无溶剂有机合成新工艺
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无溶剂复合工艺控制小窍门
旨趣无溶剂复合工艺控制的小窍门可以帮助您提升工艺工作效率,以及降低生产成本,增加质量等。
那么,应该怎样才能有效的掌握无
溶剂复合工艺控制技术呢?
1.首先,要了解控制技术的基本原理。
无溶剂复合工艺控制的基
本原理是,利用内部反馈系统的控制,在两个反应过程之间将目标化
学物质用有效的方法搅拌、混合和分离,以达到合成目标混合物的目的。
2.其次,要了解无溶剂复合工艺控制的反应环境。
反应环境对于
无溶剂复合工艺控制是至关重要的,它需要多种化学反应环境,例如
金属催
化剂、有机催化剂、氧化剂等,而且还需满足一定的温度和压力
条件。
3.最后,要明白无溶剂复合工艺控制的参数调节。
参数调节的正
确性在很大程度上决定着整个工艺的效果,因此应仔细掌握并熟练掌
握参数调节的基本原理及方法,以保证无溶剂复合工艺的准确性、精
度和效率。
通过以上三点,我们可以明白,掌握实用的无溶剂复合工艺控制
技术需要具备一定的知识结构,而且需要多面向的综合性学习,一步
一步系统地搭建起自己的无溶剂复合工艺控制知识体系,并加以深入
的研究,才能有效的掌握无溶剂复合工艺控制技术的相关知识,进而提升工作效率和生产质量,充分发挥无溶剂复合工艺控制的作用。
浅谈现代有机合成的最新进展摘要简要介绍现代有机合成的新概念和新方法,从有机合成的新溶剂、微波在有机合成中的应用以及具体的有机合成实例三个方面,综述有机合成新技术、新方法的情况。
关键词有机合成;新技术;微波;无溶剂;进展有机合成是指利用化学方法将原料制备成新的有机物的过程。
现代的有机合成不但能合成自然界存在的结构复杂而多样的有机物,而且能合成大量的自然界中没有的具有独特功能性分子的物质。
有机合成化学发展很快,有关新试剂、新方法、新技术、新理念不断涌现。
1现代有机合成新概念1.1原子经济化原子经济化的概念是美国著名有机化学家B.M.Trost于1991年首先提出的,并将它与选择性归结为合成效率的2个方面。
高效的有机合成应最大限度地利用原料分子中的每一个原子,使之转化到目标分子中,达到零排放。
原子经济化反应有两大优点:一是最大限度地利用原料;二是最大限度地减少了废物的生成,减少了环境污染。
原子经济化反应符合社会发展的需要,是有机合成的发展方。
原子经济化是现代有机合成追求的一个重要目标,也是绿色合成的一个重要指标。
原子经济化原则引导人们在有机合成的设计中经济地利用原子,避免使用保护或离去基团,减少或消除副产物的生成。
当前,提高有机合成原子经济化的主要途径有:开发高选择性和高效的催化剂;开发新的反应介质和试剂,提高反应选择性。
总的来说主要在合成路线和反应条件上做文章。
1.2绿色有机合成绿色化学是化学学科发展的必然选择,是知识经济时代化学工业发展的必然趋势。
绿色有机合成的研究正围绕着反应、原料、溶剂、催化剂的绿色化而展开,而包括基因工程、细胞工程、酶工程和微生物工程在内的生物技术、微波技术、超声波技术以及膜技术等新兴技术也将大大促进绿色有机合成的发展。
实现有机合成的绿色化,一般从以下方面进行考虑:开发、选用对环境无污染的原料、溶剂、催化剂;采用电化学合成技术;尽量利用高效的催化合成,提高选择性和原子经济性,减少副产物的生成;设计新型合成方法和新的合成路线,简化合成步骤;开发环保型的绿色产品;发展应用无危险性的化学药品等。
一种四合一无溶剂复合机及复合工艺控制方法与流程一、引言复合技术是指将两种或以上不同材料通过某种方法结合成一种材料的技术。
该技术主要应用于塑料、合成革、医用材料、保温材料、建筑防水材料等领域。
目前,复合设备主要采用溶剂法和无溶剂法两种方式进行。
为了避免溶剂对环境造成的危害,无溶剂复合技术逐渐成为行业的热点。
二、四合一无溶剂复合机的组成4合1无溶剂复合机由辊式平移复合机、膜式压力复合机、热合复合机和超声波复合机4个部分组成。
1.辊式平移复合机该部分主要由平移机台、辊式压制机、剪切装置和送材装置等组成。
