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mofs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料制备方法及应用1. 概述MOFs是指金属有机框架材料，是一种高度结构化的多孔材料，它由金属离子和有机配体通过配位键连接而成。
常见的MOFs材料有ZIF-8、MIL-101、UiO-66等。
MOFs材料具有高度的表面积和孔径，具有典型的多孔材料特性，可以在分子水平上精确调控孔径大小和表面性质，具有广泛的应用前景。
此外，MOFs材料还具有良好的化学稳定性和可控性，为制备多孔材料复合材料提供了很好的基础。
因此，将MOFs作为模板，制备纳米多孔碳被广泛研究，由于其结构精妙，具有多孔、高孔容、高比表面积等良好特性，能够充分发挥纳米材料的特点，因而具有广泛的应用前景。
同时，将Fe3O4与MOFs材料复合制备成纳米多孔碳包覆铁氧化物具有优秀的磁性、光学、催化等性质，在生物医学、催化、能源等领域有重要的物理和化学作用，因此也备受研究者的关注。
接下来，本文将简要介绍MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物复合材料制备方法及应用。
2. MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物的制备方法MOFs衍生纳米多孔碳包覆铁氧化物的制备方法主要包括以下几个步骤：2.1 MOFs材料的制备MOFs材料的制备方法主要是通过配位反应在水相或非水相溶液中生成。
常见的方法有溶剂热法、常压气相沉积法、水热法、溶剂振荡法等。
在MOFs的制备过程中，可根据实际需要进行调节，以得到不同孔径、不同性质的材料。
2.2 MOFs材料的热解MOFs材料的热解是指将MOFs材料在高温下分解为无机颗粒和有机物的过程。
热解温度与时间对复合材料孔径、比表面积和磁性等性质有很大的影响。
通常可将MOFs材料在氮气或氢气气氛下热解，使得其无机骨架得到保留，有机物质被完全转化为碳。
2.3 包覆Fe3O4在MOFs材料热解后形成的纳米多孔碳材料表面较为平整，更容易表面修饰，而铁氧化物的具有催化、磁性等优良特性，可以与纳米多孔碳材料形成复合材料。
第４５卷第３期２０２３年５月沈 阳 工 业 大 学 学 报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ ４５Ｎｏ ３Ｍａｙ２０２３收稿日期：２０２２－０１－２８．基金项目：辽宁省沈阳材料科学国家研究中心联合研发基金项目（２０１９ＪＨ３／３０１０００１９）．作者简介：李志杰（１９６３－），男，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事纳米材料制备、应用及磁性材料等方面的研究．ｄｏｉ：１０．７６８８／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－１６４６．２０２３．０３．０８磁性ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ纳米颗粒制备及除油应用李志杰，王福春，王馨月，张超超，刘泰奇（沈阳工业大学理学院，沈阳１１０８７０）摘 要：为了处理港口码头薄油膜污染，在氩／氢气氛下利用电弧法制备Ｆｅ０ ６４Ｎｉ０ ３６为主相的合金纳米产物，采用水热法和高温碳化法制备碳包覆的核壳磁性ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒．对合金粒子以及碳包覆后的复合纳米颗粒进行表征及性能检测．结果表明：ＦｅＮｉ合金纳米粒子呈球状，５００℃下制得的粒子饱和磁化强度最高，可以达到１０１ ０９Ａ·ｍ２／ｋｇ，比常温下制备的粒子提升１６ ０％．利用ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒对煤油、柴油与机油的除油能力分别为３ １８、３ ４３和３ ４６ｇ／ｇ，表明ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒具有良好除油性能．关 键 词：ＦｅＮｉ合金纳米粒子；ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒；电弧法；磁性能；水热法；高温碳化法；包覆；除油中图分类号：ＴＭ２７１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－１６４６（２０２３）０３－０２８４－０７ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｄｅｇｒｅａｓｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉｃＦｅＮｉ＠Ｃ／ＣｕｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓＬＩＺｈｉ ｊｉｅ，ＷＡＮＧＦｕ ｃｈｕｎ，ＷＡＮＧＸｉｎ ｙｕｅ，ＺＨＡＮＧＣｈａｏ ｃｈａｏ，ＬＩＵＴａｉ ｑｉ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｄｅａｌｗｉｔｈｔｈｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｈｉｎｏｉｌｆｉｌｍｏｆｐｏｒｔｔｅｒｍｉｎａｌ，ａｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｒｃｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅａｌｌｏｙｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓｗｉｔｈＦｅ０ ６４Ｎｉ０ ３６ａｓｔｈｅｍａｉｎｐｈａｓｅｉｎａｎａｒｇｏｎ／ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｔｈｅｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌｍａｇｎｅｔｉｃＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ．Ａｌｌｏｙｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｃａｒｂｏｎ ｃｏａｔｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｉｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＦｅＮｉａｌｌｏｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｏｆｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｈａｐｅ．Ｔｈｅｓａｔｕｒａｔｅｄｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄａｔ５００℃ｉｓｏｆｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｖａｌｕｅ，ｒｅａｃｈｉｎｇ１０１ ０９Ａ·ｍ２／ｋｇ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｓｂｙ１６ ０％ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈａｔｐｒｅｐａｒｅｄａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＴｈｅＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｔｅｓｔｅｄｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｋｅｒｏｓｅｎｅ，ｄｉｅｓｅｌａｎｄｅｎｇｉｎｅｏｉｌ，ａｎｄｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｉｅｓａｒｅ３ １８ｇ／ｇ，３ ４３ｇ／ｇａｎｄ３ ４６ｇ／ｇ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｈａｖｅｇｏｏｄｄｅｇｒｅａｓｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＦｅＮｉａｌｌｏｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｒｃｍｅｔｈｏｄ；ｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ；ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ｃｏａｔｉｎｇ；ｄｅｇｒｅａｓｉｎｇ 随着全球经济化的不断发展进步，海运作为世界贸易运输中最有效、也是最安全的运输方式，承担了世界远程运送大宗货物总量近９０％的运送任务［１］．