吸附提质浓缩制取压缩天然气(CNG)和液化天然气(LNG)的工业应用㊂2㊀提质利用技术开发2．1㊀变压吸附提质浓缩技术变压吸附提质浓缩技术的核心是开发性能优良的吸附剂㊂针对低浓度煤层气特点,需要开发能够吸附分离CH4/N2的吸附剂㊂煤炭科学技术研究院有限公司开发了适合于低浓度煤层气变压吸附提质浓缩用的吸附剂碳分子筛㊂该碳分子筛以树脂为原料,高温煤焦油为黏结剂,添加一定比例助剂,经捏合成型㊁炭化㊁调孔制得,其物性和孔隙结构参数见表1,分离性能指标见表2㊂表1㊀碳分子筛物性和孔隙结构参数Table1㊀Physical properties and pore structure parameters of carbon molecular sieves充填密度/(g㊃L-1)耐磨强度/%粒长/mm粒径/mm孔容占比/%0．30~0．40nm0．40~0．65nm0．65~0．85nm0．85~1．50nm69599．701．851．5011．9765．077．2615．70表2㊀碳分子筛分离性能指标Table2㊀Separation index of carbon molecular sieves吸附时间/s N2质量浓度/(mL㊃g-1)CH4质量浓度/(mL㊃g-1)吸附分离系数150．0961．21312．66300．3442．9348．53601．3285．4614．11901．9998．2054．101202．81111．5274．10㊀㊀以开发的碳分子筛为吸附剂,通过小试研发㊁中试放大验证及工业示范,形成了低浓度煤层气变压吸附提质浓缩利用技术,工艺流程如图1所示㊂该技术可分为安全输送单元㊁压缩净化单元㊁变压吸附提质浓缩单元以及CNG或LNG制备单元㊂1)安全输送单元安全输送单元主要将新鲜原料气输送到压缩净化单元,依据原料气压力及组成设置水封阻火泄爆图1㊀低浓度煤层气变压吸附提质浓缩利用工艺流程Fig．1㊀Program of low concentration coal bed methaneutilization by upgrading with PSA装置㊁阻火器㊁水环压缩机及计量阀组,一般抽放泵站抽采煤层气压力为3~5kPa,水环压缩机是为了满足压缩净化单元中不同气体混合要求,可根据工艺要求来设定水环压缩排气压力㊂2)压缩净化单元压缩净化单元包括原料气混合㊁压缩㊁净化㊂原料气混合是将新鲜原料气与变压吸附浓缩单元返回的气体进行混合,采用同压混合器,混合压力根据工122018年第4期洁净煤技术第24卷艺要求确定,一般为40kPa,混合后的原料气进入煤层气压缩机进行压缩,压缩目的是满足变压吸附分离要求,一般压缩机排气压力为0．4~0．6MPa,为防止变压吸附分离用吸附剂中毒㊁分离效率降低,压缩后原料气要经过过滤器除尘㊁冷干机除水㊁活性炭除尘除油处理后再送至变压吸附浓缩单元,一般要求颗粒物直径<1μm,气体露点温度<5ħ㊂3)变压吸附提质浓缩单元压缩净化后的原料气进入变压吸附浓缩单元进行浓缩分离,变压吸附浓缩单元的主要设备有吸附塔㊁气体缓冲罐㊁气动阀㊁真空泵和消音器㊂其中变压吸附塔一般采用六塔,可根据原料气浓缩设置二级浓缩或三级浓缩㊂原料气进入吸附塔内在一定吸附压力和吸附时间下进行分离,碳分子筛吸附剂吸附易吸附组分,非吸附相气体从吸附塔塔顶排出,吸附相气体通过真空泵从吸附塔塔底解析出来,一般吸附压力为0．3~0．5MPa,产品气压力为0．3~ 0．4MPa㊂浓缩后产品气送入缓冲罐,作为制备压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)的原料㊂不同浓度原料气条件下浓缩分离CH4效果如图2所示㊂可以看出,不同浓度的原料煤层气,经过三级变压吸附浓缩后CH4浓度都可以提高到90%以上㊂图2㊀24．6%和35%原料气浓缩分离CH4效果Fig．2㊀CH4separation result of24．6%and35%raw gas不同浓度原料气浓缩分离O2效果如图3所示㊂可以看出,其脱氧效果趋势一致㊂经过一级变压吸附浓缩分离后O2浓度可降至1%,再经二㊁三级变压吸附浓缩分离,O2浓度可降至0㊂图3㊀24．6%和35%原料气浓缩分离O2效果Fig．3㊀O2separation result of24．6%and35%raw gas 4)CNG/LNG制备单元浓缩后的煤层气可根据用户需求确定利用方式㊂可用于制备压缩天然气(CNG)或者液化天然气(LNG)㊂CNG制备单元可按母站单元设计或子母站合建的方式设计㊂LNG制备单元可根据原料气规模灵活选择液化工艺技术设计㊂低浓度煤层气变压吸附提质浓缩利用技术特点:①深度脱氧㊂一次吸附脱氧率>90%,氧气体积分数可从12%~15%降至约1%,后续浓缩安全可靠㊂②一次压缩多级浓缩㊂可降低能耗20%以上,减少压缩设备投资㊂③浓缩后气体带压㊂压力不浪费,CNG或LNG再加工能耗低㊂④吸附剂效率高㊂装填量小,吸附塔体积小,吸附剂总价便宜㊂⑤浓缩效率高㊂CH4体积分数从30%浓缩至>90%,吸附剂原料气处理能力高,具有良好的抑爆及导静电能力,吸附容量大㊁分离效率高㊂⑥产品方案灵活㊂带压浓缩气可生产CNG㊁LNG,或同时生产CNG和LNG,提高了项目的经济性及抗风险能力㊂2．2㊀变压吸附提质浓缩技术的应用低浓度煤层气变压吸附提质浓缩利用技术具有设计灵活㊁适用范围广的特点㊂对于有固定抽放泵22李雪飞:低浓度煤层气变压吸附提质利用技术现状与展望2018年第4期站,且气源规模大的大中型煤矿,可按常规工程项目设计建设㊂利用煤炭科学技术研究院有限公司开发的低浓度煤层气变压吸附提质浓缩技术,与阳煤集团合作在神堂嘴工业园区建设低浓度煤层气浓缩制1800万Nm 3/a 压缩天然气(CNG)项目㊂该项目原料气设计浓度35%,产品气为压缩天然气,设计浓度95%,总投资1．33亿元,占地约24000m,压缩天然气制备单元按子母站设计,预计2018年10月建成投产㊂对于位置偏远,无固定抽放泵站,且气源比较分散的中小型煤矿,可以按撬装式结构设计建设㊂利用煤炭科学技术研究院有限公司开发的低浓度煤层气变压吸附提质浓缩技术,在山西阳泉盂县跃进煤矿建设了低浓度煤层气浓缩制1万Nm 3/d 液化天然气(LNG)项目㊂该项目原料气设计浓度30%,产品气为液化天然气,液化工艺采用高压射流制冷工艺㊂项目投资2200万元,占地约4000m 2㊂项目于2015年7月建成,调试后开展了工业连续运转试验,产品达标投产㊂项目现场如图4所示,浓缩产品效果如图5所示㊂图4㊀低浓度煤层气浓缩制1万Nm 3/d 液化天然气(LNG )现场Fig．4㊀Preparation of 10000Nm 3/d liquefied natural gas (LNG )field with low concentration coal bedmethane图5㊀30%原料气浓缩分离CH 4效果Fig．5㊀CH 4separation result of 30%raw gas2．3㊀改进方向低浓度煤层气变压吸附提质浓缩利用技术包括专用吸附剂开发和变压吸附提质浓缩工艺开发㊂该技术的成功开发和应用,为煤矿区低浓度煤层气的利用开辟了新的途径,为提高煤矿区低浓度煤层气利用率提供了支撑㊂为提高该技术在市场上的竞争力,从技术经济性角度分析还有以下改进方向:①吸附压力㊂在保障浓缩分离效果的前提下,降低变压吸附分离压力,降低系统能耗㊂②专用吸附剂㊂开发低吸附压力条件下的专用吸附剂㊂③吸附塔结构㊂改进吸附塔筛分结构,提高煤层气分离效率㊂3㊀结论与展望1)针对低浓度煤层气组成及特点,开发了浓缩分离专用碳分子筛吸附剂,CH 4/N 2分离系数达到4．0以上,耐磨强度达到99%㊂2)以自主研发碳分子筛为吸附剂,经过小试及中试放大验证,成功开发了低浓度煤层气变压吸附提质浓缩利用技术,该技术可将CH 4浓度25%以上的煤层气经过安全输送㊁压缩净化以及变压吸附浓缩提高到90%以上,将O 2浓度降低至1%以下㊂利用该技术在阳泉地区建设了低浓度煤层气变压吸附提质浓缩制压缩天然气(CNG )和液化天然气(LNG)的工业示范项目,得到了很好的推广应用㊂3)变压吸附提质浓缩技术的开发,拓宽了煤矿区低浓度煤层气利用途径㊂在技术推广应用过程中,一方面要从技术经济性角度进行改进,如降低吸附压力㊁开发新的专用吸附剂以及吸附塔结构优化;另一方面要从技术适应性角度进行改进,如开发撬装式一体化的应用模式㊁解决分布式能源利用问题㊂参考文献(References ):[1]㊀姚成林.煤层气梯级利用技术探讨[J].矿业安全与环保,2016,43(4):94-97.YAO Chenglin.Discussion on cascade utilization technology for coal -bed methane[J].Mining Safety &Environmental Protec-tion,2016,43(4):94-97.[2]㊀李绪国.我国煤炭资源安全高效绿色开发现状与思路[J].煤炭科学技术,2013,41(8):53-57,73.LI Xuguo.Status and idea on safety and high efficient and green development of china coal resources[J].Coal Science and Tech-nology,2013,41(8):53-57,73.[3]㊀徐枫,张特曼,赵明明.2006 2015年我国煤矿瓦斯事故统计分析[J].内蒙古煤炭经济,2018(5):98-101.XU Feng,ZHANG Teman,ZHAO Mingming.Statistical analysis of coal mine gas accidents in China from 2006to 2015[J].In-322018年第4期洁净煤技术第24卷ner Mongolia Coal Economy,2018(5):98-101.[4]㊀王长元,王正辉,陈孝通.低浓度煤层气变压吸附浓缩技术研究现状[J].矿业安全与环保,2008,35(6):70-73.WANG Changyuan,WANG Zhenghui,CHEN Xiaotong.Researchstatus of concentrating technology of low concentration coal bed methane by pressure swing adsorption [J].Mining Safety &Environmental Protection,2008,35(6):70-73.[5]㊀向广艳,潘红艳,张煜,等.含氧煤层气分离提纯技术的研究进展[J].