在送材装置中采用磨粒式主动送材系统,材料经由左侧进料杆自动上料,材料以恒定速率进入压力机,通过对辊轴直径、辊表面、压力、转速的合理配合,将原辅材料进行压制固化,以增强复合基体的抗拉力和撕裂强度。
2.膜式压力复合机膜式压力复合机主要由人机界面、电磁阀控制系统、加热板、冷却系统、吸附式膜夹层和卷取装置等部分组成。
人机界面主要由PLC控制系统和触摸屏组成,通过操作触摸屏调整加热、加压、温度等参数,确保复合过程中的稳定性。
3.热合复合机热合复合机主要由加热板、压力机构、切割系统、自动送料机和控制系统等部分组成。
加热板采用热油循环系统,加热快速、均匀,可调节温控,确保复合品质。
压力机构采用气动控制,保证压力均匀,使复合品质更加完美。
4.超声波复合机超声波复合机由超声波振荡器和机械臂组成,其中超声波振荡器通过传递高频声波使两个材料发生摩擦热,产生熔融状态并形成复合。
机械臂用于操纵工件进行复合,使其不会受复合过程中的拉伸或切割等影响。
三、四合一无溶剂复合机的工艺控制方法及流程1.材料准备准备好需要复合的材料,进行定量分装。
要求材料宜在干燥条件下保管,并要求原厂提供质保书和生产合格证等相关资料。
2.预处理准备好的材料进入预处理室,经过去污、去油、去水等多道工序,然后放置在烘箱中进行烘干处理。
待材料完全干燥后,依次送入辊式平移复合机。
无溶剂复合技术的特点无溶剂复合技术是在溶剂复合的基础上由于20世纪70年代的石油危机造成的有机溶剂成本上升和全球日益高涨的环保要求而发展起来的。
尤其是随着各国对有机溶剂排放的限制越来越严格,软包装生产厂家在扩大复合生产能力时,普遍都采用无溶剂复合来替代传统的溶剂复合技术。
例如:在北美地区,1992年时,仅有26台无溶剂复合机。
在过去的八年里,这个数字已经翻了几倍。
近十多年来,无溶剂复合技术以欧洲为领导在全球得以迅速发展。
其主要特点是:1.100%的粘结剂,无溶剂残余,减少了对包装内容品尤其是食物、药品等污染。
2.更高的运行速度。
目前,设备的速度可高达480m/m in。
3.更少的粘结剂消耗量。
通过有关的计算表明。
用进口无溶剂双组份胶与国产溶剂型胶比较,无溶剂粘结剂的消耗成本可降低29%。
4.设备运行更低的能耗。
5.更好的投资回报。
无溶剂复合机的投资效率成倍地高于溶剂型复合机。
6.减少了有机溶剂运输存放时的危险。
软塑包装由于其美观、使用便捷、成本低廉等特性,受到了广大消费者的亲睐,被广泛应用于食品、药品等日常消费品领域。
但是由于各种单层材料本身性能的局限性,通常需要将多种材料进行复合,从而满足各种包装产品的需求。
目前国内大部分生产厂家采用的复合工艺是干法复合,干法复合工艺是早期从日本以及欧洲引进的生产技术,其特点是技术成熟、质量稳定、适用范围广泛。
但是干法复合也有其固有的缺陷,由于在生产过程中需要使用大量的有机溶剂,因此会对操作工人的健康造成危害。
另外,包装膜所残留的有机溶剂与食品、药品等内容物产生接触后会产生迁移,最终对消费者的健康产生影响。
目前,国家对于食品、药品的安全监管日益重视。
同样,对于包装材料的安全性能、环保问题也提出了更高的要求。
因此,对于软塑包装来讲,干法复合工艺由于其固有的缺陷,将最终面临淘汰。
寻求一种健康、安全、环保的复合工艺已经成为软塑包装行业的一个重要课题。
在20世纪70年代,德国发明了一种新型的绿色复合技术—无溶剂复合。
化学制药中绿色溶剂及无溶剂合成技术探析摘要:传统化学制药过程中使用的有机溶剂具有挥发性大、毒性大、难以回收等问题,使用不当会造成严重的污染,影响水质、土壤甚至危害人们的健康。
随着人们环保意识的日渐增强,绿色化学技术逐渐受到重视,无溶剂有机合成技术成为更优化的选择。
与液态反应相比,无溶剂有机反应具有更高的选择性、反应速率、分离效率,同时具有简化工艺、降低成本的作用。
但也具有流动性较差、工业运用较少、资源浪费等局限性。
如何更好地利用和推广无溶剂有机合成技术,减少对环境的污染是未来的重要研究方向。