各类船舶在港口、码头装卸以及清洗机器过程中会产生煤油、柴油、机油等轻油污染，并在近海岸海面上形成薄油膜．油膜和海水混成一体，气味难闻，且挥发速率极低，会对水中生物产生恶劣影响［２］．油膜可直接通过皮肤黏膜接触和呼吸等途径侵入人体，若油膜粘附鸟类羽毛则会影响其正常觅食［３］；油膜若由土壤渗入到地下则会污染地下水质，威胁人类健康［４］．因此，开发出具有亲油性良好、密度小、无毒可回收的材料去Copyright ©博看网. All Rights Reserved.处理港口码头薄油膜污染问题已经刻不容缓．ＦｅＮｉ合金纳米粉体具有较好的物理特性和较高的化学稳定性，在磁性［５］、吸波［６］和催化性能［７］等方面受到广泛关注．利用具有高磁性的ＦｅＮｉ合金纳米粉体进行海面油污处理将更利于磁场捕集．然而，合金粒子本身密度大且对油的吸附能力不强，为了降低粒子密度并提高纳米粉体对油的吸附性能，通过无机或有机材料［８］对粉体表面修饰并形成核壳型结构纳米粒子是一种有效途径．Ｌｉ等［９］利用葡萄糖、硝酸铜和Ｆｅ３Ｏ４纳米颗粒合成了Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃ＠Ｃｕ２Ｏ复合颗粒，用于去除水中污染物．Ａｂｄｅｌｗａｈａｂ等［１０］利用葡萄糖、聚苯胺等试剂，采用乳液聚合法制备出具有良好亲水性和分散性的核壳结构ＰＡＮＩ／Ｆｅ３Ｏ４／Ｃ纳米复合材料，且能够达到去除海面柴油的目的．通过葡萄糖提供碳源实现碳包覆磁性材料，体现出碳壳的高稳定性，能够更好屏蔽偶极子相互作用并促进其与金属离子之间的相互作用［２］，同时碳壳易于引入含氧官能团，对吸油性能的提升起到良好的增益效果．Ｌｉｕ［１１］利用葡萄糖、碱式碳酸铜包覆Ｆｅ３Ｏ４制备Ｆｅ３Ｏ４＠Ｃ／Ｃｕ复合材料用于处理水面浮油，采用葡萄糖提供碳源可做到漂浮处理水面浮油且无二次污染，但以Ｆｅ３Ｏ４作为内核材料磁性能较低，不利于更好的回收．基于核壳结构磁性复合纳米粒子的优异性能，选择具有高饱和磁化强度的ＦｅＮｉ合金作为内核，可以有效提高包覆后吸油颗粒的饱和磁化强度，更好地提高颗粒的磁性回收．本文在氩气、氢气混合气氛下利用电弧法制备出颗粒均匀的ＦｅＮｉ合金纳米粒子，并探究不同温度下制得纳米粒子的磁性能；采用水热法和高温碳化法并以葡萄糖提供碳源，选用碱式碳酸铜为催化剂，制备包覆碳层的核壳磁性ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒，所得纳米颗粒具有密度小、磁性强、无二次污染、除油性能优异等特性，可用作清理水面浮油．１ 材料与方法１ １ 试验原料与设备试验原料包括Ｆｅ棒（纯度９９ ９％）、Ｎｉ棒（纯度９９ ９％）、氢气（纯度９９ ９９％）、氩气（纯度９９ ９９％）、钨棒（９９ ９９％）、去离子水、葡萄糖（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、乙醇（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、柠檬酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、司班 ６０（Ｃ２４Ｈ４６Ｏ６）、碳酸铜（ＣｕＣＯ３·Ｃｕ（ＯＨ）２·Ｈ２Ｏ）和正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）等．主要试验设备包括真空熔炼设备（ＶＳＤ ４５０）、电弧等离子体粉体制备装置（ＶＺＤ ４００）、搅拌器（ＪＪ １Ｂ）、水浴锅（ＨＨ １）、真空干燥箱（ＤＺＦ ６０５０）、管式烧结炉（ＳＧ ＧＬ１４００）、Ｘ射线衍射仪（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）、拉曼光谱分析仪（ＪｏｂｉｎＹｖｏｎＬａｂＲａｍＨＲ８００）、傅里叶变换光谱仪（ＩＲ ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１）、热场扫描电镜（ＧｅｍｉｎｉＳＥＭ３００）、透射电子显微镜（ＥＩＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ３０）和振动样品磁强计（ＢＫＴ ４５００Ｚ）等．１ ２ 样品制备１ ２ １ ＦｅＮｉ合金纳米粉体制备将Ｆｅ棒、Ｎｉ棒按照１∶１原子比于纯氩气状态下熔炼成总质量为２５ｇ的ＦｅＮｉ合金锭．将熔炼后的合金块体经抛光去除表面氧化膜后放于电弧设备铜底座上作为阳极，将钨棒作为阴极．将电弧设备工作腔抽至一定真空态，通入反应气体氩气和氢气，控制工作腔内加热套升温至指定温度，启动电弧电源开始起弧．起弧后调节电流并调整钨针位置直至弧形平稳．起弧完成后关闭加热套升温系统，静置２ｈ后将腔体重新充入氩气和少量氧气进行钝化，反应１２ｈ后收集钝化后的纳米粉体产物．１ ２ ２ ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米粉体制备在６０℃水浴加热条件下将浓度为０ １ｍｏｌ／Ｌ的柠檬酸溶液置于烧杯中，称取定量ＦｅＮｉ合金纳米粉体放入溶液后，在６０℃水浴加热条件下搅拌１０ｍｉｎ．此外，制备一定量的饱和葡萄糖溶液并倒入上述烧杯中，水浴加热搅拌１０ｍｉｎ．再称取一定量的司班 ６０和碱式碳酸铜分别作为分散剂和催化剂放入上述复合溶液中并搅拌２ｈ．取出样品后真空干燥，研磨大颗粒并利用１５０目筛网进行过滤．将过滤后的粉末在４５０℃管式炉中进行加热，加热时需要通入氮气保护气体．将烧结后的粉末样品研磨后利用蒸馏水和乙醇清洗数遍，干燥后即可得到最终粉末样品．２ 结果与分析２ １ ＦｅＮｉ合金纳米粒子的表征图１为在不同温度条件下制得的样品粉体的ＸＲＤ图谱．图１ａ中４０°～８０°范围内存在三个明显衍射峰，峰强度较高且峰形较平滑，说明产物结晶度较高．利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算晶粒尺寸约为３６ｎｍ．对照ＰＤＦ卡片，发现衍射峰与Ｆｅ０ ６４Ｎｉ０ ３６（ＰＤＦ＃４７ １４０５）相符，呈面心立方结构，衍射峰在４３ ７４°、５０ ９０°和７４ ９０°处可以分别指化为Ｆｅ０ ６４Ｎｉ０ ３６的（１１１）、（２００）和（２２０）晶面衍射峰．由图１ｂ可知，５８２第３期 李志杰，等：磁性ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ纳米颗粒制备及除油应用Copyright ©博看网. All Rights Reserved.当加热温度为３００℃和５００℃时，衍射峰位置未改变，但峰型存在宽化现象，说明颗粒样品平均粒径逐渐减小［１２］，利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算可知，随着反应温度的升高（常温到５００℃），晶粒尺寸分别为３０ ７、２８ ５、１７ ４ｎｍ，这与由分析图谱得到的结论相符．当反应温度为８００℃时，图谱中除了具有Ｆｅ０ ６４Ｎｉ０ ３６衍射峰外，在４４ ８３°、６５ １８°和８２ ３５°附近还存在其他物相的衍射峰，经过对比发现另外三个衍射峰与体心立方结构ＦｅＮｉ（ＰＤＦ＃０３１０４９）的（１１０）、（２００）和（２１１）晶面衍射峰相吻合，说明８００℃下电弧产生的合金样品形成了新的合金相．