贵州化工,2012,37(2):1-6.XIANG Guangyan,PAN Hongyan,ZHANG Yu,et al.Research progress of the purification technology for oxygen -contained coal-bed methane gas[J].Guizhou Chemical Industry,2012,37(2):1-6.[6]㊀吴金保.煤层气变压吸附浓缩甲烷吸附剂的研究进展[J].煤质技术,2016(1):43-47.WU Jingbao.Research process of adsorbent used for concentration of methane from coal -bed methane by the pressure swing adsorp-tion[J].Coal Quality Technology,2016(1):43-47.[7]㊀吕秋楠,李小森,徐纯刚,等.低浓度煤层气分离提纯的研究进展[J].化工进展,2013,32(6):1267-1273.LYU Qiunan,LI Xiaosen,XU Chungang,et al.Progress of purifica-tion technology for low concentration coal -bed methane[J].Chem-ical Industry and Engineering Progress,2013,32(6):1267-1273.[8]㊀万俊桃,潘红艳,林倩,等.不同原料活性炭的制备及其分离富集煤层气CH 4[J].天然气化工(C 1化学与化工),2017,42(2):34-39.WAN Juntao,PAN Hongyan,LIN Qian,et al.Preparation of activa-ted carbons with different materials and their application in separa-tion and enrichment of coalbed methane[J].Natural Gas Chemical Industry(C 1Chemistry and Chemical Engineering),2017,42(2):34-39.[9]㊀赵国峰,代晓东,刘欣梅,等.活性炭用于煤层甲烷提浓研究[C]//第十三届全国催化学术会议论文集.兰州:[s.n.],2006:533.[10]㊀李明,高秋菊,郭璞,等.基于活性炭从煤层气中分离甲烷[J].煤炭学报,2013,38(8):1418-1423.LI Ming,GAO Qiuju,GUO Pu,et al.Separation methane from the coal -bed gas based on activated carbon[J].Journal of ChinaCoal Society,2013,38(8):1418-1423.[11]㊀乐英红,唐颐,高滋.沸石的孔口改性与气体吸附分离[J].物理化学学报,1995,11(10):912-915.LE Yinghong,TANG Yi,GAO Zi.Fine control of zeolite pore -o-pening size and gas separation[J].Acta Physico -Chimica Sini-ca,1995,11(10):912-915.[12]㊀孔祥明,杨颖,沈文龙,等.CO 2/CH 4/N 2在沸石13X -APG 上的吸附平衡[J].化工学报,2013,64(6):2117-2124.KONG Xiangming,YANG Ying,SHEN Wenlong,et al.Adsorption equilibrium of CO 2,CH 4and N 2on zeolite 13X -APG[J].CIESC Journal,2013,64(6):2117-2124.[13]㊀刘海庆.CH 4/N 2在沸石ZSM -5上的竞争吸附动力学及循环变压吸附性能研究[D].上海:华东理工大学,2016.[14]㊀席芳,林文胜,顾安忠.CH 4/N 2混合气在炭分子筛上的变压吸附分离[J].煤炭学报,2011,36(6):1032-1035.XI Fang,LIN Wensheng,GU Anzhong.Separation of methane /ni-trogen mixture by pressure swing adsorption on carbon molecular sieve[J].Journal of China Coal Society,2011,36(6):1032-1035.[15]㊀王德超.煤基炭分子筛的制备及其变压吸附分离CH 4/N 2研究[D].西安:西安科技大学,2016.[16]㊀史乃弘.CMSCH 4浓缩甲烷碳分子筛吸附剂[J].天然气化工(C 1化学与化工),2014,39(6):44-48.SHI Naihong.Carbon molecular sieve CMSCH 4for adsorptive con-centration of methane [J].Natural Gas Chemical Industry (C 1Chemistry and Chemical Engineering),2014,39(6):44-48.[17]㊀李兰廷.煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究[J].洁净煤技术,2016,22(2):1-4,8.LI Lanting.Preparation and separation performances of car-bon molecular sieve for coal -bed methane purification[J].CleanCoal Technology,2016,22(4):1-4,8.[18]㊀张进华,李兰廷,郭昊乾,等.碳分子筛对CH 4/N 2混合气的变压吸附分离试验[J].煤炭科学技术,2015,43(2):140-144.ZHANG Jinhua,LI Lanting,GUO Haoqian,et al.Separation test of CH 4/N 2mixture by pressure swing adsorption on carbon mo-lecular sieves[J].Coal Science and Technology,2015,43(2):140-144.[19]㊀周圆圆,杨华伟,张东辉.甲烷/氮气变压吸附分离的实验与模拟[J].天然气化工,2011,36(5):21-27.ZHOU Yuanyuan,YANG Huawei,ZHANG Donghui.Simulation and experiment for the pressure swing adsorption separation of methane and nitrogen [J].Natural Gas Chemical Industry,2011,36(5):21-27.[20]㊀杨雄,刘应书,李永玲,等.基于活性炭的真空变压吸附提浓煤层气甲烷的实验研究[J].煤炭学报,2010,35(6):987-991.YANG Xiong,LIU Yingshu,LI Yongling,et al.The experimental study on upgrade of coal mine gas by vacuum pressure swing ad-sorption with activated carbon[J].Journal of China Coal Society,2010,35(6):987-991.[21]㊀李永玲,刘应书.低浓度含氧煤层气吸附富集过程中吸附塔高径比的影响规律[J].煤炭学报,2014,39(3):492-497.LI Yongling,LIU Yingshu.Impact of ratio of height to diameter on enrichment process for low -concentration and oxygen -bear-ing coal bed methane[J].Journal of China Coal Society,2014,39(3):492-497.42。

煤料堆密度的影响因素分析王晓磊【摘要】In order to investigate the influence of coal moisture and fineness on bulk density,the variance analysis of moisture ( M) ,medi-um diameter ( d50 ) and distribution parameter ( n) ,which were the important factors influencing coal bulk density were conducted by or-thogonal test. The results showed that the influence of moisture and interaction of medium diameter and distribution parameter was signifi-cant. The lower moisture and wider size distribution helped to improve the coal bulk density. The medium diameter was proportional to the bulk density. Basically,when the M,n,d50 was 5%,0. 5,1. 5 mm respectively,the coal bulk density was the best and the size composition was 75. 69%.%为研究入炉煤的水分和细度对堆密度的影响,从备煤控制入手,通过正交试验,研究水分、中位径d50 和分布参数n 三因素对煤料堆密度的影响,并对影响因素进行方差分析. 结果表明,水分、分布参数和中位径的交互作用对煤料堆密度的影响显著. 水分越低,堆密度越高;粒度分布范围越宽,堆密度越高;中位径与堆密度基本呈正比关系. 同时得到了堆密度最优的参数:M=5. 0%, n=0. 5,d50=1. 5 mm,以及此条件下对应的粒度组成参数,细度75. 69%.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2015(021)005【总页数】4页(P58-60,65)【关键词】堆密度;中位径;分布参数;备煤控制;焦炭强度【作者】王晓磊【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室,北京 100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013【正文语种】中文【中图分类】TQ520.5煤的堆密度又叫煤的散密度，包括煤粒间隙及煤粒内孔隙的单位体积内煤的质量。

