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4-甲砜基苯甲脒盐酸盐的合成
纪宝琳
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2010(38)3
【摘要】为了寻找一条合成4-甲砜基苯甲脒盐酸盐的简单,经济的方法,本文以4-甲砜基苯甲酸为原料,分别与氯化亚砜,氨水,三氯氧磷,甲醇钠和氯化铵经过4步反应,将原料从4-甲砜基苯甲酸转变成相应的苯甲酰氯,苯甲酰胺,苯甲腈,最后成苯甲脒盐酸盐,总收率达61.2%.与文献合成方法相比,本法采用原料便宜,操作简单,收率高.
【总页数】2页(P100-101)
【作者】纪宝琳
【作者单位】浙江嘉化集团股份有限公司,浙江,嘉兴,314021
【正文语种】中文
【相关文献】
1.2-取代苯甲酰氨基-5-苯甲叉基-4-噻唑酮衍生物的合成与生物活性研究 [J], 刘勇军;吕冬娥;高玉焦;彭浩;贺红武
2.间甲基苯甲脒盐酸盐的合成研究 [J], 秦宁;闵清;邵开元;胡文祥
3.2-苯甲酰亚胺基-4-苯基-4-羟基-3-(乙酸甲酯基)噻唑烷的合成及表征 [J], 袁庆甲;张玲;沙峻岭;唐晓媛;刘真;支三军
4.(2R,3aS,7aS)-1H-八氢吲哚-2-甲酸苯甲酯盐酸盐和(2S,3aS,7aS)-1H-八氢吲哚-2-甲酸苯甲酯盐酸盐的合成 [J], 李波;沈红
5.4-(苯并咪(噻)唑2-)苯甲脒类化合物的合成及其一氧化氮合酶抑制活性 [J], 王新图;徐云根;华维一;奚涛
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毕业论文文献综述化学工程与工艺离子液的应用和甲砜甲苯的合成1前言部分传统的化学反应和分离过程对环境造成的严重污染，绿色化学日趋受到人们的重视。
而开发挥发性有机溶剂的代替物和无毒无害的高效催化剂，以减少环境污染，是绿色化学的重要内容之一。
近年来，一种新型的高效绿色溶剂——离子液体已成为绿色化学研究的热点之一[1]。
室温离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类，以下简称离子液体（ILs）。
它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可在-96℃[2]。
离子液体与目前广泛应用的有机溶剂相比，具有以下独特的优点：①蒸汽压低，不易挥发,通常无色无嗅；②具有较大的稳定温度范围(-100～400℃)和较高的化学稳定性；③具有较大的结构可调性，因为离子液体的溶解性、液体状态范围等物理化学性质取决于阴、阳离子及其取代基的构成和配对，可根据需要设计离子液体体系，既可以形成两相，也可以形成多相体系，以适合用作分离溶剂；④具有介质和催化双重功能，对于许多无机和有机物质都表现出了良好的溶解能力，使许多化学反应得以在均相中完成，副反应减少，产率提高；⑤离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性等[3][4]。
由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景。
对甲砜甲苯为浅棕色粉状结晶，熔点86~88℃。
不溶于水，溶于一般有机溶剂。
它为新型广谱抗生素甲砜霉素、甲砜霉素甘氨酸醋盐酸盐的重要中间体。
由于甲砜霉素及衍生物甘氨酸醋盐酸盐毒性低、副作用小、疗效长、具有优异抗菌作用，抗菌活性较氯霉素强6倍以上。
在国外己广泛允许用于免疫抑制状态抗生素以及用作食品、饲料添加剂等，需求量逐年增长[5]。
毕业论文文献综述化学工程与工艺无溶剂合成共性技术研究——4-甲砜基甲苯合成工艺的改进1 前言甲砜甲苯（英文名称：methyl ptolyl sulfoue）为白色或米黄色粉状结晶，无味，中性。
在医药方面，是合成抗生素甲砜霉素、甲砜霉素甘氨酸酯盐酸盐和兽用抗菌药氟洛芬的重要中间体；在农业方面，是合成除草剂磺草酮以及有机合成中间体。