图１ ＦｅＮｉ合金纳米粒子的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ １ ＸＲＤｓｐｅｃｔｒａｏｆＦｅＮｉａｌｌｏｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ图２为常温条件下制得的ＦｅＮｉ合金纳米粒子的ＳＥＭ图像．由图２可见，样品中少数颗粒粒径较大，其余颗粒尺寸约为２０～５０ｎｍ，粒径均匀，呈球状．纳米颗粒独有的尺寸效应以及ＦｅＮｉ合金颗粒的高饱和磁化强度促使粒子间相互吸附形成如图２所示的链状结构．２ ２ ＦｅＮｉ合金纳米粒子的磁性能图３为不同温度条件下制备得到的ＦｅＮｉ合金纳米粒子的ＶＳＭ图．常温下样品饱和磁化强度Ｍ为８７ １８Ａ·ｍ２／ｋｇ．当温度升至３００℃时，饱图２ ＦｅＮｉ合金纳米粒子的ＳＥＭ图像Ｆｉｇ ２ ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＦｅＮｉａｌｌｏｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ和磁化强度增至９５ ６８Ａ·ｍ２／ｋｇ，５００℃时饱和磁化强度达到最高值１０１ ０９Ａ·ｍ２／ｋｇ，涨幅分别为９ ７％和１６ ０％．由图１ｂ可知，（２００）晶面衍射峰为易磁化峰，当温度升高时，样品产物衍射峰强度降低，通过计算可知，（２００）与（１１１）晶面衍射强度比值增大，说明升高一定温度后粉体饱和磁化强度增大．当加热到８００℃时，饱和磁化强度降低至７０ ３５Ａ·ｍ２／ｋｇ，降幅约为１９ ３％，这是由于样品中析出了ＦｅＮｉ合金相，促使样品富Ｆｅ合金中的Ｆｅ０ ６４Ｎｉ０ ３６合金相一部分转化成ＦｅＮｉ合金相，Ｆｅ含量减少［１３］，同时说明合金相结构的改变会改变合金性能［１４］．常温下制得样品的矫顽力Ｈ为３ ０８Ａ／ｍ，３００℃与５００℃下制得的纳米粒子矫顽力分别降低为２ ５６、２ ８５Ａ／ｍ，８００℃下制得的纳米粒子矫顽力增大到３ ４０Ａ／ｍ，因为材料的矫顽力与其晶粒大小和饱和磁化强度有关，其变化遵循１／（ＭｓＤ）规律［１２］，结合ＸＲＤ中计算出的不同温度ＦｅＮｉ合金的粒径大小以及饱和磁化强度数据可以发现，合金的晶粒大小相差不大，在３００℃与５００℃条件下制得的纳米合金粉末的饱和磁化强度增大明显，因此，样品的矫顽力下降明显，在８００℃制得样品的矫顽力产生增大现象．可见，温度对纳米粒子磁性能具有很大影响．图３ ＦｅＮｉ合金纳米粒子的ＶＳＭ图Ｆｉｇ ３ ＶＳＭｄｉａｇｒａｍｏｆＦｅＮｉａｌｌｏｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ６８２沈 阳 工 业 大 学 学 报 第４５卷Copyright ©博看网. All Rights Reserved.２ ３ ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的性能表征利用Ｘ射线衍射仪对ＦｅＮｉ与ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒进行物相分析，结果如图４所示．对比碳包覆与未包覆纳米颗粒的衍射峰强度可知，包覆后衍射峰变弱，表明随着非晶体数量的增加，晶体化程度呈现降低趋势［１５］．将１５°～３５°区间衍射峰图放大后发现，ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ样品在２０°～３０°区间存在不定型石墨波，说明ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒被无定型碳层包覆［２］．（１１１）、（２００）、（２２０）等晶面处衍射峰的位置未改变，也未发现其他衍射峰，说明无定型碳层对样品粒子晶型影响较小，样品仍然为面心立方晶相．由于样品中铜含量较少，故未发现铜峰，也未检测出氧化物或碳化物的衍射峰，说明测试样品晶体成分单一，不存在其他杂相．图４ ＦｅＮｉ与ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ ４ ＸＲＤｓｐｅｃｔｒａｏｆＦｅＮｉａｎｄＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ图５为ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的ＳＥＭ和ＴＥＭ图像．由图５ａ可见，ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒具有良好的分散性和均匀分布的粒径并呈现近似球体形态，与包覆前差距不大，一些小颗粒为在葡萄糖碳化后附着于ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒表面的司班 ６０或碳聚合物［２］．图５ａ中包覆后颗粒表面粗糙，会增加吸油效率，有利于样品除油应用．由图５ｂ可见，内核颗粒颜色较深的物质为ＦｅＮｉ合金纳米粒子，其核心晶格间距为０ １７７ｎｍ，与Ｆｅ０ ６４Ｎｉ０ ３６（ＰＤＦ＃４７ １４０５）面间距一致．外层颜色较浅的物质为厚约１０ｎｍ的碳层，可见碳呈非晶态．图６为ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的拉曼光谱．ＩＤ／ＩＧ值（峰强比）越小，碳有序度越高［１６］．ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒具有两个明显特征峰，Ｄ峰位于１３６５ ７ｃｍ－１处，具有高强度和大宽度，图５ ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的ＳＥＭ和ＴＥＭ图像Ｆｉｇ ５ ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ这归因于石墨原子层中质量畸变引起的声子约束效应［１１］．另一个峰位于１５９１ １ｃｍ－１处，可以归因于弯曲石墨层的应变和不均匀性，也说明颗粒表面含有大量Ｃ—Ｃ、Ｃ＝＝Ｃ和Ｃ≡≡Ｃ键，这些官能团对油的吸附起到促进效果［２］．通过拉曼光谱计算可知，ＩＤ／ＩＧ为０ ８５８（小于１），说明产物中的碳相对有序．图６ ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的拉曼光谱Ｆｉｇ ６ ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ图７为ＦｅＮｉ与ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的傅里叶红外光谱．ＦｅＮｉ合金纳米粒子在１６３７ｃｍ－１与３４３７ｃｍ－１处具有两个明显的衍射峰．ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒在２３５８ｃｍ－１处具有振动峰，这是７８２第３期 李志杰，等：磁性ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ纳米颗粒制备及除油应用Copyright ©博看网. All Rights Reserved.由Ｃ≡≡Ｃ键的振动引起的，说明ＦｅＮｉ合金纳米颗粒表面在经过高温处理时存在利于碳化的官能团，这主要是受到炔烃中氢原子的影响，在高温处理过程中金属取代炔中活泼的氢原子并以新的炔化物形式存在［１７］．ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒在１５１３ｃｍ－１处的衍射峰对应Ｃ＝＝Ｃ键的振动，说明葡萄糖发生碳化．１０２４ｃｍ－１附近衍射峰的形成归因于一些醇的残留［１１］．图７ ＦｅＮｉ与ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的ＦＴＩＲ光谱Ｆｉｇ ７ ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＦｅＮｉａｎｄＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ２ ４ ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的磁性能选取具有高饱和磁化强度的样品进行包覆试验，对复合颗粒进行磁性能测试，结果如图８所示．