㊀第２６卷第１期洁净煤技术Ｖｏｌ ２６㊀Ｎｏ １㊀㊀２０２０年１月ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪａｎ.㊀２０２０㊀煤间接液化合成油技术研究现状及展望王学云１ꎬ２ꎬ３ꎬ胡发亭１ꎬ２ꎬ３ꎬ王光耀１ꎬ２ꎬ３(１.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京㊀１０００１３ꎻ２.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京㊀１０００１３ꎻ３.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室ꎬ北京㊀１０００１３)摘㊀要:发展煤炭间接液化技术是缓解我国油品短缺和促进煤炭清洁利用的有效途径ꎮ笔者综述了早期经典的费托合成机理如碳化物机理㊁ＣＯ插入机理㊁中间体缩聚机理ꎬ以及近期提出的Ｃ２活性物种机理㊁稀烃再吸附的碳化物理论㊁网络反应机理等ꎬ并指出各机理的合理性和局限性ꎻ论述了费托合成反应动力学模型如ＣＯ消耗速率动力学模型和详细动力学模型的特点和研究进展ꎮＣＯ消耗动力学模型不考虑碳链增长过程ꎬ可很好地预测ＣＯ转化率ꎮ详细动力学模型含有反应物消耗速率和产物分布信息ꎬ其可靠性依据费托合成反应机理ꎮ综述了工业上常用的铁基催化剂和钴基催化剂的特点以及在相变㊁催化机理等方面的研究进展ꎬ讨论了新型费托合成催化剂如复合型催化剂㊁多元金属催化剂和新型载体催化剂的研发进展ꎻ介绍了国内外煤间接液化工艺的发展历程ꎬ分析了工业化应用中存在的问题和改进方向ꎬ重点论述了我国山西煤化所和兖矿集团开发的煤间接液化工艺的特点和工艺流程ꎮ最后对未来费托合成反应机理㊁反应动力学㊁催化剂及煤间接液化工艺的研究重点和发展方向进行了展望ꎮ关键词:煤间接液化ꎻ费托合成ꎻ反应机理ꎻ反应动力学ꎻ催化剂中图分类号:ＴＱ５２２㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００６－６７７２(２０２０)０１－０１１０－１１移动阅读收稿日期:２０１９－１２－１６ꎻ责任编辑:张晓宁㊀㊀ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１９１２１６０２基金项目:国家重点研发计划资助项目(２０１６ＹＦＢ０６００３０３)作者简介:王学云(１９９０ )男ꎬ山东临沂人ꎬ助理研究员ꎬ硕士ꎬ研究方向为煤炭气化㊁煤炭液化㊁油品加工技术等ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｗａｎｇｘｕｅｙｕｎ１８９＠ｇｍａｉｌ.ｃｏｍꎮ通讯作者:胡发亭(１９７６ )ꎬ男ꎬ山东菏泽人ꎬ研究员ꎬ研究方向为煤液化㊁煤焦油加氢㊁精细化工技术等ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｈｕｆａｔｉｎｇ＠１６３.ｃｏｍ引用格式:王学云ꎬ胡发亭ꎬ王光耀.煤间接液化合成油技术研究现状及展望[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０２０ꎬ２６(１):１１０－１２０.ＷＡＮＧＸｕｅｙｕｎꎬＨＵＦａｔｉｎｇꎬＷＡＮＧＧｕａｎｇｙａｏ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｃｏａｌｉｎｄｉｒｅｃｔｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｉｌｔｅｃｈ￣ｎｏｌｏｇｙ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２０ꎬ２６(１):１１０－１２０.ＲｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｃｏａｌｉｎｄｉｒｅｃｔｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｉｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＷＡＮＧＸｕｅｙｕｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬＨＵＦａｔｉｎｇ１ꎬ２ꎬ３ꎬＷＡＮＧＧｕａｎｇｙａｏ１ꎬ２ꎬ３(１.ＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｒａｎｃｈｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＭｉｎｉｎｇａｎｄＣｌｅａｎＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄＥｍｉｓｓｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｎｄｉｒｅｃｔｃｏａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏａｌｌｅｖｉａｔｅｔｈｅｓｈｏｒｔａｇｅｏｆｏｉｌａｎｄｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｃｌｅａｎｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｅａｒｌｙｃｌａｓｓｉｃａｌＦ－ＴｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓꎬｓｕｃｈａｓｃａｒｂｉｄｅｍｅｃｈａｎｉｓｍꎬＣＯｉｎｓｅｒｔｉｏｎｍｅｃｈａ￣ｎｉｓｍꎬｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍꎬａｎｄｒｅｃｅｎｔｐｒｏｐｏｓｅｄＣ２ａｃｔｉｖｅｓｐｅｃｉｅｓｍｅｃｈａｎｉｓｍꎬｃａｒｂｉｄｅｔｈｅｏｒｙｏｆｒｅｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｄｉｌｕｔｅｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓꎬｎｅｔｗｏｒｋｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｓｏｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ.Ｔｈｅｒａｔｉｏｎａｌｉｔｙａｎｄｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｗｅｒｅｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ.ＴｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＦ－ＴｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｓｕｃｈａｓＣＯｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｒａｔｅｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌａｎｄｄｅｔａｉｌｅｄｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.ＴｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｍｏｄｅｌｏｆＣＯｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｃａｎｐｒｅｄｉｃｔｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣＯｗｅｌｌｗｉｔｈｏｕｔｃｏｎｓｉｄｅｒ￣ｉｎｇｔｈｅｇｒｏｗｔｈｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃａｒｂｏｎｃｈａｉｎ.Ｔｈｅｄｅｔａｉｌｅｄｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｅｌｃｏｎｔａｉｎｓｔｈｅｒｅａｃｔａｎｔｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｒａｔｅａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｉｎｆｏｒ￣ｍａｔｉｏｎꎬｂｕｔｉｔｓｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙｉｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅＦ－Ｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ.Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｉｒｏｎ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｃｏｂａｌｔ－ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ.Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎｅｗｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｃｈａｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓꎬｍｕｌｔｉ－ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｎｅｗｓｕｐｐｏｒｔｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｃｏｕｒｓｅｏｆｃｏａｌｉｎｄｉｒｅｃｔｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｗａｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ.Ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｉｍｐｒｏｖｅ￣ｍｅｎｔｍｅａｓｕｒｅｓｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ.ＴｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆｉｎｄｉｒｅｃｔｃｏａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂｙＳｈａｎｘｉＣｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅａｎｄＹａｎｋｕａｎｇＭｉｎｉｎｇＧｒｏｕｐｉｎＣｈｉｎａｗｅｒｅｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄ.ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｆｏｃｕｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆＦ－ｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍꎬｒｅａｃｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓꎬｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｃｏａｌｉｎｄｉｒｅｃｔｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ０１１王学云等:煤间接液化合成油技术研究现状及展望２０２０年第１期ａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｉｎｄｉｒｅｃｔｃｏａｌｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎꎻＦｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎻｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍꎻｒｅａｃｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓꎻｃａｔａｌｙｓｔ０㊀引㊀㊀言我国能源资源特点是富煤贫油少气ꎬ煤炭资源丰富ꎬ储量大ꎬ产量高ꎻ而石油和天然气储量和产量均较低ꎬ严重依赖进口ꎮ２０１８年ꎬ我国煤炭探明可采储量达１１４５亿ｔꎬ煤炭产量则达到了３６.８亿ｔꎬ煤炭消费量在我国能源消费总量中占比５９％ꎬ我国已经成为世界上最大的煤炭生产国和消费国[１－３]ꎮ煤炭价格低廉㊁来源可靠㊁可清洁利用ꎬ因此在未来相当长时期内ꎬ煤炭仍将是我国最丰富㊁可靠㊁经济的主体基础能源和重要原料ꎮ煤炭间接液化技术是先将煤炭在气化炉内气化得到合成气ꎬ合成气通过费托(Ｆ－Ｔ)合成反应得到分子量分布很宽的液体产物ꎬ最后通过对液体产物蒸馏㊁加氢㊁重整等精炼过程ꎬ得到合格的液体燃料和化学品等[５]ꎮ煤间接液化合成油技术生产的燃料油不仅无氮㊁无硫㊁无重金属ꎬ芳烃含量低ꎬ还能副产诸多化学品(如润滑油㊁烯烃㊁蜡㊁含氧化学品等)ꎮ因此ꎬ煤间接液化技术是促进煤炭高值㊁高效㊁高质利用的重要途径ꎬ是发挥我国资源优势㊁保障能源供应安全和稳定供给㊁促进经济可持续发展的重要战略举措ꎮ本文总结了煤炭间接液化技术的发展历程㊁研究现状ꎬ阐述了国内外在费托合成反应机理㊁费托合成反应动力学㊁费托合成催化剂及间接液化工艺等方面的发展现状ꎬ并对未来煤炭间接液化技术的研究重点和发展趋势进行了展望ꎬ旨在为煤炭间接液化制燃料油及化学品技术的关键技术开发和工业化推广提供理论基础与技术指导ꎮ１㊀费托合成反应机理费托合成反应是２０世纪２０年代初由德国科学家Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｔｒｏｐｓｃｈ发现的ꎬ因此也被称之为Ｆ－Ｔ合成反应ꎮ费托合成是合成气(ＣＯ和Ｈ２)在催化剂作用下ꎬ通过ＣＯ加氢和碳链增长反应ꎬ生成液体烃混合物的工艺过程ꎮ费托合成反应复杂ꎬ包括许多平行反应和顺序反应ꎬ相互竞争又相互依存ꎮ费托合成的主反应是烷烃生成和烯烃生成ꎬ副反应主要是甲烷化㊁醇类生成㊁醛类生成㊁结炭反应等ꎬ这些反应发生的概率由工艺条件和催化剂等条件决定ꎮ近几十年ꎬ广大科研工作者对费托反应过程进行了广泛深入的研究ꎬ提出了几十种反应机理ꎬ这些机理是通过设想在费托合成反应中形成含有Ｃ㊁Ｈ㊁Ｏ不同中间体的途径或是基于某种模型提出的ꎬ虽然在一定程度上能得到试验支持ꎬ但截至目前ꎬ尚无业内公认的费托合成反应及产物生成机理ꎮ１ １㊀早期经典费托合成反应机理早期学者通过同位素示踪㊁分析催化动力学数据等研究费托合成反应机理ꎬ提出了十余种费托合成反应及产物生成机理ꎬ但受到较多认可的费托反应机理主要有:ＣＯ解离吸附类(如表面碳化物机理)㊁ＣＯ非解离吸附类(如含氧中间体缩聚㊁ＣＯ插入机理等)[４－６]ꎮ１ １ １㊀表面碳化物机理Ｆｉｓｃｈｅｒ和Ｔｒｏｐｓｃｈ针对费托合成反应最早提出了表面碳化物机理ꎮ该机理认为在催化剂表面ＣＯ首先解离生成活性金属碳化物(ＣｏＣ㊁Ｆｅ３Ｃ２等)ꎬ其与Ｈ２反应生成 ＣＨ２ (亚甲基团)ꎬ ＣＨ２ 发生聚合反应生成烷烃和烯烃等ꎮ产物中碳链长短取决于氢气活化情况ꎬ催化剂表面吸附氢量少时ꎬ形成高碳烃ꎻ氢气过量则生成甲烷ꎮ表面碳化物机理能较好地解释各种烃类的生成ꎬ且在绝大多数Ｆｅ系催化剂的费托合成中得到广泛支持ꎮ但其无法解释ＣＯ生成表面碳化物的速率明显低于液态烃的生成速率ꎬ以及支链产物和含氧化合物的生成ꎮ１ １ ２㊀含氧中间体(烯醇)缩聚机理Ａｎｄｅｒｓｏｎ等[７]考虑表面碳化物机理的缺陷ꎬ在利用示踪原子方法研究费托合成试验结果的基础上ꎬ提出含氧中间体(烯醇)缩聚机理ꎮ认为中间体为含氧的碳㊁氢及金属化物:Ｍ ＣＨＯＨꎬ链增长是通过ＣＯ氢化后的羟基碳烯缩合ꎬ２个中间体间缩合脱水后形成Ｃ Ｃ键ꎻ链终止是烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱羟基生成烯烃ꎬ醛和烯烃加氢生成醇或烷烃ꎮ含氧中间体(烯醇)缩聚机理能解释含氧有机物的生成是由于中间体氢化不完全所致ꎬ比碳化物机理能更好地说明合成产物分布ꎬ以及２－甲基支链和直链产物的生成ꎬ但其忽略了表面碳化物在链增长中的作用ꎮ１ １ ３㊀ＣＯ插入机理Ｓｃｈｕｌｚ和Ｐｉｃｈｌｅｒ[８]认为ꎬ费托合成过程中ꎬ被吸附的ＣＯ不断插入到金属－烷基键ꎬ使链增长形成Ｃ Ｃ键ꎬ并提出一氧化碳插入机理ꎬ认为金属－烷１１１２０２０年第１期洁净煤技术第２６卷基键是由催化剂表面的亚甲基ＣＨ２还原后生成ꎮ费托合成反应体系中ꎬ首先ＣＯ和Ｈ２生成甲酰基ꎬ甲酰基进一步加氢生成桥式 ＣＨ２ ꎬ ＣＨ２ 加氢和脱水后生成碳烯和甲基ꎬＣＯ不断插入到金属与氢(或烷基)的化学吸附键之间ꎬ生成不同长度碳链的烷烃和烯烃产物ꎬ反应过程如图１所示ꎮ图１㊀ＣＯ插入机理模型Ｆｉｇ.１㊀Ｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｍｏｄｅｌ㊀㊀ＣＯ插入机理可详细解释直链产物的形成过程以及含氧化合物的形成ꎬ但该机理只能依据直链烃和支链烃的相对速率来解释直链烃比支链烃多的原因ꎬ目前还无法确定这些基元反应的相对速率ꎮ由于该机理对于Ｃ Ｃ键的形成只考虑了烷基的转移ꎬ较难阐明产物中２－甲基支链的形成过程ꎮ１ １ ４㊀双中间体缩聚机理双中间体缩聚机理(也被称为双活性中心机理)由Ｎｉｊｓ和Ｊａｃｏｂｓ[９]提出ꎮ该机理既同时考虑了碳化物反应机理和烯醇缩聚反应机理ꎮ其核心内容是在费托合成催化剂表面具有２类活性物种ꎬ即氢化的氧原子和活化的碳原子ꎮ依据碳化物机理活化碳原子发生烃化反应形成甲烷ꎻ根据烯醇缩聚机理通过ＣＯ插入实现链增长ꎮ双中间体缩聚机理可更好地解释费托合成反应过程中更多的试验现象和反应过程ꎬ如甲烷产物不符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分布ꎬ但其无法解释产物中的支链形成过程ꎮ１ ２㊀近期费托合成反应机理早期经典的费托合成反应机理仍有许多不足ꎬ特别是无法阐明产物分布偏离ＡＳＦ分布现象ꎮ近年来ꎬ随着现代表面科学技术在费托合成反应机理研究中的应用ꎬ在费托合成反应过程中催化剂表面组成变化㊁不同碳数增长㊁吸附物种的行为和产物分布等均取得了研究进展ꎮ由此提出了Ｃ２活性物种机理㊁烯烃再吸附的碳化物机理以及网络反应机理等[１０－１２]ꎬ较为理想地解释了费托合成反应中出现的特殊产物分布现象ꎬ是早期经典费托合成机理的有益补充ꎮ目前ꎬ许多学者是从反应的宏观行为或催化剂性质对费托合成反应机理开展相关研究和推测ꎬ对真实反应机理尚未完全阐明ꎮ采用原位表征㊁高能同步辐射㊁量子化学㊁密度泛函理论计算等研究催化剂活性中心ꎬ是揭示费托反应反应机理本质的重要途径ꎬ也是未来费托反应机理基础研究的方向ꎮ因此ꎬ清晰认识费托合成反应机理对于高活性㊁高选择性催化剂的定向设计以及反应产物的精准调控至关重要ꎬ对新一代高活性费托催化剂和费托合成新工艺的开发具有重要的指导作用ꎮ１ ２ １㊀Ｃ２活性物种机理费托反应过程中ꎬＣＯ和Ｈ２在催化剂表面的吸附㊁ＣＯ在催化剂表面的解离和金属表面上碳和氢的作用等是费托反应的关键步骤ꎮＣＯ在催化剂表面解离后ꎬ形成活性碳原子ꎬ活性碳原子和氢气发生氢化反应形成 ＣＨ２ ꎬ ＣＨ２ 聚合促进了碳链增长ꎬ是烃类产物形成的先决条件ꎮＭｉｍｓ等[１３]利用１３Ｃ示踪法研究了费托合成在Ｒｕ㊁Ｆｅ㊁Ｃｏ催化剂上碳氢化合物的增长机理ꎬ发现Ｃ２本体是链引发物种ꎬＣ２链的形成过程较慢ꎬ催化剂表面逐渐形成Ｃ２中间体(亚乙烯基㊁亚乙基)ꎬ形成后的中间体活跃ꎬ能迅速与其他引发物发生链增长反应ꎮＭｃｃａｎｄｌｉｓｈ[１４]提出了Ｃ２活性物种机理ꎬ认为活性碳原子(Ｍ Ｃ)和亚甲基物种反应生成亚乙烯基金属化合物(Ｍ Ｃ ＣＨ２)ꎻＭ Ｃ ＣＨ２与活泼的 ＣＨ２ 反应生成环丙亚烯金属活性物种ꎬ环丙亚烯金属化合物在不同条件下ꎬ通过碳原子重排形成支链中间体或直链中间体ꎮ活泼的 ＣＨ２ 在催化剂表面不断与这２种中间体反应ꎬ使碳氢化合物的链数增加ꎬ得到直链碳氢和支链碳氢化合物ꎬ因此Ｃ２活性物种理论能更好地阐明支链产物的形成机理ꎮＳｈｕｓｔｏｒｏｖｉｃｈ和Ｂｅｌｌ等[１５]采用ＢＯＣ－ＭＰ的经验计算方法ꎬ对费托合成反应机理和产物形成机理进２１１王学云等:煤间接液化合成油技术研究现状及展望２０２０年第１期行研究ꎬ发现过渡金属催化剂上ＣＯ的解离吸附具有自发性ꎬＣＯ首先吸附到催化剂表面ꎬ再通过解离形成活性碳物种ꎮＣＯ比亚甲基更易插入碳金属链(Ｃ Ｍ)中ꎬ亚甲基插入到碳金属链ꎬ生成Ｃ２活性中间体和烷基烃的概率较大ꎻＣＯ插入到碳金属链中形成酰基中间体(ＲＣＯ)的概率较小ꎮ１ ２ ２㊀烯烃重吸附的碳化物机理基于费托反应中烯烃作为链引发物种重新吸附到催化剂表面的现象ꎬ学者们从烯烃在费托反应中的插入㊁异构化㊁烯烃再吸附等方面进行了研究ꎬ结果表明[１２]ꎬＣ２Ｈ４的再吸附和强反应性使油和氧化物含量增加ꎬ说明烯烃作为费托合成反应产物会重新在催化剂表面吸附ꎬ并再次参与费托合成反应ꎬ从而发现了烯烃对产物分布的影响效应ꎮＢｅｌｌ等[１６]根据烯烃在费托反应中的影响规律ꎬ将烯烃重吸附机理进行归纳:①表面Ｃ２物种为链引发物种ꎬＣ２Ｈ４的加入会链入反应碳链中ꎬ促使Ｃ３＋反应速率增加ꎻ②Ｃ２Ｈ４不会裂化为ＣＨ４产物ꎻ③解离吸附后ＣＯ形成的活性碳物种与氢气反应生成亚甲基ꎻ④Ｃ２Ｈ４的加入不影响表面的聚合和ＣＯ氢化步骤ꎮ基于碳化物机理的烯烃再吸附理论ꎬ得到了大量试验结果证实ꎬ认为在催化剂表面的烯烃重新吸附ꎬ一部分是作为链引发和链增长物种ꎬ另一部分会通过氢化㊁插入㊁再吸附等反应ꎬ与Ｈ２和ＣＯ发生链形成反应ꎬ生成更多碳数的费托合成烃类产物ꎮ目前ꎬ对烯烃的重吸附是否影响ＣＨ４生成速率仍没有定论ꎮ１ ２ ３㊀网络反应机理费托反应机理研究过程中发现ꎬ不同反应途径产生不同的活性中间体ꎬ进而形成了不同的产物ꎮ美国加州大学的Ｒｏｆｅｒ－Ｄｅｐｏｏｒｔｅｒ[１７]提出了基元反应间相互交叉的网络机理模型ꎬ并引入零有效速率的概念ꎬ将对反应机理的研究转变为对基元反应速率的对比研究ꎮ网络反应机理认为ꎬＦ－Ｔ合成反应包括反应物吸附㊁吸附态中间体相互作用㊁氢化和链增长㊁产物生成等４个阶段ꎬ是一组基元反应形成的复杂网络体系ꎮ在不同反应条件下ꎬ各基元反应均可能存在ꎬ其速率不同ꎮ虽然网络反应机理在化学本质上没有新突破ꎬ但其通过表面分析技术和计算机软件模拟阐明反应器中发生的实际反应过程ꎬ为费托合成反应机理的研究提出了新思路ꎮ２㊀费托合成反应动力学费托合成是一个包含许多顺序和平行反应㊁多种机理并存的复杂系统ꎬ由于其反应复杂㊁产物碳数分布较宽㊁存在大量变数㊁反应机理不确定等原因ꎬ至今仍未完全阐明费托合成反应动力学规律及反应历程ꎮ在不同反应器中ꎬ利用不同的合成催化剂㊁在不同的操作条件下ꎬ对费托合成反应动力学进行了大量研究ꎬ获得了多种表达式和动力学方程ꎮ费托合成反应动力学的研究分为描述ＣＯ消耗速率动力学模型和详细动力学模型两大类ꎮ２ １㊀ＣＯ消耗速率动力学模型ＣＯ消耗速率模型是描述催化剂上合成气反应速率的动力模型ꎬ该动力学模型是依据特定的反应机理(如ＣＯ插入机理㊁碳化物机理㊁烯醇机理等)ꎬ忽略链增长和链终止ꎬ只考虑基元反应的链引发步骤的前提下得出的ꎮ其动力学表达式是反应物的消耗速率表达式ꎬ因而无法预测费托合成产物的详细分布ꎮ在研究费托合成反应动力学时ꎬ其速率控制步骤通常假设为含碳物种的氢化反应过程ꎬ氢气一级动力学的速率表达式能在较大的试验条件范围内较好地预测转化率ꎬ转化率较高时ꎬＨ２Ｏ会抑制费托合成反应ꎬ因此动力学模型反应项通常含有ＣＯ和Ｈ２的分压ꎮＣＯ消耗速率动力学模型可分为幂函数动力学模型和机理型(ＬＨＨＷ型)ꎬ早期的费托合成动力学模型是基于经验的动力学表达形式ꎬ一般采用幂指数形式ꎬ不涉及反应机理(如反应速率ｒ(ＣＯ)＝Ｐａ(ＣＯ)Ｐｂ(Ｈ２)ꎬＰ为压力ꎬａ㊁ｂ为压力指数)[１８]ꎮＡｎｄｅｒｓｏｎ等[１９]由含氧中间体缩聚机理推导出ＬＨＨＷ动力学模型ꎬ模型中Ｈ２的反应级数为一级ꎬＨ２和ＣＯ占据催化剂的表面活性位ꎬ其中Ｈ２Ｏ对合成反应有抑制作用ꎮＡｎｄｅｒｓｏｎ的机理型动力学模型成为许多学者进行费托合成反应动力学研究的基础ꎬ基于不同的催化剂㊁反应器等衍生出多种ＬＨＨＷ型动力学模型ꎮＤｅｃｋｗｅｒ等[２０]发现ꎬ当Ｈ２/ＣＯ<０.８或Ｈ２Ｏ浓度比较低时ꎬ需采用不同的动力学模型ꎮＹａｔｅｓ等[２１]在浆态床反应器中ꎬ采用铁基催化剂ꎬ在ＣＯ２与合成气同时进料的条件下研究了费托合成动力学ꎬ未发现ＣＯ２对反应存在抑制作用ꎮＶａｎＳｔｅｅｎ等[２２]假定费托合成反应为不可逆的氢化反应ꎬ得到的动力学模型中分母为二次方ꎬ为了强调 空位 的概念ꎬ在动力学方程分母中引入了常数项ꎬ并发现Ｈ２Ｏ是通过影响表面碳的中间体浓度从而影响动力学ꎮＬａａｎ等[２３]采用统计学方法ꎬ推导出多种ＬＨＨＷ型费托合成动力学模型ꎬ认为动力学表达式中有必要加入空位ꎬ因此其推导的ＬＨＨＷ型模型均考虑了表面空位的影响ꎮ吉媛媛等[２４－２５]在碳化物机理的基础上建立了烃生成基元步骤ꎬ根３１１２０２０年第１期洁净煤技术第２６卷据甲酸盐机理建立了超细Ｆｅ－Ｍｎ催化剂的费托合成中ＣＯ消耗速率动力学模型ꎬ模型中包含了ＣＯ２生成的基元反应步骤ꎮ鲁丰乐等[２６]采用Ｃｏ/ＳｉＯ２和Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ/ＳｉＯ２催化剂ꎬ在等温积分反应器研究了费托合成的本证动力学ꎬ推导出对试验数据拟合较好的ＬＨＨＷ型动力学方程ꎮ目前ꎬ大多数学者对费托合成反应动力学的研究均采用ＣＯ消耗速率动力学模型ꎬ但该动力学模型一般是采用经验的幂指数型动力学表达式ꎬ或依据特定的反应机理及速率控制步骤获得ＬＨＨＷ型动力学表达式ꎬ虽能较好地预测ＣＯ消耗速率ꎬ但无法提供费托合成产物分布的详细信息[２７]ꎮ目前仍没有模型可适合各种反应条件下的反应动力学行为ꎬ且模型动力学方程带有一定的经验性ꎮ２ ２㊀详细动力学模型ＣＯ消耗速率动力学模型无法预测费托合成产物分布ꎬ无法满足反应过程开发和反应器设计的工程实践需要ꎮ详细动力学模型可涉及链引发㊁链增长和链终止等费托合成复杂聚合机理的详细细节ꎬ可同时预测ＣＯ或合成气的消耗速率以及费托合成产物的详细分布ꎮＬｏｘ等[２８]在经典的碳化物机理基础上ꎬ建立了沉淀铁催化剂的费托合成详细动力学模型ꎬ该模型给出了产物分布随操作条件的变化关系ꎬ能提供预测各烃选择性的信息ꎮ但由于该模型依据理想的ＡＳＦ聚合机理ꎬ对于产物分布会产生一定的偏差ꎮ马文平等[２９－３０]考虑到费托合成中的烯烃再吸附ꎬ推导出Ｆｅ基催化剂费托合成产物分布的详细动力学模型ꎬ认为碳链增长因子与碳链长度相关ꎬ而非ＡＳＦ机理所描述的常数ꎮ常杰等[３１]以亚甲基生成步骤为速率控制步骤ꎬ并考虑在浆液中产物的溶解度随碳链长度变化的关系以及烯烃的再吸附和二次反应ꎬ推导出一系列浆态反应器中Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ/ＳｉＯ２催化剂的费托合成详细动力学模型ꎬ经参数回归和模型检验ꎬ得到最优的费托合成详细动力学模型ꎮ腾波涛等[３２]基于ＣＯ插入机理和亚甲基插入机理ꎬ综合考虑费托合成反应中烯烃㊁醇与酸的再吸附与二次反应以及非本征效应对产物分布的影响ꎬ建立了综合的费托合成详细动力学模型ꎬ得到各产物的生成速率表达式ꎮ常杰等[３１]在深入认识费托合成中关键基元化学反应步骤的基础上建立的最优详细动力学模型ꎬ可较完整准确地实现对Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ－ＳｉＯ２催化剂上烃生成行为的描述ꎮ滕波涛等[３２]利用无梯度反应器内温度㊁压力及气氛均一的优势ꎬ分离出烃㊁含氧化合物生成及水煤气变换反应ꎬ单独建立优化的动力学模型ꎬ进而得到综合动力学模型ꎬ该模型从不同层次描述了费托合成反应行为ꎮ在推导详细动力学模型的表达式过程中ꎬ需要考虑碳链增长因子ꎬ并认为其与碳数有关ꎬ使详细动力学模型的推导和计算过程较复杂ꎮ３㊀费托合成催化剂费托合成反应只有在催化剂作用下才能实现ꎬ催化剂对反应速率㊁产品收率及分布㊁原料转化率以及工艺条件等均具有决定性影响ꎮ元素周期表中的第Ⅷ族过渡金属元素对费托合成反应均具有催化活性ꎬ其中钴(Ｃｏ)㊁铁(Ｆｅ)㊁镍(Ｎｉ)㊁钌(Ｒｕ)是最活泼的金属元素[３３]ꎮ金属Ｒｕ是活性最高的费托合成催化剂ꎬ具有链增长能力强㊁反应温度低等优点ꎬ但地球储量少㊁价格高限制了其工业应用ꎬ目前仅具有理论研究价值ꎮＮｉ尽管也具有较高的ＣＯ加氢活性ꎬ但甲烷化反应严重ꎬ不利于费托合成制备液体燃料ꎬ也逐渐被弃用ꎮ由于Ｆｅ基和Ｃｏ基催化剂加氢活性好ꎬ来源广泛ꎬ储量丰富ꎬ是目前工业上普遍应用的费托合成催化剂ꎮ３ １㊀铁基催化剂铁基催化剂适用于较宽泛的反应条件范围ꎬ具有更好的耐硫性ꎬ储量丰富ꎬ价格低廉ꎬ因此尽管碳链增长能力相对较弱㊁副产物ＣＯ２选择性较高ꎬ仍在制备低碳烯烃上得到广泛应用ꎮ工业用铁催化剂主要有沉淀铁催化剂㊁熔铁催化剂和烧结铁催化剂ꎬ沉淀铁催化剂用于固定床和浆态床反应器ꎬ熔铁和烧结铁催化剂用于流化床反应器ꎮ目前铁基催化剂活性相㊁助剂影响规律㊁催化机理㊁活化机理以及ＣＯ２形成机理等研究取得了重要进展ꎬ为铁基催化剂活性的提高㊁制备工艺的优化㊁新型催化剂的开发奠定了坚实的试验和理论基础ꎮＦｅ基催化剂在还原㊁活化和反应过程中ꎬ相态结构不断变化ꎮＦｅ基催化剂经预处理后ꎬα－Ｆｅ２Ｏ３相态首先还原为Ｆｅ３Ｏ４ꎬ之后在不同反应条件下部分转化为碳化铁及α－Ｆｅ物种ꎬ预处理条件决定了最终的相态种类[３４]ꎮχ－Ｆｅ５Ｃ２㊁Ｆｅ７Ｃ３㊁θ－Ｆｅ３Ｃ㊁ε－Ｆｅ２Ｃ等是报道较多的碳化铁物种ꎬ目前由于Ｆｅ基催化剂的物相组成复杂ꎬ准确鉴别活性相种类非常困难ꎬ普遍认为Ｆｅ基催化剂的主要活性相是χ－Ｆｅ５Ｃ２[３５]ꎮ铁基催化剂中常添加Ｋ作为助剂ꎬＭａｈｙｕｄｄｉｎ等[３６]研究了Ｋ㊁Ｎａ助剂的作用ꎬ发现助剂促进了４１１王学云等:煤间接液化合成油技术研究现状及展望２０２０年第１期ＣＯ的吸附ꎬＫ比Ｎａ具有更强的促进作用ꎬ原因是碱金属助剂属于电子型助剂ꎬ能加强催化剂与反应物之间的相互作用ꎬ电子效应大小取决于碱性强弱ꎮ近年来ꎬ采用计算机技术的密度泛函理论(ＤＦＴ)计算化学在铁基催化剂领域得到广泛应用ꎬ在Ｆｅ基催化剂反应机理的理论研究方面取得了显著进展ꎮＣＯ在Ｆｅ催化剂表面进行化学吸附ꎬＦｅ Ｃ成键ꎬＯ原子与Ｆｅ不直接成键ꎻＦｅ催化剂的不同相态和不同晶面ＣＯ活化路径不同[３７]ꎮＰｅｔｅｒｓｅｎ等[３８]发现ꎬＦｅ(１１０)面的主要活化方式是Ｈ辅助ＣＯ解离路径ꎬχ－Ｆｅ５Ｃ２(０１０)和(００１)面ＣＯ最稳定的吸附位点为ａｔｏｐ位和４－ｆｏｌｄ位ꎮＰｈａｍ等[３９]采用ＤＦＴ计算化学研究了χ－Ｆｅ５Ｃ２表面ＣＨ４形成和Ｃ Ｃ偶联反应ꎬ发现其链增长是通过Ｃ Ｃ偶联进行ꎬ而Ｃ＋ＣＨ和ＣＨ＋ＣＨ是能垒最小的路径ꎮ３ ２㊀钴基催化剂钴基催化剂具有较高的ＣＯ加氢活性和较强的链增长能力ꎬ产物以长链烃为主ꎬ不易积碳和中毒ꎬ对水煤气变换反应不敏感ꎬ应用广泛ꎮ但工业应用中ꎬ钴基催化剂存在成本高㊁甲烷生成量大㊁副产低压蒸汽量偏大等问题ꎬ在提高催化剂使用寿命㊁降低甲烷选择性等方面需完善ꎮ为此ꎬ学者们对钴基费托合成催化剂进行大量研究ꎬ如制备方法优化㊁加入助剂㊁调控物相结构以及探索反应温度㊁压力㊁反应气氛等ꎬ以期提高其催化性能ꎬ对钴基费托合成反应的工业化生产具有重要意义ꎮ费托合成反应过程中钴基催化剂发生复杂的相态转变ꎮＳｅｎｅｃａｌ等[４０]发现ꎬ经Ｈ２预处理和合成气(Ｈ２＋ＣＯ)处理后ꎬＣｏ催化剂的相态变化过程为:Ｃｏ３Ｏ４ңＣｏＯңＣｏꎬ且在高温条件下还可能形成ＣｏｘＣｙꎮ研究发现[４１－４２]ꎬＣｏ催化剂具有面心立方ｆｃｃ－Ｃｏ和六角密堆ｈｃｐ－Ｃｏ两种不同的晶型结构ꎬｈｃｐ－Ｃｏ晶型结构更易形成ꎬ但晶体粒径小于１００ｎｍ时ꎬｆｃｃ－Ｃｏ晶型更稳定ꎻ反应温度大于６９５Ｋ时ꎬＣｏ催化剂相态会从ｈｃｐ－Ｃｏ转变成ｆｃｃ－Ｃｏꎬ因此低温费托合成中仅存在ｈｃｐ－ＣｏꎮＬｙｕ等[４３]对ｆｃｃ－Ｃｏ和ｈｃｐ－Ｃｏ两种晶体结构催化剂进行了评价ꎬ发现ｈｃｐ－Ｃｏ表现出更高的碳氢物种选择性及ＣＯ加氢活性ꎮＱｉｎ等[４４]发现ꎬｆｃｃ－Ｃｏ(００１)面在２３５ħ左右时甲烷选择性较高ꎬ(１１１)和(１１２)晶面的产物具有较高的烯烷比ꎮ采用计算化学等对钴催化剂反应机理进行研究ꎬ从微观层面揭示反应本质是目前研究热点ꎬ这些机理在一定程度上得到了费托合成试验的验证ꎮＬｉｕ等[４５]发现ꎬＣｏ(００１)表面ＯＨ辅助的解离路径热力学及动力学优先ꎬ由于ＯＨ表面覆盖度低ꎬ因此Ｈ辅助解离形成Ｃ１氧化物中间体的路径是主要的ＣＯ解离路径ꎮＺｈａｎｇ等[４６]发现ꎬ在钴催化剂(１０１０)表面ꎬＣＨＯ物种的解离是ＣＨ物种的主要来源ꎬＣＨ２Ｏ物种的直接解离和Ｈ辅助解离是ＣＨ２和ＣＨ３物种的主要来源ꎻ而钴(１０１１)表面Ｃ和ＣＨ物种最多ꎬ且主要来源于ＣＯ直接解离和Ｃ物种的逐步加氢ꎮ在费托合成反应过程中ꎬ催化剂多个相态并存ꎬＰｅｉ等[４７]通过试验研究发现ꎬＣｏ２Ｃ仅在反应温度４９３Ｋ左右时部分分解为ＣｏꎬＣｏ－Ｃｏ２Ｃ界面催化剂比单纯Ｃｏ２Ｃ界面具有更高的Ｃ２＋碳氧化合物选择性ꎮ钴催化剂在提高费托合成中间馏分油的选择性方面具有优异性能ꎬ因此Ｓａｓｏｌ和Ｓｈｅｌｌ公司开发了新一代钴催化剂ꎬ主要成分为Ｃｏ－ＺｒＯ２－ＳｉＯ２ꎮ有文献报道[１１]ꎬ制备的添加贵金属的钴催化剂ꎬ在２２５ħ下ꎬ反应产物全部为烃类ꎻ另外ꎬ用Ｃｏ(ＣＯ)８和负载Ｐｔ或Ｐｄ的载体制成的催化剂用于浆态床合成等ꎮ３ ３㊀其他新型催化剂虽然工业催化剂的水平已有较大提高ꎬ但新型催化剂的研究与开发仍在持续进行ꎬ并取得了显著进展ꎮ１)复合型双功能催化剂复合型双功能催化剂(如双金属催化剂或金属－分子筛双功能催化剂)的出现是费托合成催化剂研究取得的重要进展ꎮ双金属的协同作用可提高催化剂的活性㊁稳定性和分散性ꎬ金属－分子筛催化剂既具有活性金属的链增长能力ꎬ又具有分子筛的酸催化特点ꎮ复合型催化剂不仅选择性高ꎬ且保持了较高的反应速率ꎬ性能优异ꎬ但卤化物污染㊁积碳㊁相变㊁烧结均会造成复合型催化剂中毒和失活ꎮ由于复合型催化剂属于新型催化剂ꎬ尚未在中试或工业装置上应用ꎬ缺乏长周期寿命验证试验ꎬ因此有必要进行复合型催化剂的寿命研究ꎮ马利海等[４８]利用水热方法法制备了Ｆｅ－Ｍｎ双金属催化剂ꎬ发现Ｆｅ－Ｍｎ催化剂具有较高的ＣＯ加氢活性ꎬ在对Ｆｅ－Ｍｎ催化剂进行钾改性后ꎬ低碳烯烃的选择性显著提高ꎮ程世林[１２]以Ｃｏ/ＳｉＯ２为硅源ꎬ采用无溶剂原位合成方法制备了钴/分子筛复合型催化剂Ｃｏ/ＺＳＭ－５ꎬ试验结果表明ꎬ７２ｈ晶化的复合型催化剂具有最高的汽油选择性ꎬ达７２.３％ꎮ２)多元金属催化剂多元金属催化剂可改善催化剂的活性㊁选择性和使用寿命ꎮ在费托合成催化剂中加入对ＣＯ有较强吸收能力的Ｍｎ㊁Ｖ㊁Ｔｉ等金属ꎬ可提高对低碳烯烃５１１。

渣油加氢转化过程结焦物分析与表征钟金龙;毛学锋;朱肖曼【摘要】渣油加氢过程中易发生结焦现象,生成的结焦物可能会导致装置堵塞、催化剂失活、产物收率降低等.为了防止结焦现象的发生,需揭示结焦物的基本特性,以便为渣油加氢工艺设计、煤油共炼工艺设计、催化剂设计和工业生产提供参考.采用间歇式高压釜装置,模拟工业装置渣油加氢裂化条件,获取渣油加氢裂化的结焦物.采用红外光谱分析(IR)、核磁共振分析(NMR)、热重分析(TG)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜-能谱仪分析(SEM-EDS)、元素分析等对渣油加氢过程中的结焦物进行分析和表征.结果表明,常压渣油在450℃加氢裂解时,出现结焦现象,氢耗率为2.19％,气产率为8.90％,结焦物产率达6.95％;结焦物的H/C原子比为0.66,结焦过程发生剧烈的脱氢反应.渣油的芳香环缩合度为0.699 4,芳碳率为0.395 6;结焦物的芳香环缩合度为0.400 5,芳碳率为0.769 5.结焦物中含有大量的芳香环结构,在187 ℃和584℃失重最为剧烈;结焦物的主要成分是C,还含有少量O、Na、Cl、Ca、V等元素;结焦物呈球状和不规则块状,尺寸为30～50 nm,部分结焦物堆积后呈多孔状,孔径为500～1 000 nm.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2019(025)004【总页数】6页(P46-51)【关键词】渣油;加氢转化;结焦;脱氢反应;表征【作者】钟金龙;毛学锋;朱肖曼【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤基节能环保炭材料北京市重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤基节能环保炭材料北京市重点实验室,北京100013;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013;煤基节能环保炭材料北京市重点实验室,北京100013【正文语种】中文【中图分类】TQ5220 引言近年来，随着我国经济的飞速发展，石油需求量迅猛增长，但我国石油资源匮乏，2017年石油对外依存度达67.4%，2018年增至69.8%，预计2019年将达72%。

半焦基本性质及其利用途径分析王越;张子良【摘要】采用我国西北早中侏罗世煤制备半焦并对其性质进行分析测试,获取我国半焦产品的典型特征,分析半焦产品用作铁合金还原剂、电石还原剂、固定床气化原料、高炉喷吹原料、工业及民用燃料的优劣势,并对半焦产业发展面临的问题进行简要阐述.结果表明:我国西北早中侏罗世煤生产的半焦具有固定碳含量高、比电阻率高、化学活性高、灰分低、硫分低、磷含量低、铝含量低、水分低等优点;半焦部分替代用作铁合金还原剂、电石还原剂、固定床气化原料、高炉喷吹原料、工业及民用燃料,可以充分发挥其煤质特性优良的优点.【期刊名称】《煤质技术》【年(卷),期】2018(000)002【总页数】5页(P1-5)【关键词】半焦;利用途径;铁合金还原剂;高炉喷吹;早中侏罗纪煤【作者】王越;张子良【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京 100013;山东能源淄博矿业集团有限责任公司煤炭产业部,山东淄博 255100【正文语种】中文【中图分类】TQ52半焦是用无黏结性或弱黏结性的高挥发分低变质烟煤采用低中温干馏工艺生产的1种高固定碳含量的固体物质，同时伴生煤焦油和煤气[1]。

我国半焦生产的主要原料煤为西北早中侏罗世的长焰煤、不黏煤和弱黏煤。

通过对原料煤的提质加工，生产的半焦制品在优化煤炭产品结构、提高产品质量、节能降耗等方面具有更高的价值[2-4]。

半焦作为1种煤炭转化制品，其附加值较原料煤有所提高，也扩大了原煤的应用范围[5]。

目前半焦已广泛应用于电石、化肥、铁合金、工业及民用燃烧等行业，此外，在高炉喷吹、生产炭化材料、活性炭等领域也存在较大的发展潜力。

以下对我国西北早中侏罗世煤制备的典型半焦样品的基本性质进行分析测试，获取产品的平均特征并对半焦用作铁合金及电石还原剂、固定床气化原料、高炉喷吹燃料、烧结及民用燃烧的优劣势进行分析，剖析半焦产业发展存在的问题，以期对我国半焦的生产和利用提供参考。

新疆淖毛湖煤加氢液化特性及液化产物中氢的分布规律赵鹏;张晓静;李军芳;吴艳;毛学锋;常秋连【摘要】以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料,在2 L高压釜中进行加氢液化实验,开展新疆淖毛湖煤直接液化过程调控研究,考查了温度、压力、时间及催化剂对氢耗、气产率、转化率、油产率和沥青类物质产率的影响规律,探讨了复杂多相体系液化产物中氢的分布规律,揭示了煤直接加氢液化反应与氢分布规律的内在联系.结果表明:在420℃,15 MPa和60 min的反应条件下,淖毛湖煤的转化率为94％,油产率为65％,是适宜直接液化的优良煤种;氢较均匀地分布在淖毛湖煤加氢液化的轻质产物(水、<150℃馏分油、150℃～260℃馏分油和260℃～350℃馏分油)中,在>350℃重质馏分油中分布最高,接近30％;氢在液化产物中的分布与加氢液化反应效果呈现出正相关特征.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2018(041)004【总页数】6页(P42-47)【关键词】低阶煤;加氢液化;反应性能;过程调控;氢分布【作者】赵鹏;张晓静;李军芳;吴艳;毛学锋;常秋连【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,100013 北京;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,100013 北京;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,100013 北京;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,100013 北京;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,100013 北京;煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院,煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,100013 北京【正文语种】中文【中图分类】TQ529.10 引言煤炭直接液化技术是我国保障能源安全和优化能源结构的重要工程技术.煤直接液化过程经历两大化学反应途径——煤热解产生自由基碎片和自由基碎片的加氢稳定，对这两个化学反应途径的控制成为关键问题[1].自从发现煤能够加氢液化以来，广大科研工作者就开始了煤液化过程中氢转移机理的研究.ZIELKE et al[2-3]首先提出了煤液化自由基反应机理，即在液化过程中煤热解生成自由基碎片，再通过供氢体的分子氢稳定，生成低分子物质.