关键词:化学制药无溶剂有机合成绿色化学绿色化学反应,即在化学反应中减少或避免有害或危险物质的使用,生成无毒无污染的产物,同时确保反应过程的安全、减少能源消耗的反应。
为实现这一目标,应该设计实验让反应物中的原子充分转化成最终产物,避免副产物产生,从而实现减少污染物的排放及工业三废的产生。
化学制药中,有机溶剂可以溶解大量的有机反应物,提高反应物的溶度,增加反应转化率;其次,反应物分子间的距离在液体中远小于在固体中,可使反应物充分接触并分散均匀,提高分子反应碰撞概率,提高反应效率。
基于以上优点,有机溶剂在化学制药领域得到广泛的运用,并随着我国社会经济的迅速发展,有机溶剂的需求量日益增加。
但是目前使用的主流有机溶剂含有甲醛、苯、甲苯、二甲苯等致癌物,使用过程中会对环境和人体造成严重的危害,同时会在光照条件下发生伴随反应,加剧污染的产生。
例如最常见的甲醛,它普遍运用于脲醛树脂、油漆和涂料的生产中,短时间接触会引起眼红、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、胸闷、气喘等中毒症状;若长时间接触会导致人体发生癌变,危害性大。
因此,为了保护环境和身体健康,我们应该减少或停止对传统有机溶剂的使用,寻找更安全环保的方法来取而代之。
1绿色溶剂技术1.1水介质中的有机合成水作溶剂具有无污染、资源丰富等优点,符合绿色化学宗旨,但是由于有机物在水中的溶解度远远小于在有机溶剂中而一度被人们所忽视,早年间对有机物在水中的反应研究基本处于停滞状态。
化学制药中绿色溶剂及无溶剂合成技术【摘要】在传统的技术条件下,化学制药过程中存在诸多污染问题。
特别是一些有毒、有害有机溶剂的使用,一旦处理不当,就会带来严重的环境污染和威胁人的身体健康。
随着经济发展与科技进步,人们开展关注制药污染问题,对化学制药提出了绿色化的要求。
在这种背景下,绿色溶剂和无溶剂合成技术将会得到大力推广与应用,通过利用这两种技术不断提升反应物化学反应速率,减少污染物质的产生,以及节约能源和成本。
【关键词】化学制药;绿色溶剂;无溶剂;绿色化学1.绿色溶剂技术1.1 以水为介质的有机合成水是生命活动所必须的物质,而且它也在我们的生产生活中发挥巨大作用。
水作为溶剂亦可以用于化学制药中,尤其它作为一种普遍存在的资源,具有纯天然、无污染、便于获取等特点,符合绿色化学理念的要求。
但水作为溶剂在溶解有机物时,溶解能力与其它有机溶剂相比较差。
随着对化学制药质量要求的不断提高,不得不放弃对水溶剂的研究,继而将研究方向和重点放在其它有机溶剂上。
但随着科学技术的进一步发展,以水为介质的有机合成反应技术映入人们的眼帘,并且开始得到人们的广泛关注与重视。
经过反复的化学实验,科学家们发现有机物在水中溶解时,会表现出明显的“疏水性”特征。
也就是说,这些有机物与水不能进行互溶,特别是甲烷CH4、部分含有油脂的物质。
当反应物溶解于水中时,可以采用充分搅拌的方式进行干扰,会使这些反应物因自身的“疏水性”,不断压缩分子之间的接触空间,继而使分子间产生较强的相互作用力,实现在水中反应。
在此过程中,科学家又发现以水为反应介质时,利用技术手段,如添加表面活性剂等来引导反应,能使反应变得更加高效、充分,而且水溶解有机物能力差的特点也会被充分利用,通过停止搅拌和发挥反应物“疏水性”特征,会出现明显的分层现象,所以在反应结束后,利用过滤手段可以实现反应物与水的分离。
由此看出,该流程十分简单,操作起来并不困难,不仅实现了反应可控,而且也没有产生任何污染问题。
无溶剂合成技术无溶剂合成技术是一种在化学合成过程中不使用有机溶剂的新型合成技术。
它以绿色、环保、高效、经济等特点,受到越来越多的关注。
本文将就无溶剂合成技术的发展背景、原理和应用领域进行探讨,并对其未来发展进行展望。
一、无溶剂合成技术的发展背景有机溶剂在传统的化学合成过程中起着重要的作用,但它同时也带来了一系列的环境问题,如污染、废弃物处理等。
人们开始关注如何在化学合成过程中减少或者消除有机溶剂的使用。
无溶剂合成技术应运而生,成为了一个备受瞩目的研究领域。