由图８可见，粉体磁性能下降，常温下制得样品的饱和磁化强度下降至６９ ２４Ａ·ｍ２／ｋｇ，为包覆前的７９ ４２％．５００℃下制得的ＦｅＮｉ纳米粒子包覆后饱和磁化强度下降至６７ ７９Ａ·ｍ２／ｋｇ，这是由无定形碳壳的单位质量能够提供较小的磁力矩造成的［１１］．常温下制得的ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒剩磁从８ ４８Ａ·ｍ２／ｋｇ降至６ ０１Ａ·ｍ２／ｋｇ，仅下降了２９ １％，表明复合纳米颗粒仍然具有强烈的磁响应．内禀矫顽力从３ ０８Ａ／ｍ降低到２ ４１Ａ／ｍ，表明复合纳米颗粒的各向异性在制备过程中有所削减．此外，５００℃下制得的ＦｅＮｉ纳米粒子内禀矫顽力从２８５Ａ／ｍ降低到２ ４０Ａ／ｍ．磁性会直接影响纳米粒子的除油性能，磁性纳米粒子与油滴粒子具有一定絮凝力，矫顽力与高饱和磁化强度使得复合纳米颗粒周围磁场呈阶梯形式快速升高［２］，从而对油滴分子的磁力作用有所提高，因而更有助于对油分子进行吸附．不同温度条件下制得的ＦｅＮｉ合金纳米粒子在碳包覆后得到的复合纳米颗粒磁性无太大差别，均具有良好的除油性能．图８ ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的ＶＳＭ图Ｆｉｇ ８ ＶＳＭｄｉａｇｒａｍｏｆＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ３ ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的除油应用 为了探究样品漂浮性与磁性回收情况，将ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒放置于水面上，利用玻璃棒搅拌后采用钕铁硼块体吸附颗粒，结果如图９所示．首先利用表面皿盛装适量水，将ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒撒在水面上，颗粒在水面分散性能较好，且颗粒能漂浮于水面．之后利用玻璃棒搅拌，样品不下沉且未粘连玻璃棒，说明ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒表面能很低，利于其吸附油污．然后将钕铁硼块体置于表面皿一侧，复合纳米颗粒很快被吸附聚集，水面澄清且不残留粉体，说明ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒磁性强，具有很强的磁响应．图９ ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒水面静置与回收Ｆｉｇ ９ ＲｅｓｔｉｎｇａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎｗａｔｅｒｓｕｒｆａｃｅ８８２沈 阳 工 业 大 学 学 报 第４５卷Copyright ©博看网. All Rights Reserved.为了便于观察，将选取的柴油、煤油、机油等试验油品利用苏丹Ⅲ染色，其中ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒吸附柴油过程如图１０所示．先将一定量染色柴油滴于水面（见图１０ａ），添加一定量的除油颗粒后，油层会被快速打散并分成碎片（见图１０ｂ），同时柴油逐渐聚集在颗粒周围并被颗粒迅速吸收．将钕铁硼块体置于表面皿一侧时，吸附了柴油的磁性颗粒迅速聚集在块体周围（见图１０ｃ）．最后，将钕铁硼块体与吸附柴油的颗粒收集，可以得到清澈水面（见图１０ｄ）．在油吸附测量试验中，将０ ７ｇ柴油和０ ２ｇ吸油颗粒放入水中，除油率为９８％，柴油吸附效率为３ ４３ｇ／ｇ．在相同条件下，煤油和机油的吸附效率（除油能力）分别为３ １８ｇ／ｇ和３ ４６ｇ／ｇ．这些结果表明ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒具有良好的除油性能．图１０ ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒的除油过程Ｆｉｇ １０ ＤｅｇｒｅａｓｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕｃｏｍｐｏｓｉｔｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ４ 结 论采用水热法和高温碳化法，利用葡萄糖包覆ＦｅＮｉ合金纳米粒子，制备得到用于处理水面薄油膜的新型材料ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒．利用电弧法制备的ＦｅＮｉ合金纳米粒子５００℃下饱和磁化强度最高值为１０１ ０９Ａ·ｍ２／ｋｇ．采用葡萄糖包覆得到的核壳结构ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒具有良好的磁性能，利于吸油后粉体的回收．由于复合颗粒密度小能够漂浮于水面，可有效处理水面薄油层．利用复合颗粒对煤油、柴油和机油进行吸油试验，除油能力分别为３ １８、３ ４３和３ ４６ｇ／ｇ，吸附性强且吸油速度较快．因此，ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ复合纳米颗粒可以有效去除水面薄油膜，有望在港口或其他海洋环境中发挥重要作用．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］智峤生．海上能源运输对全球航运市场的影响［Ｊ］．中国储运，２０２１（１０）：１９６－１９７．（ＺＨＩＱｉａｏ ｓｈｅｎｇ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍａｒｉｔｉｍｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓ ｐｏｒｔａｔｉｏｎｏｎｇｌｏｂａｌｓｈｉｐｐｉｎｇｍａｒｋｅｔ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＳｔｏｒａｇｅ＆Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ，２０２１（１０）：１９６－１９７．）［２］刘泰奇．用于海面除油的碳包覆磁性漂浮纳米颗粒的应用研究［Ｄ］．沈阳：沈阳工业大学，２０１９．（ＬＩＵＴａｉ ｑｉ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｃａｒｂｏｎ ｃｏａｔｅｄｍａｇｎｅｔｉｃｆｌｏａｔｉｎｇｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｓｅａｓｕｒｆａｃｅｄｅｏｉｌｉｎｇ［Ｄ］．Ｓｈｅｎｙａｎｇ：ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９．）［３］周亚蕊．海带质基光催化剂的制备及其吸附降解海面油污性能研究［Ｄ］．舟山：浙江海洋大学，２０１９．（ＺＨＯＵＹａ ｒｕｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｅａｗｅｅｄ ｂａｓｅｄｐｈｏｔｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｉｔｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉ ｔｙｏｎｓｅａｓｕｒｆａｃｅｏｉｌ［Ｄ］．Ｚｈｏｕｓｈａｎ：ＺｈｅｊｉａｎｇＯｃｅａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１９．）［４］郭峰．石油污染治理技术综述［Ｊ］．化工管理，２０２１（１９）：５１－５３．（ＧＵＯＦｅｎｇ．Ｒｅｖｉｅｗｏｆｏｉｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅＭａｎａｇｅｍｅｎｔ，２０２１（１９）：５１－５３．）［５］ＳｒａｋａｅｗＮ．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦｅｘＮｉ１００ ｘａｌｌｏｙｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇＡｌａｓａｒｅｄｕｃｉｎｇｍｅｔａｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅ ｒｉａｌｓ，２０１７，４３５：２０１－２０５．［６］Ａｌｍａｓｉ ＫａｓｈｉＭ，ＭｏｋａｒｉａｎＭＨ，Ａｌｉｋｈａｎｚａｄｅｈ ＡｒａｎｉＳ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｗａｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓｉｎＦｅＮｉ／ＰＡＮＩｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｗｉｔｈｄｉｆ ｆｅｒｅｎｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍ ｐｏｕｎｄｓ，２０１８，７４２：４１３－４２０．［７］钟爱华．镍铁核壳结构纳米催化剂的制备及其催化氨分解的性能研究［Ｄ］．南京：南京大学，２０１８．（ＺＨＯＮＧＡｉ ｈｕａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｉｃｋｅｌ，ｉｒｏｎａｎｄｔｈｅｉｒａｌｌｏｙｓｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎａｍｍｏｎｉａｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｄ］．Ｎａｎｊｉｎｇ：ＮａｎｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１８．）［８］汤骏．用于液—液非均相反应的磁性纳米界面催化剂的制备与调控［Ｄ］．杭州：浙江工业大学，２０１９．（ＴＡＮＧＪｕｎ．Ｍａｇｎｅｔｉｃｐｉｃｋｅｒｉｎｇｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｃａｔａｌｙｓｔ：ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｌｉｑｕｉｄ ｌｉｑｕｉｄｂｉ ｐｈａｓｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｄ］．Ｈａｎｇｚｈｏｕ：ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９．）［９］ＬｉＳＫ，ＨｕａｎｇＦＺ，ＷａｎｇＹ，ｅｔａｌ．ＭａｇｎｅｔｉｃＦｅ３Ｏ４＠Ｃ＠Ｃｕ２Ｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｂｅａｎ ｌｉｋｅｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌｎａｎｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｒｅ ｃｙｃｌａｂｌｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｄｙｅｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，２１（２０）：７４５９－７４６６．［１０］ＡｂｄｅｌｗａｈａｂＮＡ，Ｅｌ ＧｈａｆｆａｒＭ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｌｙｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｍａｇｎｅｔｉｃｐｏｌｙ ａｎｉｌｉｎｅｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｏｒｆａｓｔａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｅｓｅｌｏｉｌｆｒｏｍｓｅａｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，２０１６，８４：７－１４．［１１］ＬｉｕＴＱ．ＦａｃｉｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ３Ｏ４＠Ｃ／Ｃｕｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌｓｕｂ ｍｉｃｒｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｏｉｌｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｗａｔｅｒｓｕｒｆａｃｅ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１９，４６６：４８３－４８９．９８２第３期 李志杰，等：磁性ＦｅＮｉ＠Ｃ／Ｃｕ纳米颗粒制备及除油应用Copyright ©博看网. All Rights Reserved.［１２］许智超．铁镍二元合金纳米颗粒的制备及性能研究［Ｄ］．马鞍山：安徽工业大学，２０１３．（ＸＵＺｈｉ ｃｈａｏ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｂｉｎａｒｙＦｅ Ｎｉａｌｌｏｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｄ］．Ｍａａｎｓｈａｎ：ＡｎｈｕｉＵｎｉ ｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３．）［１３］ＪａｃｏｂＧＡ，ＳｅｌｌａｉｙａｎＳ，ＵｅｄｏｎｏＡ，ｅｔａｌ．ＭａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｅｔａｓｔａｂｌｅｂｃｃｐｈａｓｅｉｎＦｅ６４Ｎｉ３６ａｌｌｏｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｐｏｌｙｏｌｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＡ，２０２０，１２６（２）：１－７．［１４］张楠楠，郝德喜，马永亮，等．ＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉＶ高熵合金涂层制备及力学性能［Ｊ］．沈阳工业大学学报，２０２１，４３（６）：６４１－６４５．（ＺＨＡＮＧＮａｎ ｎａｎ，ＨＡＯＤｅ ｘｉ，ＭＡＹｏｎｇ ｌｉａｎｇ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉＶｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２１，４３（６）：６４１－６４５．）［１５］李志杰，邓浩然，刘泰奇，等．Ｆｅ Ｃｏ基软磁合金粒子高粘度磁流体的制备［Ｊ］．沈阳工业大学学报，２０２１，４３（２）：１５０－１５５．（ＬＩＺｈｉ ｊｉｅ，ＤＥＮＧＨａｏ ｒａｎ，ＬＩＵＴａｉ ｑｉ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａ ｒａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｍａｇｎｅｔｉｃｆｌｕｉｄｓｗｉｔｈＦｅ Ｃｏｂａｓｅｄｓｏｆｔｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｏｙｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２１，４３（２）：１５０－１５５．）［１６］李雪琪，李晓杰，王小红，等．碳包覆坡莫合金纳米颗粒的爆轰法制备及吸波性能研究［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２０１９，４８（５）：１６５７－１６６３．