以ATSUSHI et al[4-10]为代表的国内外学者在煤液化基础研究方面进行了大量工作，并取得了一定的认识，特别是为了探索煤液化过程中氢转移途径，研究了在催化反应和非催化反应过程中分子氢、溶剂和催化剂在液化反应中的作用.随着同位素示踪技术成功应用于探测转化反应历程上，研究人员采用示踪法开展了氢转移的研究.王力[11]使用3H标记的四氢萘和3H标记的聚乙烯示踪技术，研究了煤与废塑料共液化过程中的氢传递行为，为在煤催化液化过程中的氢是否通过供氢溶剂传递至煤热解产物中提供了证据；TOSHIAKI et al[12-13]利用3H和14C示踪法研究了氚从气相氢、催化剂和溶剂向煤液化产物的加成和交换行为，发现氢气在液化反应中提供的活性氢受催化剂的影响，并且与反应温度有关.ISHIHARA et al[14-15]利用示踪法对100 ℃下煤与水的混合物和氢气的氢交换进行了研究，获得氢交换机理，研究表明，氢气产生的活性氢直接加到煤的热解碎片中，没有经过溶剂的传递.由于煤结构复杂，加氢液化固体产物定量分析困难，同时受到实验手段的限制，时至今日尚未完全准确获取氢在煤直接加氢液化过程的分布规律.为此，本实验以淖毛湖煤直接加氢液化的过程调控开展研究，探讨了复杂多相体系液化产物中氢的分布规律，揭示了煤直接加氢液化反应与氢分布规律的内在联系，为煤炭直接加氢液化的过程调控、煤炭直接加氢液化反应的深入解析和过程优化提供参考.1 实验部分1.1 原料以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料，分析纯Fe2O3为催化剂，硫磺为助催化剂进行加氢液化实验.煤样的制备参照GB 474-1996，对其进行破碎、缩分并研磨至粒径为0.15 mm以下，在100 ℃、真空条件下干燥，经过上述制备的煤样置于干燥器中，低温避光保存，煤质分析数据如表1所示.表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sampleUltimate analysis(daf) w/%CHNSOProximate analysisw/%AdVdaf74.975.161.000.2018.675.1249.69Petrographic analysisφ/%VitriniteInertiniteExiniten(H)∶n(C)91.730.427.850.83由表1可以看出，淖毛湖煤无水无灰基挥发分接近50%，液化活性组分(镜质组与壳质组的组分之和)高达99.58%，n(H)∶n(C)为0.83，是一种适宜直接液化的煤种.1.2 实验过程1.2.1 加氢液化反应实验加氢液化反应实验在2 L高压釜中进行，取50 g干基淖毛湖煤、150 g四氢萘及催化剂(催化剂中的Fe与干煤的质量比为3%)和硫磺(n(Fe)∶n(S)=1∶2)分别置于高压釜中，密封，气密合格后，先用氮气吹扫3次，再用氢气吹扫3次，最后充氢气至指定压力(分别为15 MPa和19 MPa)，以4 ℃/min的升温速率升温至反应温度(分别为400 ℃，420 ℃和440 ℃)后恒定，反应完毕后降至室温.用气袋收集釜内气体进行色谱组成分析，将釜内液-固相产物搅匀，取样5 g，依次用正己烷和四氢呋喃进行索式萃取分析.高压釜实验过程的氢耗、气产率、沥青类物质的产率、水产率、油产率和转化率计算方法参照GB/T 33690-2017《煤炭液化反应性的高压釜试验标准》测定.1.2.2 加氢液相产物分离与分析采用常减压蒸馏仪ASTM-D1160对高压釜液-固产物进行常减压蒸馏切割，得到<150 ℃馏分油、150 ℃～260 ℃馏分油、260 ℃～350 ℃馏分油和>350 ℃重质馏分油，采用SH/T 0656-1998《石油产品及润滑剂中碳、氢、氮测定法(元素分析仪法)》分析各馏分的氢元素质量分数.2 结果与讨论2.1 温度对液化效果和氢分布规律的影响在反应压力为19 MPa、反应时间为60 min条件下，考查温度(400 ℃，420 ℃和440 ℃)对淖毛湖煤液化效果、产物分布和氢分布的影响，结果见图1.图1a所示为温度对淖毛湖煤液化性能的影响.由图1a可以看出，温度对淖毛湖煤加氢液化效果影响非常显著.在400 ℃时，煤转化率为86%，油产率为53%；在420 ℃时煤转化率提高了8%，油产率提高了14%；温度进一步升高，煤转化率和油产率增幅减缓.图1b所示为温度对淖毛湖煤液化氢耗及液化产物分布的影响.由图1b可以看出，温度由400 ℃升至420 ℃，沥青类物质(PAA)产率由13%降至4%，进一步升高至440 ℃，沥青类物质产率降幅减缓.随着反应温度升高，气产率明显增加，水产率和氢耗增幅平缓.图1c所示为温度对轻质馏分油收率的影响.由图1c可以看出，<150 ℃馏分油、150 ℃～260 ℃馏分油和260 ℃～350 ℃馏分油的收率随温度升高均显著增加，每个反应温度下轻质馏分油的收率由低到高顺序为：<150 ℃馏分油、150 ℃～260 ℃馏分油、260 ℃～350 ℃馏分油.图1d所示为温度对液化产物中氢分布的影响.由图1d可以看出，温度由400 ℃升至420 ℃，氢在气体和<350 ℃轻质馏分油中的分布提高显著，随着温度进一步升至440 ℃，氢在气体和<350 ℃轻质馏分油中分布增幅减缓；氢在水中的分布变化不大；氢在>350 ℃重质馏分油中的分布由400 ℃的50%降至440 ℃的18%.在440 ℃，60 min，19 MPa条件下，约50%的氢分布在<350 ℃轻质馏分油中，17%的氢分布在气体中，15%的氢分布在水中，18%的氢分布在>350 ℃的重质馏分油中.图1 温度对淖毛湖煤液化特性及液化产物中氢分布的影响Fig.1 Influence of temperature on liquefaction characteris-ties and hydrogen distribution in productsa—Liquefaction characteristics；b—H2 consumption and product distribution；c—Light oil yield；d—Hydrogen distribuction反应温度的升高，促进了淖毛湖煤的转化效果和液化效果，有利于<350 ℃轻质馏分油的生成，促进了>350 ℃重质馏分油中的氢向<350 ℃轻质馏分油迁移.加氢液化效果越显著，进入<350 ℃轻质馏分油中的氢数量就越多，氢在液化产物中的分布与加氢液化反应效果呈现出正相关特征.淖毛湖煤加氢液化结果表明，液化效果显著的主要原因是温度促进了煤和沥青类物质向油和气体小分子产物的转化.另外，淖毛湖煤在440 ℃，19 MPa和60 min 条件下的转化率高达97%，油产率为70%，证实了淖毛湖煤是一种非常适宜直接加氢液化的良好煤种.2.2 反应压力对液化效果和氢分布规律的影响在420 ℃，反应时间为60 min条件下，考查反应压力(分别为15 MPa和19 MPa)对淖毛湖煤液化效果和产物分布的影响，研究氢在不同反应压力下的分布，结果见图2.图2a所示为反应压力对淖毛湖煤液化特性的影响.由图2a可以看出，反应压力为15MPa时，煤转化率和油产率分别为94%和65%，反应压力提高至19 MPa，转化率变化不大，油产率提高了2.5%.图2b所示为反应压力对产物分布的影响.由图2b可以看出，反应压力升高导致沥青类物质产率下降了3%，气产率、水产率和氢耗均略有增加.图2c所示为反应压力对轻质馏分收率的影响.由图2c可以看出，反应压力的升高对<150 ℃馏分油收率和150 ℃～260 ℃馏分油收率影响不大，260 ℃～350 ℃馏分油收率提高了1.5%.图2d所示为反应压力对液化产物中氢分布的影响.由图2d可以看出，反应压力升高，氢在气体、水、<150 ℃馏分油和150 ℃～260 ℃馏分油中分布差别不大，在>350 ℃重质馏分油中氢分布最高.提高反应压力，在>350 ℃馏分油中的氢分布降低，260 ℃～350 ℃馏分油中的氢分布升高.在420 ℃，60 min，19 MPa条件下，约45%的氢分布在<350 ℃的轻质馏分油中，12%的氢分布在气体中，16%的氢分布在水中，28%的氢分布在>350 ℃馏分油中.图2 反应压力对淖毛湖煤液化特性及液化产物中氢分布的影响Fig.2 Influence of pressure on liquefaction characteristics and hydrogen distribution in productiona—Liquefaction characteristics；b—H2 consumption and product distribution；c—Light oil yield；d—Hydrogen distribution反应压力升高，明显促进了沥青类物质向油转化，有利于<350 ℃轻质馏分油的生成，促进了>350 ℃重质馏分油中的氢向260 ℃～350 ℃馏分油中迁移.淖毛湖煤加氢液化结果表明，提高压力对煤转化率影响不大，有利于液化沥青类物质向油和气转化，有利于<350 ℃液化轻质馏分油生成，淖毛湖煤在15 MPa呈现出与19 MPa相当的反应效果.2.3 反应时间对液化效果和氢分布规律的影响在420 ℃，反应压力为19 MPa条件下，考查不同反应时间(0 min，30 min，60min和90 min)对淖毛湖煤液化效果和产物分布的影响，研究氢在不同反应时间的分布规律.结果见图3.图3 反应时间对淖毛湖煤液化产物中氢分布的影响Fig.3 Influence of time on liquefaction characteristics and hydrogen distribution in productsa—Liquefaction characteristics；b—H2 consumption and product distribution；c—Light oil yield；d—Hydrogen distribution图3a所示为反应时间对淖毛湖煤液化性能的影响.由图3a可以看出，反应时间为30 min时，煤转化率已达到94%，油产率为65%，随着反应时间的延长，煤转化率和油产率变化不大.图3b所示为反应时间对淖毛湖液化氢耗及产物分布的影响.由图3b可以看出，随着反应时间的延长，气产率、水产率和氢耗缓慢增加，沥青类物质产率由0 min至30 min下降了8%，60 min时又降低了3%，反应时间进一步延长至90 min，沥青类物质产率略有增加.图3c所示为反应时间对轻质馏分油收率的影响.由图3c可以看出，随着反应时间的延长，<150 ℃馏分油收率缓慢增加，150 ℃～260 ℃馏分油和260 ℃～350 ℃馏分油的收率在60 min出现最大值，之后150 ℃～260 ℃和260 ℃～350 ℃馏分油的收率出现小幅回落；图3d所示为不同反应时间对氢在液化产物中分布的影响.