二、无溶剂合成技术的原理无溶剂合成技术主要是利用物质在固态条件下的化学反应、以及一些固态物质的流态化特性来完成化学反应。
这主要有以下几种原理:1. 固相催化:通过将催化剂固定在固体基质上,进行反应,从而实现无溶剂合成。
2. 固相反应:在不需要有机溶剂的条件下,直接在固态条件下进行反应。
3. 固-气相反应:将气相物质与固相物质之间进行反应,从而达到无溶剂合成的目的。
通过这些原理的应用,无溶剂合成技术成功地实现了许多传统合成过程的无溶剂化。
三、无溶剂合成技术的应用领域无溶剂合成技术在不同的领域都有广泛的应用,例如:1. 有机合成领域:传统的有机合成中使用较多的有机溶剂,而无溶剂合成技术的应用可以在不损失反应效率的情况下减少对有机溶剂的依赖。
2. 药物合成:无溶剂合成技术可以有效减少药物合成过程中的有机溶剂使用,从而降低生产成本,减少环境污染。
3. 材料化工领域:在材料合成和功能化学领域,无溶剂合成技术的应用也日益广泛,如聚合物合成、纳米材料制备等。
四、无溶剂合成技术的未来展望随着人们对环保、绿色化学的重视,无溶剂合成技术必将得到更广泛的应用和发展。
未来,我们可以期待:1. 更多的新型催化剂和反应体系的开发,以实现更加高效和选择性的无溶剂合成。
2. 与其他绿色化学技术的结合,如微波辅助合成、超临界流体技术等,以进一步提高合成效率。
3. 在药物合成、材料合成等领域的大规模应用,从而加速绿色化学技术在工业生产中的推广。
化学制药中绿色溶剂及无溶剂合成技术研究2山东福瑞达生物科技有限公司山东省临沂市276700摘要:近年来,随着我国经济的快速发展,生态环境问题日趋严重。
我国正以可持续发展理念为指导,推进各个行业的改革和发展,为全球经济的发展提供了新的思路。
在化学制药等领域,人们都十分关注绿色合成研究。
本文就目前在化学制药等领域所采用的绿色溶剂、无溶剂合成技术等工艺作了一些初步的探索与研究,以期推动化学工行业的绿色化发展。
关键词:化学制药;绿色溶剂;无溶剂合成;多组分反应1.有机溶剂在化学制药中的意义药品是一种用来帮助人们防治疾病,恢复或改善机体内在的生理机能和新陈代谢机能的一种物质,对保证人们的健康起到了重要的作用。
但是大部分的药品都不是天然的,都是经过了复杂的化学精制、化学反应而形成的。
在药品的生产中存在着严重的环境污染,严重时还会危害到药品从业人员的身体健康。
为此,我国政府对化学制药产品的每一个环节都给予了高度的关注,并对其所引起的环境污染、环境损害等进行了严格的治理。
在这样的大环境下,“绿色化学”的理念也随之被提了出来,并得到了人们的普遍认同。
绿色化学反应是指在化学反应过程中,尽量避免使用对环境造成污染和危害的物质。
由于能使原子间发生充分的反应,所以在得到目标产品的同时,也能避免副产品的产生。
反应物在固态条件下的分子间距往往比液态条件下大得多,而固态条件下的反应物在固态条件下的接触往往是杂乱的、不充分的,从而导致了副产物的生成,引入有机溶剂,可有效地解决上述问题。
有机溶剂具有较强的溶解性,能够有效地降低反应产物的含量,从而改善反应的稳定性。
但是当前所用的有机溶剂大都含有甲醛、苯等有毒、易致癌的有毒有害物质。
在应用时,对外界环境的要求也较高。
这些有机小分子在光照下很容易产生化学变化,从而产生大量的环境污染,对人体的身体健康构成了巨大的威胁。
鉴于此,我们有必要在现有的基础上,逐步淘汰传统的有机溶剂,站在对人体的健康和对环境的保护的立场上,研发和应用绿色的溶剂,来促进化学品的安全、绿色和节能,并采用更加科学的方法来提升化学绿色技术的水平,从而推动绿色、整个医药产业的健康和可持续发展。
无溶剂有机合成新工艺摘要:无溶剂条件下的有机合成,具有收率高、选择性强、操作简便、成本低及无环境污染等优点,是绿色化学的重要内容. 综述了近年来发现的无溶剂有机反应类型.关键词:无溶剂;有机合成;工艺在一个需求持续增加、人口过剩的世界中,废弃物的防止和环境的保护是主要的需求。
当前社会热点是提倡绿色化学、低碳生活,合成化学将为此继续开发各种各样的新技术,以获得最好的产品的同时对环境的影响最小。