（ＬＩＸｕｅ ｑｉ，ＬＩＸｉａｏ ｊｉｅ，ＷＡＮＧＸｉａｏ ｈｏｎｇ，ｅｔａｌ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃｍｉｃｒｏｗａｖｅａｂｓｏｒｂｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｐｅｒｍａｌｌｏｙｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＲａｒｅＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１９，４８（５）：１６５７－１６６３．）［１７］刘泰奇，李志杰，史桂梅，等．一种制备碳铜包覆四氧化三铁复合磁性除油颗粒的方法：中国，ＣＮ１０８５６８２８９Ｂ［Ｐ］．２０２０－０８－２１［２０２１－１１－１３］．ｈｔｔｐｓ：／／ｋｎｓ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ２／ａｒｔｉｃｌｅ／ａｂｓｔｒａｃｔ？ｖ＝ ｖ５Ｂ ２４ＣｙＡｏｊ１ｗ５ ｏ７ｘ２ＵｆＺｋ６６０ｎ５ｋＺ９ｋＦ５ｈＬＬｒＺｈ８ｇ０ｙｖｚ０ ｃＦＬ６ｈＦＪＴＢ４Ｑｏｚ８ｅＥｓ３ｑＹｚ０２Ｅ４Ｅ＿Ｎ９ｋｓｅ６ＪＤＧｗ８５ＢＫｌｒＸｗｎ２Ｓ４ｙｋＧＱｇＰｂｏｅ６１ＭｉｙＵｌＭｐｇＺ０ＢＮｅｃＵ９ｕｅＸｌＢ１１ ｉ１ＧｘＲｒＤＩ＝＆ｕｎｉｐｌａｔｆｏｒｍ＝ＮＺＫＰＴ＆ｌａｎｇｕａｇｅ＝ＣＨＳ．（ＬＩＵＴａｉ ｑｉ，ＬＩＺｈｉ ｊｉｅ，ＳＨＩＧｕｉ ｍｅｉ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｃａｒｂｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏａｔｅｄｆｅｒｒｏｆｅｒｒｉｃｏｘｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｇｎｅｔｉｃｏｉｌｒｅｍｏｖａｌｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｃｈｉｎａ，ＣＮ１０８５６８２８９Ｂ［Ｐ］．２０２０－０８－２１［２０２１－１１－１３］．ｈｔｔｐｓ：／／ｋｎｓ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ２／ａｒｔｉｃｌｅ／ａｂｓｔｒａｃｔ？ｖ＝ ｖ５Ｂ ２４ＣｙＡｏｊ１ｗ５ ｏ７ｘ２ＵｆＺｋ６６０ｎ５ｋＺ９ｋＦ５ｈＬＬｒＺｈ８ｇ０ｙｖｚ０ ｃＦＬ６ｈＦＪＴＢ４Ｑｏｚ８ｅＥｓ３ｑＹｚ０２Ｅ４Ｅ＿Ｎ９ｋｓｅ６ＪＤＧｗ８５ＢＫｌｒＸｗｎ２Ｓ４ｙｋＧＱｇＰｂｏｅ６１ＭｉｙＵｌＭｐｇＺ０ＢＮｅｃＵ９ｕｅＸｌＢ１１ ｉ１ＧｘＲｒＤＩ＝＆ｕｎｉｐｌａｔｆｏｒｍ＝ＮＺＫＰＴ＆ｌａｎｇｕａｇｅ＝ＣＨＳ．）（责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英）０９２沈 阳 工 业 大 学 学 报 第４５卷Copyright ©博看网. All Rights Reserved.。
碳包覆的原理
碳包覆是一种新的材料技术，它通过物理手段，使被包覆材料的表面或内部得到特殊性能的过程。
如石墨、碳化硅、蒙皮材料等。
它是一种新型的复合材料，具有优良的导电导热性能，抗腐蚀、耐高温，是一种理想的非金属复合制品。
在许多工业部门得到了广泛应用。
石墨是一种最稳定的碳质材料，它具有非常好的导电性，所以一般用于制造电介质；而碳（主要是石墨）又具有很好的导热性和高温稳定性，所以一般用于制造电极和导热材料。
由于石墨优异的性能和广泛的用途，目前已经被广泛应用于化学工业、冶金工业、机械工业、建筑材料、电子工业、航空航天工业等领域。
但是，石墨与金属相比却存在着许多缺点：①硬度小；②易氧化；
③不耐腐蚀；④脆性大，易发生裂纹；⑤导热系数小。
为了克服这些缺点，人们提出了多种方法进行改进。
在石墨表面包覆上一层具有良好导电性和导热性的物质称为碳包覆。
碳包覆主要有两种类型：一种是直接在石墨表面上涂敷一层有机涂层，另一种是在石墨表面上直接包覆一层有机涂层。
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一种导电聚合物包覆的纳米金属及其制备方法嘿，朋友们！今天咱来聊聊一种特别神奇的东西——导电聚合物包覆的纳米金属！这玩意儿可厉害了，就好像给纳米金属穿上了一件超级酷炫的“外衣”。
纳米金属，那可是个小块头有大能量的主儿。
它们超级小，小到咱肉眼都看不见，但本事可大着呢！它们有着独特的物理和化学性质，在很多领域都能大显身手。
可就像人在外面闯荡需要保护一样，纳米金属也需要点特别的呵护呀。
这时候，导电聚合物就闪亮登场啦！它就像一个贴心的“小卫士”，紧紧地包裹在纳米金属的外面。
这一包裹可不得了，带来了好多好处呢！首先，它让纳米金属变得更加稳定了，不容易受到外界的干扰和破坏。
就好比一个人有了坚固的铠甲，能更勇敢地面对各种挑战。
其次，这导电聚合物还能让纳米金属的性能更上一层楼呢！让它的导电性能啊什么的变得更优秀。
那这神奇的导电聚合物包覆的纳米金属是怎么制备出来的呢？嘿嘿，这可就有讲究啦！一般来说，有好几种方法呢。
比如说有一种方法，就像是给纳米金属精心打造一件独一无二的衣服一样。
先把纳米金属准备好，放在那儿，就像一个等待穿上新衣服的人。
然后呢，把导电聚合物的原料慢慢地加进去，就像裁缝拿着布料一点点地裁剪、缝制。
在这个过程中，需要特别的细心和耐心哦，稍有不慎，可能就做不出完美的“作品”啦！还有一种方法呢，就像是一场奇妙的化学反应。
把纳米金属和导电聚合物的成分放在一起，然后让它们在特定的条件下发生反应，就像两种神奇的药水混合在一起，产生了意想不到的效果。
想象一下，如果没有这种导电聚合物包覆的纳米金属，那我们的生活得失去多少精彩呀！那些高科技的电子产品可能就没那么好用啦，那些先进的材料可能就没那么出色啦！总之呢，导电聚合物包覆的纳米金属可真是个宝贝呀！它的制备方法虽然有点复杂，但科学家们可厉害啦，总能找到最合适的办法把它制造出来。
这难道不令人惊叹吗？咱可得好好感谢那些默默钻研的科学家们呀，是他们让我们的生活变得更加美好，更加充满科技的魅力！这就是导电聚合物包覆的纳米金属，一个小小的东西，却有着大大的能量和意义！你说神奇不神奇呢？。
![一种碳纳米管与金属纳米粒子复合材料的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s1/m/2187b6ccccbff121dc36830c.png)
专利名称：一种碳纳米管与金属纳米粒子复合材料的制备方法专利类型：发明专利
发明人：张光晋,李诗文
申请号：CN201010033639.1
申请日：20100104
公开号：CN101774538A
公开日：
20100714
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种碳纳米管与金属纳米粒子的复合材料，以重量计，采用以下方法制备而成：将表面官能化的碳纳米管与0.05～40％金属化合物水溶液混合后与0.1～40％催化剂溶液和还原剂混合，紫外灯下照射或将0.1～40％的催化剂溶液和还原剂混合，紫外灯下照射后再加入已混合好的表面官能化的碳纳米管与0.05～40％金属化合物水溶液制得，本发明操作简单，制备条件温和、在室温下反应、具有环境友好等特点。
申请人：中国科学院过程工程研究所
地址：100190 北京市海淀区中关村北二条1号
国籍：CN
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于方丽等：烧结助剂对多孔氮化硅陶瓷的力学性能及介电性能的影响· 1273 ·第37卷第8期碳包纳米氧化锆粉体的制备及其晶型转变李亚伟，田彩兰，赵雷，李远兵，金胜利，李淑静(武汉科技大学，高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室，武汉 430081)摘要：采用溶剂共混法将氢氧化锆沉淀与液态酚醛树脂混合，制备成树脂–氢氧化锆复合体系，在埋碳气氛经500～1000℃热处理、研磨，得到碳–氧化锆纳米复合粉体。