由图3d可以看出，随着反应时间的延长，氢在水、<150 ℃馏分油和150 ℃～260 ℃馏分油中的分布差别不大，在气体和260 ℃～350 ℃馏分油中的分布增加，>350 ℃馏分油中的氢分布降低.在反应温度为420 ℃，反应时间为30 min，反应压力为19 MPa的反应条件下，约43%的氢分布在<350 ℃的轻质馏分油中，11%的氢分布在气体中，17%的氢分布在水中，29%的氢分布在>350 ℃馏分油中.淖毛湖煤加氢液化结果均表明，反应30 min，淖毛湖煤呈现出良好的液化效果和反应性能，反应60 min有利于沥青类物质向气和<350 ℃的轻质馏分油转化，反应时间进一步延长将引发沥青类物质的缩聚反应和液化油的过度加氢，导致油产率降低.淖毛湖煤在30 min时已经呈现出良好的液化反应效果，时间延长至60 min，促进了液化中间产物沥青类物质向油和气转化，有利于轻质馏分油的生成，促进了>350 ℃馏分油中的氢向260 ℃～350 ℃馏分油迁移，随着时间进一步延长至90 min，发生轻度的沥青类物质的缩聚，反应60 min和90 min相比，氢在液化产物中的分布相当.2.4 催化剂对液化效果和氢分布规律的影响在420 ℃，反应压力为19 MPa，反应时间为60 min条件下，考查催化剂对淖毛湖煤液化效果和产物分布的影响规律，研究催化剂对氢分布的影响，结果见图4.图4a所示为催化剂对淖毛湖煤液化性能的影响，图4b所示为催化剂对淖毛湖煤氢耗及产物分布的影响，由图4a和图4b可以看出，添加催化剂，煤转化率提高了6%，油产率提高了8%.气产率、水产率和氢耗小幅增加，沥青类物质产率降幅明显.图4c所示为催化剂对轻质馏分油收率的影响.由图4c可以看出，<150 ℃馏分油、150 ℃～260 ℃馏分油和260 ℃～350 ℃轻质馏分油收率均有不同程度的提高，特别是260 ℃～350 ℃馏分油收率提高了约4%，催化剂对淖毛湖煤液化效果和产物分布的影响表明，催化剂的添加促进了煤的转化，有利于<350 ℃轻质馏分油的生成.图4d所示为催化剂对液化产物中氢分布的影响.由图4d可以看出，添加催化剂，氢在>350 ℃馏分油中的分布降低了2.5%，在260 ℃～350 ℃馏分油中的分布提高约4%，而催化剂的添加对于氢在气体、水、<150 ℃馏分油和150 ℃～260 ℃馏分油中的分布影响不大.因此，催化剂明显提高了加氢液化性能，有利于煤的转化和沥青类物质的轻质化反应，促进了复杂多相反应体系中的氢由>350 ℃重质馏分油向260 ℃～350 ℃轻质馏分油中迁移.图4 催化剂对淖毛湖煤液化特性及液化产物中氢分布的影响Fig.4 Influence of catalyst on liquefaction characteristics and hydrogen distribution inproductsa—Liquefaction characteristics；b—H2 consumption and product distribution；c—Light oil yield；d—Hydrogen distribution3 结论1) 新疆淖毛湖煤液化活性组分高，挥发分高，灰分低，在420 ℃，15 MPa和30 min的反应条件下，煤的转化率高达94%，油产率为65%，是适宜直接液化的优良煤种.2) 淖毛湖煤直接加氢液化过程中，温度和催化剂的添加对液化效果和产物分布的影响显著，压力的影响较为缓和，适当的反应时间能够实现最佳反应效果.3) 氢在液化气体、水、<150 ℃馏分油、150 ℃～260 ℃馏分油和260 ℃～350 ℃馏分油中的分布差别不明显，在>350 ℃重质馏分油中的分布最高.4) 升高反应温度，促进了>350 ℃重质馏分油中的氢向气体和<350 ℃轻质馏分油迁移；提高反应压力，促进了>350 ℃重质馏分油中的氢向260 ℃～350 ℃馏分油迁移；延长反应时间，促进了>350 ℃重质馏分油中的氢向气体和260 ℃～350 ℃馏分油迁移，反应时间超过60 min，氢分布的变化不大；催化剂促进了>350 ℃重质馏分油中的氢向260 ℃～350 ℃馏分油分布迁移.氢在液化产物中的分布迁移与液化反应性呈正相关特征.参考文献【相关文献】[1] 刘振宇.煤直接液化技术发展的化学脉络及化学工程挑战[J].化工进展,2010,29(2):193-195.LIU Zhenyu.Principal Chemistry and Chemical Engineering Challenges in Direct Coal Liquefaction Technology[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2010,29(2):193-195.[2] ZIELKE C W,STRUCK R T,EVANS J M,et al.Molten Zinc Halide Catalysts forHydrocracking of Coal Extract and Coal[J].Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development,1966,5(2):158-164.[3] CURRAN G P,STRUCK R T,GORIN E.Mechanism of Hydrogen-transfer Process to Coal and Coal Extract[J].Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development,1967,6(2):166-173.[4] ATSUSHI Ishihara,SHINJI Morita,TOSHIAKI Kabe.Elucidation of Hydrogen Transfer Mechanisms in Coal Liquefaction Using a Tritium Tracer Method:Effects of Solvents on Hydrogen Exchange Reactions of Coals with Tritiated MolecularHydrogen[J].Fuel,1995,74(1):63-69.[5] NAOKI Ikenaga,SHUSAKU Kan-nan,TAKAHIRO Sakoda,et al.Coal Hydroliquefaction Using Highly Dispersed Catalyst Precursors[J].Catalyst Today,1997,39(1/2):99-109.[6] LI Xian,HU Shuxun,HU Haoquan,et al.Role of Iron-based Catalyst and Hydrogen Transfer in Direct Coal Liquefaction[J].Energy and Fuels,2008,22(2):1126-1129.[7] 王建友.神华煤直接液化的催化加氢反应特性研究[D].大连：大连理工大学，2013：81-85. WANG Jianyou.Characteristics of Catalytic-hydrogenation in Direct Shenhua Coal Liquefaction[D].Dalian:Dalian University of Technology,2013:81-85.[8] NIU Ben,JIN Lijun,LI Yang,et al.Isotope Analysis for Understanding the Hydrogen Transfer Mechanism in Direct Liquefaction of Bulianta Coal[J].Fuel,2017,203(2):82-89. [9] 舒歌平.煤炭液化技术[M].北京：煤炭工业出版社，2003：91-95.SHU Geping.Direct Coal Liquefaction[M].Beijing:Coal Industry Press,2003: 91-95.[10] 史士东.煤加氢液化工程学基础[M].北京：化学工业出版社，2012：45-50.SHI Shidong.Engineering Fundamentals of Direct Coal Liquefaction[M].Beijing:Chemical Industry Press,2012:45-50.[11] 王力.煤与废塑料共液化处理及其氢转移的示踪研究[D].北京：煤炭科学研究总院，2000:52-55.WANG Li.Study on Coliquefaction of Coal with Waste Plastics and Its Hydrogen Transfer Pathway Using Radioisotope Tracer Technique[D].Beijing:China Coal Research Institute,2000:52-55.[12] TOSHIAKI Kabe,OSAMU Nitoh,AKIRA Kawalami,et al.Liquefaction Mechanism of Wandoan Coal Using Tritium and 14C Tracer Methods(3):Hydrocracking of Wandoan Coal Liquid[J].Fuel,1989,68(2):178-184.[13] TOSHIAKI Kaba,SAITO M,QIAN W,et al.Elucidation of Hydrogen Mobility in Coal Usinga Tritium Pulse Tracer Method:Hydrogen Exchange Reaction of Coal with Tritiated Gaseous Hydrogen[J].Fuel,2000,79(3/4):311-316.[14] ISHIHARA A,NISHIGORI D,SAITO M,et al.Elucidation of Hydrogen Mobility in Functional Groups of Coals Using Tritium Tracer Methods[J].Energy andFuels,2001,16(1):32-39.[15] TOSHIMITSU Suzuki.Development of Highly Dispersed Coal Liquefaction Catalysts[J].Energy and Fuels,1994,8(2):341-347.。