近年来化学界提出了绿色化学、环境友好化学、可持续发展化学、洁净技术等概念,这是对传统化学提出的新目标、新方向和新挑战. 今后,在有机合成中,不但要考虑合成什么分子,还要考虑合成方法的有效性、经济性和环境影响等因素. 这就要求化学工作者将注意力集中到从源头解决废弃物产生,既致力于合成手段的战略改革,让化学在21 世纪继续为国民经济可持续发展服务的同时,又避免对环境产生不利的影响,从而提高资源的利用率,这是一项非常有意义的工作.传统的有机反应,常常在有机溶剂中进行,因为有机溶剂能很好地溶解有机反应物,使反应物分子在溶液中均匀分散,稳定地进行能量交换. 但同时有机溶剂的毒性、挥发性、难以回收又使其成为对环境有害的因素. 因此,无溶剂有机合成将成为发展绿色合成的重要途径.1 无溶剂有机反应无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应,因为它研究的对象通常是低熔点有机物之间的反应. 反应时,除反应物外不加溶剂,固体物直接接触发生反应. 实验结果表明,很多固态下发生的有机反应,较溶剂中更为有效和更能达到好的选择性. 因此,90 年代初人们明确提出“无溶剂有机合成”,它既包括经典的固—固反应,又包括气—固反应和液—固反应[1 ] .2 无溶剂反应的操作方法无溶剂反应机理与溶液中的反应一样,反应的发生起源于两个反应物分子的扩散接触,接着发生反应,生成产物分子.此时生成的产物分子作为一种杂质和缺陷分散在母体反应物中,当产物分子聚集到一定大小,出现产物的晶核,从而完成成核过程,随着晶核的长大,出现产物的独立晶相. 无溶剂反应主要采用如下方法[2 - 7 ] :(1) 室温下,用研钵粉碎、混合、研磨固体反应原料即可反应.(2) 将固体原料搅拌混合均匀之后或加热或静置即可,加热时既可采用常规加热亦可用微波加热的方法.(3) 用球磨机或高速振动粉碎等强力机械方法以及超声波的方法.(4) 主- 客体方法,以反应底物为客体,以一定比例的另一种适当分子为主体形成包结化合物,然后再设法使底物发生反应[8 - 9 ] ,这时反应的定位选择性或光学选择性等都会因主体的作用而有所改变或改善,甚至变成只有一种选择.利用上述方法反应之后,再根据原料及产物的溶解性能,选择适当的溶剂,将产物从混合物中提取出来或将未反应完的原料除去,即可得较纯净产品. 所用溶剂为无毒或毒性较低的水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等.显然,上述方法中,室温下的反应能耗最少,最为简单. 其次是加热方法,能耗较高的是机械方法.3 无溶剂有机反应的优点和不足无溶剂合成的优点:(1) 低污染、低能耗、操作简单(2) 较高的选择性(3) 控制分子构型(4) 提高反应效率无溶剂有机合成也有其固有的缺点,特别是对以往使用有机溶剂较为普遍的固体物质参与的反应,会存在如下一些问题:(1) 并非所有有机反应都能在无溶剂条件下进行,因为固体反应物粉末混合时,异种分子间难以接近到一个小距离(如< 1nm) ,碰撞几率降低;需要进一步研究采用什么方法促进反应的进行.(2) 有些无溶剂反应是在熔融状态下进行,反应体系具有流动性;但有些无溶剂反应在固体状态下进行,反应系统无流动性,反应放出的热量难以散失,大规模的生产比较困难.(3) 如果反应不是定量完成,仍有分离问题,又有可能使用有机溶剂.4 无溶剂固态有机反应举例无溶剂有机合成目前已涉及到有机反应的许多类型,例如:Wittig 反应,Pinocol 重排、加成、氧化还原、偶联反应、缩合反应、Michael 反应、Friedel - Crafts 反应、醇脱水及成醚反应、取代硫脲以及取代脲的合成等实验研究。