用热重–差示扫描量热仪、X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜及高分辨透射电子显微镜对样品进行了表征。
结果表明；在复合粉体中，一部分碳进入氧化锆晶格中使高温四方相氧化锆在室温稳定存在；另一部分游离于氧化锆周围的碳起空间位阻作用，有效地抑制了复合粉中氧化锆颗粒在烧结过程中的晶粒长大；在空气中700℃氧化除去复合粉中的碳后，氧化锆的粒径仅为20～50nm，但由氢氧化锆分解形成的氧化锆容易成团聚状态，一次粒径可达50～100nm。
关键词：纳米氧化锆；酚醛树脂；前驱体碳；稳定作用；分散中图分类号：TQ175.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)08–1273–04PREPARATION AND PHASE TRANSFORMATION OF NANO-SIZED ZIRCONIA POWDERSURROUNDED BY CARBONLI Yawei，TIAN Cailan，ZHAO Lei，LI Yuanbing，JIN Shengli，LI Shujing(The Key Laboratory of Ceramics and Refractories, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)Abstract: A resin–Zr(OH)4 mixture was prepared by zirconium hydroxide and liquid phenolic resin in ethanol solvent. Then, the mixture was carburized in a coke bed at 500–1000℃and ground into carbon–ZrO2 composite powder. The samples were character-ized by thermogravimetric analysis–differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, field-emission scanning electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy. The results show that the tetragonal phase of zirconia in the carbon–ZrO2 com-posite powder can be stabilized to room temperature owing to the fact that carbon enters easily into the crystal lattice. In contrast, only monoclinic phase exists at room temperature after the decomposition of Zr(OH)4. Carbon surrounding the zirconia particles prevents effectively the agglomeration and growth of zirconia particles. The particle sizes of zirconia are only 20–50nm in the carbon–ZrO2 composite powder oxidized in air at 700℃. However, the particles of zirconia are easily agglomerated and their sizes reach 50–100 nm in the case of the decomposition of zirconium hydroxide.Key words: nano-sized zirconia; phenolic resin; precursor carbon; stabilization; dispersion氧化锆陶瓷材料因具有优良的室温力学性能，耐腐蚀性和弹性模量与不锈钢接近等特性而得到广泛应用。
磷酸锰铁锂碳包覆掺杂纳米化技术磷酸锰铁锂（LiMnFePO4）是一种具有高能量密度和良好循环性能的正极材料，常用于锂离子电池中。
为了进一步提高其性能，可以采用碳包覆、掺杂和纳米化等技术进行改进。
1. 碳包覆技术：通过在LiMnFePO4颗粒表面形成一层碳包覆层，可以提高其电导率和抗氧化性能，从而提高电池的功率性能和循环寿命。
碳包覆层可以防止LiMnFePO4颗粒与电解液直接接触，减少极化现象，同时还可以稳定颗粒结构，防止颗粒的容积膨胀和粉化。
2. 掺杂技术：通过在LiMnFePO4晶格中引入其他元素的掺杂，可以调节晶体结构和缺陷，改善电子和离子传输性能。
常见的掺杂元素包括铝（Al）、钴（Co）、镍（Ni）等。
掺杂可以提高LiMnFePO4的电导率、离子扩散速率和循环稳定性，进而提高电池的性能。
3. 纳米化技术：通过控制合成过程和条件，可以制备出纳米级别的LiMnFePO4颗粒。
纳米化可以增加颗粒表面积，提高离子和电子传输速率，改善材料的反应动力学性能。
此外，纳米化还可以减少颗粒之间的扩散路径，提高颗粒的稳定性和循环寿命。
这些技术的应用可以综合提高磷酸锰铁锂正极材料的性能，包括提高能量密度、功率性能、循环寿命和安全性，从而推动锂离子电池在电动汽车、可再生能源储存等领域的应用。
1。
碳包覆金属纳米粉体的制备与的研究近年来，碳包覆纳米金属粉体正越来越多的进入研究者的视野，具有独特的壳/核包覆结构的碳包覆纳米粒子在催化、新能源技术等诸多领域展示出巨大的潜力和应用价值。
众多研究者采用电弧法制备碳包覆结构，在静电气氛下蒸发石墨电极包覆纳米粒子，完成碳包覆纳米粒子的制备。
本文基于传统的碳包覆方法，在总结前人优秀成果和经验的前提下，以有机物作为碳源，利用高温下有机物碳化机制在纳米铜颗粒上包裹一层类石墨烯的碳层。
综合考虑铜纳米粉体的烧结温度，（有机物）碳源的碳化温度和溶解性之后，最终选择聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，以下简称PVA）作为有机碳源，系统的研究了PVA浓度对纳米铜颗粒碳包覆情况的影响，发现在纳米铜粉体与PVA 的质量比小于0.213时，纳米铜颗粒外层可以形成较好的包覆层。
通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜对碳包覆铜纳米粉体进行形貌表征，结果表明在铜纳米颗粒外层均匀的包覆了一层碳壳层，SEM（扫描电子显微镜）下碳包覆铜纳米粉体具有良好的分散性，区别于纯铜粉在相同条件下的烧结情况，说明碳包覆层的形成提高了纳米粉体的分散性。
本文尝试在氯化铁溶液中将内部铜颗粒去除制成胶囊，利用TEM和SEM观察其形貌，结果表明缺少铜粒子后，外层的碳包覆层极易坍塌形成可以导电的碳结构。
关键词：纳米铜颗粒；碳包覆；类石墨烯；碳源；表面修饰改性第一章引言1.1 研究背景当颗粒的尺度进入纳米量级时，纳米粒子具有了特殊的尺寸效应和表面性质，纳米材料，特别是金属纳米粒子[1]相应具有了表面活性高，在空气中易氧化，甚至易自燃等特点，这些特点给金属纳米粒子的存储和使用带来困难。
当下研究中表面改性成为了较为普遍的方法，其中包括碳包覆方法。
碳包覆技术是指在金属粒子的表面包覆一层或者多层性质相对稳定的碳层的技术，外层壳层的存在使得金属粒子不易受环境的影响而发生物理化学变化,并且表面包覆可以显著改善内核粒子的表面电性和表面活性，从而有效防止金属纳米粒子长大和团聚。
已有的碳包覆方法有电弧放电法、离子束法、化学气相沉积法等。
1.2 碳包覆纳米材料概述1.2.1 金属纳米粉体概述纳米材料是指结构上具有纳米尺度特征（1～100nm）的材料，早在19世纪科学家就开始对直径处于纳米尺度的粒子系统进行研究，1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议正式宣布纳米材料科学成为材料科学的另一个新的分支；时至今日，纳米科学技术成为包含了生命和信息科学技术在内的21世纪三大科技之一。