4. 1 氧化还原反应4. 1. 1 醇的氧化反应醇在氯铬酸铵/ 蒙脱土K- 10[11 ] 、氧化铝担载的高锰酸盐[12 ] 、吡啶氯铬酸盐(PCC) [13] 、二氧化硒/ 过氧化叔丁醇[14 ] 、三氧化铬/ 硅藻土[15]等氧化剂的作用下,不加溶剂,反应生成醛或酮.4. 1. 2 安息香氧化反应采用多种温和的氧化剂[16 -17 ] ,在无溶剂存在下,微波协助可以将安息香氧化为苯偶酰.4. 1. 3 酚的氧化反应将等摩尔的氢醌及硝酸铈铵混合研磨8min 左右,然后室温放置两天,得到高产率的醌;在超声波作用下,反应在2h 内完成,且醌产率增加[18 -19 ] .4. 1. 4 酮的还原当用NaBH4 处理化合物①和②的1∶1 包结物晶体粉末时,得到100 %ee 的③(产率54 %) ,反应时化合物①中的共轭羰基与化合物②形成氢键而产生空间障碍,此羰基保留在产物中,未屏蔽的非共轭羰基被选择性还原[20 ] ,见反应式(4) .4. 1. 5 硫醚的氧化[21 - 22 ]R. S. Varma 和R. K. Saini 等人以硫醚①a - i 为原料,以二乙酸碘苯及硝酸铁为氧化剂,在微波炉内进行无溶剂氧化反应,得到亚砜②a - i. 见反应式(5) .4. 1. 6取代肼化物的氧化在酸化的硅胶柱上,酰基含氮化合物被活性MnO2 氧化,反应时间3~5min ,产率75 % - 85 %[22 ] .4. 2. 1 分子内重排反应许多非手性化合物的手性晶体可以在无溶剂条件下进行分子内重排反应,具有特别好的立体选择性. 例如:2 - (3 - 甲基金刚烷基) 对氯苯乙酮③经光环化反应,得到大约80 %旋光纯度的环化产物④. 见反应式(3) .4.3.1 加成反应李建平、罗千福等人报道了苯异硫氰酸酯与芳香族氨基衍生物(如芳胺、芳肼、芳酰胺及芳酰肼等) 进行的亲核加成[1 - 2 ] . 例如,在室温下,研磨对位取代苯基异硫氰酸酯和取代苯胺的固体混合物5~40 min ,生成取代硫脲[1] ,产率在89. 5 %以上5 结语有机化合物无溶剂反应是一项非常有意义的技术,它减少或消除了化学品制造过程中使用及产生的有害物质,是从源头上杜绝环境污染的科学方法. 可以说,使用有机溶剂的有机合成是传统的方法,而无溶剂有机合成是现代的、安全的、环保的绿色化学方法.目前,无溶剂有机合成研究主要集中在实验室实现反应的基础研究上,对推进到规模化工业生产中的应用研究却很少,为了推动化工过程的可持续发展,相信随着人们的不断努力,这方面研究的步伐会大大加快.参考文献:[1 ] Li J . P. , Wang Y. L. , Wang H. et al. A new and efficient solid state synthesis of diaryl thioureas[J ] . Synth. Commun. , 2001 ,31 (5) : 781 - 782.[2 ] Li J . P. , Luo Q. F. , Wang Y. L. et al. An efficient solid - state method for the preparation of acyl thiosemicarbazides[J ] . mun. , 2001 , 31(12) : 1793 - 1797.[3 ] Li J . P. , Luo Q. F. , Wang Y. L. A new and conventent solvent - free method for the preparation of 1 ,4 - diarylthiosemicarbazides[J ] . OPPI BRIEFS , 2001 , 33(2) :190 - 194.[4 ] Toda F. , Takumi H. , Akehi M. Efficient solid2state reactions of alcohols : dehydration , rearrangement , and substitution[J ] . J .Chem. Soc. , Chem. Commun. , 1990(18) , 1270 - 1271.[5 ] Toda F. , Shigemasa T. Pinacol rearrangement in the solid state[J ] . J . Chem. Soc. , Perkin Trans. 