纳米金属是利用纳米技术制造的金属材料，指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料，金属纳米粒子的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等，一般指尺寸在1-100纳米之间的超细金属粒子,具有纳米级尺寸的结构和性质，纳米材料特别是金属纳米材料在未来高新技术占有重要位置。
纳米铜粉也具备宏观量子隧道效应，小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，阶电限域效应等。
随着对铜纳米粒子的研究日益广泛和深化，人们发现铜金属粒子具有很多优良的性质，高的表面活性，大的比表面积以及高表面能，具体表现在磁矫顽力高、化学反应活性高、微波吸收、烧结温度低等，铜也因此具有很多独特的应用价值。
比如纳米铜粉作为一种添加剂被广泛应用于各种润滑油中，大量的纳米铜粉与固体表面相结合，形成光滑的保护层，从而减小了摩擦系数，同时还可以对固体表面原有的缺陷进行填充，将其与油酸结合或者作为添加剂放入润滑油中，可以显著提高润滑油的抗磨减摩性能[2]。
纳米铜由于其较小的尺寸和较高的活化能，其颗粒没有空隙，可避免因反应物向内孔缓慢扩散而引起的副反应，提高催化效率。
或者利用金属离子的导电性，可以将金属纳米材料制成导电涂料。
除铜之外，还有一些金属纳米粉末存在着储存和使用方面的问题，张小塔[3]等人利用激光－感应加热法制备了碳包覆纳米铝粉，在表面极易氧化甚至自燃的纳米铝粉表面生长了一层碳壳，避免了环境对纳米粉体的影响，增强了其分散性。
与之类似，因其特殊的尺寸和表面性质，铜纳米粒子容易发生表面氧化，自燃，从而引起纳米粒子稳定性下降并丧失其活性，给存储和使用带来很大困难。
因此人们希望通过表面改性对纳米粒子的表面进行修饰，比如通过在铜纳米粒子的表面包覆一层保护膜形成核/壳结构以隔离活性的金属纳米粒子与周围环境的接触，从而保护内核的活性金属不被进一步氧化。
已有的尝试是通过慢氧化反应在其表面形成钝化氧化层包覆，但是这样的结果是引起纳米颗粒相当一部分体积发生氧化，即使是形成薄的氧化层，在直径上不占优势，势必也会导致单位质量的金属纳米粒子活性下降，从而影响纳米粒子独特性能的发挥。
因此，采用其他的包覆技术是有必要的。
其中一种重要的包覆形式就是碳包覆。
1.2.2 碳包覆方法概述碳材料对人类的生活密不可分，人们熟知的碳的三种同素异形体石墨、金钢石和无定形碳分别具有完全不同的性质，比如导电性，溶解性以及结构强度等性质，展示出同一种元素具有不同的晶体结构可以带来的完全不同的性质。
近年来随着碳60，碳70，碳纳米管（TNT）的出现，碳材料又一次刷新了人们的认识。
1990年Kratschmer[4]利用碳弧方法制备了富勒烯(fullerenes)，同时在实验中还产生了其他不同结构、形态、性能的碳产品，如：碳包覆纳米晶、石墨片、纳米管，从真正意义上为碳包覆的实现作出了开创性的贡献。
1993 年Ruoff等[5]首先利用电弧放电法，通过石墨电极作为碳源，制备出了具有核/壳结构的多层石墨碳包覆金属纳米晶，这种颗粒其外层包裹了性质比较稳定的碳壳，因此碳层保护内部金属粒子不发生物理或者化学的变化，同时，外层的碳能很好的改善内核粒子的表面电性及表面活性。
除了保护内核粒子的作用之外，碳包覆还可以将外壳粒子独特的性能赋予内核粒子，例如曹可生等人[6]在研究中展示了通过碳包覆二硒化钨纳米棒，使原本不具有突出稳定性能的二硒化钨的热稳定性提升了约50摄氏度，同时具备了摩擦学性能，他们尝试将适量的碳包覆二硒化钨纳米棒加入石蜡中，发现碳包覆颗粒的加入能有效改善石蜡的减摩抗磨性能。
图1 曹可生等人利用碳包覆实现了二硒化钨外表面包覆一层碳，使得其摩擦性能大大改善，实现碳包覆的主要过程如上图碳包覆材料具有独特的核壳结构和奇特的电学、磁学、光学和力学性能,因而有望用作电催化剂、电池材料、电波屏蔽材料和摩擦材料等。
比如碳包覆可以提高材料的导电特性，或者应用于润滑或者抗菌等领域。
或者应用于固体火箭推进剂添加剂[7]。
1.3 制备工艺现状1.3.1电弧法最早使用的碳包覆工艺始于1993年，Kratschmer及Huffman等人[4]利用碳弧法制备了富勒烯，并借此发现了多种碳的新同素异形体之后，基于电弧放电方法重新制备出了具有核/壳结构的石墨碳包覆金属纳米晶，此举为碳包覆工艺首开先河，基于Kratschmer碳弧方法，McHenry等[8]在静电气氛下蒸发混合碳棒，同样制备了碳包覆过渡族金属纳米晶。
之后Saito[9]提高了金属粒子和石墨棒的摩尔比后继续发展该方法，为弥补前者的不足，Saito在阳极（石墨棒）中钻孔填充金属粉或金属氧化物粉，石墨粉和沥青等，退火后除去杂质后，在氢气（还原气氛）和惰性气体（保护气体）中点弧后获得石墨包覆的金属纳米颗粒。
Saito[10]认为金属蒸发后受到高能物相的轰击，在金属粒子和碳粒子冷却过程中，碳粒子首先冷却下来成为外层石墨包覆相聚集并凝固，在内部的液态金属内核逐渐结晶形成粒子。
图2 satio等人改进后的电弧放电装置和富勒烯的模拟图传统电弧法的缺点在于容易产生不希望出现的碳化物，碳纳米管和石墨片，并且不能方便的控制纳米粒子的尺寸，为了解决该类问题，David等[11]将电极装置从水平结构改为垂直结构，并用石墨坩锅代替石墨棒，钨阴极悬于反应室上方，通过改变氦气流的速率控制纳米粒子的尺寸。
Jun Jiao等[12]继承并且改善了David 的电弧方法，用细的石墨棒代替钨做阴极，将阴极石墨棒与阳极石墨坩锅的边缘部分重叠，抽真空加热后，在少量的石墨和金属蒸发时于两电极间水平通入高速惰性气体，由于碳的升华点比金属高，在惰性气体的快速冷却作用下，碳首先包覆在金属粒子表面形成石墨碳笼，最终的产物包括碳包覆的金属纳米粒子及未包覆或部分包覆的金属粒子。
其中不会产生石墨片、碳纳米管及其派生物。
该方法提高了纳米胶囊产量并且使得粒子尺寸可控。
不得不提到的一点是，由于碳在金属中具有一定的溶解度，所以在高温的条件下，有一部分碳溶解并吸附进金属粒子中，当对形成的碳包覆粒子进行退火或者硝酸处理后，会有部分碳从金属粒子中脱离，使得包覆的石墨碳层增厚。
国内董兴龙等人[14]-[16]对于电弧法作出了新的尝试，并证明在富碳气氛下蒸发金属，同样可以获得碳包覆金属纳米胶囊，对于包覆层，他们认为金属胶囊表面包覆了两层壳，第一层是与金属表面接触的金属氧化物壳，最外层则是碳层，具体做法是将金属或者合金作为阳极，石墨作为阴极，抽真空后向反应室内通入碳氢气体和惰性气体的混合气体，电弧后得到纳米胶囊。
不同于以石墨坩锅或者阳极石墨棒作为碳源，他们认为构成纳米胶囊的碳原子来自甲烷，氢气在高温下产生等离子体，同时抑制粒子氧化。
总而言之，碳弧法是利用正负极电极之间强大的电流产生的高温，使碳和铜样品在高温下迅速气化，并在反应器上迅速冷却形成具有独特纳米结构的材料−碳包覆纳米金属粒子。
1.3.2 其他方法Lomita 等[17]将纳米级的金刚石和金属粉末混合后填充进中间钻孔的石墨棒中，在真空条件下电子束照射，1700摄氏度退火30min，成功在金属粒子表层包覆了3 nm碳层，并且认为金刚石纳米粒子不是通过固溶－扩散－沉淀的方式进行包覆，而是因为金属粒子表面为碳粒子过量自由能及其扩散提供了一条通道，从而使得石墨层结晶成长。
张晓军等人[18]利用爆轰击法合成碳包覆铜纳米颗粒，在密闭容器中爆炸，利用爆轰反应所产生的高温高压和反应时间短等条件，碳原子吸收爆轰冲击波的能量导致原子温度升高，震动加剧，不断长大的碳液滴结晶成纳米碳粒子，在湍流和热运动的驱动下粘附在铜熔滴上，形成由纳米碳粒包覆的铜熔滴。
该方法完成了碳包覆纳米铜的制备后，转向研究其对基础润滑油摩擦性能，得出结论为在相同温度下，基础油中碳包覆铜纳米颗粒的含量越高，润滑油的粘度越小。
图3左图为爆轰法的装置图及合成碳包覆纳米粒子的原理图，右图为爆轰法制得的碳包覆铜纳米颗粒TEM图张小塔等人[7]利用激光－感应复合加热法在甲烷和氩气氛中制备了碳包覆铝纳米粒子，并表明了该纳米粒子具有明显的核壳结构，其具体做法是将工业纯铝块置于石墨－氧化铝复合坩锅中，抽真空后用氩气清洗两次，之后用高频电流将铝块融化至沸点，通入高纯氩气及甲烷气体，并引入激光，功率为1600W，蒸发15min后停机冷却，他们认为在这个过程中,碳原子受到纳米铝颗粒表层结晶区域的阻碍而没有溶解进铝颗粒内部,相反碳原子在铝颗粒的表面成核长大。