1 , 1989 ,209.[6 ] F. M.Moghaddam , M. G. Dakamin. Thia - Fries rearrangement of aryl sulfonates in dry media under microwave activation[J ] . Tetrahedron Letters , 2000 ,41(18) :3479 - 3481.[ 7 ] E. Bustelo ; I de los Rios ; M. J . Tenrio ; etc. , Analysis of the Solid2State Rearrangement of hydrido - Alkynyl Ruthenium Complex2es to their Vinylidene Tautomers[J ] . Monatshefte fur Chemie. , 2000 ,131 (12 ) : 1311 - 1320.[ 8 ] M.M. Khodaei ; F. A.Meybodi ; N. Rezai ; P. Salehi. Solvent Free Beckmann Rearrangement of Ketoximes by Anhydrous Ferric Chlo2ride[J ] . Synthetic Communications , 2001 , 31 (13) :2047 - 2050.[9 ] Tanaka , K, Toda , F. Solvent - free organic synthesis[J ] . Chem. Rev , 2000 ,100 :1025 - 10740.[10 ] Sun T. , Li J . , Wang Y. L. , Solvent - free synthesis of N ,N’- diarylureas using microwave technology[J ] . Journal of the ChineseChemical Society , 2003 ,50 ,425 - 427.[11 ] Heravi MM. ; Hydar KT. ; Kiakojoori R. Ammonium chlorochromate adsorbed on montmorillonite K- 10 : Selective oxidation of alco2hols under solvent - free conditions[J ] . Journal of Chemical Research. (S) , 1998 ,10 : 656 - 657.[12 ] Hajipour AR. ; Imanzadeh G. ; Mallakpour SE. Oxidation of alcohols to carbonyl compounds under solvent - free conditions using permanganate supported on alumina[J ] . Chemistry Letters , 1999 , 2 :99 - 100.[13 ] Peyman Salehi ; Habib Firouzabadi ; Afsaneh Farrokhi ; Mostafa Gholizadeh. Solvent2Free Oxidations of Alcohols , Oximes , Aldehydes and Cyclic Acetals by Pyridinium Chlorochromate[J ] . Synthesis , 2001 ,15 : 2273 - 2276.[14 ] Singh , J ; Sharma , M; Kad , GL ; Chhabra , BR. Selective oxidation of allylic methyl groups over a solid support under microwave irradiation[J ] . Journal of Chemical Research. (S) ,1997 ,7 :2.[15 ] Ji2Dong Lou ; Xin2Chao Chen ; Miao Wang. Efficient And Selective Solvent2Free Oxidation Of Alcohols With Chromium Trioxide Sup2ported On Kieselguhr[J ] . Oxidation Communications ,2004 ,27(3) :4.[16 ] Varma RS. ; Dahiya R. ; Kumar D. Solid state oxidation of benzoins on alumina2supported copper( II) sulfate under microwave irradiation[J ] . Journal of Chemical Research. (S) ,1998 ,6 :324.[17 ] Y. W. Zhao ; Y. L. Wang. Solvent2free oxidation of benzions using Fe(NO3) 3·9H2O as the oxidant [J ] . J . Chem. Research(S) ,2001 , 2 :70 - 71.[18 ] Morey J . , Frontera A. Solid - state redox chemistry :preparation of 1 ,4 - naphthoquinone , hydroquinone , and the correspondingmixedquin kydrone in the solid state[J ] . J . Chem. Ed. , 1995 , 72 :63.[19 ] Morey J . , Saa J . M. Solid state redox chemistry of hydroquinones and quinohes[J ] . Tetrahedron , 1993 , 49 :105.[20 ] Toda F. , Kiyoshige K. , Yagi M. Angew. NaBH4 Reaction of ketones in the solid state[J ] . Chem. Int. Ed. Engl. ,1989 ,28 :320.[21 ] Varma RS. ; Dahiya R. ; Saini RK. Selective oxidations using alumina - supported iodobenzene diacetate under solvent free conditions[J ] . Journal of ChemicalResearch. (S) , 1998 ,3 : 120 - 121.[22 ] Varma RS. ; Dahiya R.Microwave thermolysis with clayfen : Solvent free oxidation of sulfides to sulfoxides[J ] . Synthetic Communications , 1998 ,28(21) : 4087 - 4095.[23 ] Wang YL. ; Zhao YW. ; Ma DL. Effective solvent - free synthesis of a - acylazo compounds with active manganese dioxide catalysed by sulfuric acid supported on silica gel [J ] . Journal of Chemical Research. (S) , 2002 ,4 :158 - 159.。