甲砜霉素及衍生物甘氨酸酯盐酸盐是新型的广谱抗生素[1-2]，毒性低、副作用小；疗效长，具有优异抗菌作用，抗菌活性较氯霉素强6倍以上。
在国外已广泛允许用于免疫抑制状态抗生素以及用作食品、饲料添加剂等，需求量逐渐增加[3]。
国内甲砜霉素合成均采用对甲砜甲苯为原料，产量越来越大。
造成对甲砜甲苯国内生产量满足不了市场需求。
磺草酮是捷利康公司80年代开发的新颖玉米田苗后除草剂。
磺草酮是一种用酮于防玉米田阔叶杂草及禾本科杂草的环己二酮类除草剂。
现已在美国、欧洲等许多国家获得广泛应用。
我国玉米田播种面积约占早田播种面积的1/3，玉米产量约占粮食作物总产量的1/4，每年我国玉米草容面积约达700万公顷以上。
现用的玉米田除草剂品种较多，但多为苗前使用，如乙草胺、芬拉津等，使用效果受环境影响较大;苗后除草剂主要是澳苯睛等少数正在推广阶段的品种。
因此，磺草酮的开发，对我国的农业生产具有十分重要的意义[4]。
磺草酮的合成路线非常多,可以甲苯、对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酰氯、对氯甲苯、对硝基甲苯等常见工业原料为起始原料,最终合成磺草酮原药[5]。
目前，国内外工业生产甲砜甲苯的主要方法是以廉价易得的对甲苯磺酰氯为起始原料经还原和甲基化反应来合成：第一步对甲苯磺酰氯为原料，经亚硫酸钠还原成亚磺酸。
第二步对甲苯亚磺酸钠经硫酸二甲酯甲基化反应得到甲砜甲苯[6]。
见下列反应方程式,两步反应都在水溶液中进行。
该工艺存在的缺点：1.第一步还原，对甲苯磺酰氯在水相进行，水解副反应影响收率[7];采用固体投料，产率不稳定。
毕业论文文献综述化学工程与工艺用对甲砜基甲苯合成对甲砜基苯甲醛的研究一、前沿部分对甲砜基苯甲醛是新型抗生素、甲砜霉素等的重要有机中间体，俗称砜醛。
对甲砜基苯甲醛是醛基和甲砜基直接与苯基相连接而生成的化合物，因为具有类似苦杏仁的香味，曾称苦杏仁油。
对甲砜基苯甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。
对甲砜基苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。
对甲砜基苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。
对甲砜基苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原对甲砜基苯甲醛时，除主要产物对甲砜基苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。
在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。
二、主体部分2.1 对甲砜基苯甲醛2.1.1 对甲砜基苯甲醛的特性该产品是生产新一代广谱抗菌素--甲砜霉素及其氨基物的主要中间体, 它对支持成药扩大出口、增加创汇起着重要的作用。
用于制作甲砜霉素及其氨基物等。
用于制月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯等，也用作香料。
GB 2760-1996规定为暂时允许使用的食用香料。
主要用于配制杏仁、樱桃、桃子、果仁等型香精，也可作为特殊的头香香料，微量用于花香配方。
另外，对甲砜基苯甲醛是除草剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的中间体，用作测定臭氧、酚、生物碱和位于羧基旁的亚甲基试剂。
对甲砜基苯甲醛作为染料和香料，是化学工业上一种不可或缺的重要原材料。
因其理化性质决定，若是使用不当而超标，就有可能对环境造成污染而引起对生物体的损伤或毒害。
因此，减少环境污染，生产绿色食品，已成为目前迫切需要解决的问题。
已有研究表明， L- 抗坏血酸（Vc）具有较强的还原能力，在生物体内起着抗氧化及清除自由基的作用。
但生物体（植物）合成的 Vc是有限的，尤其是大豆作物，当种子受到对甲砜基苯甲醛污染时，微量的 Vc 能否对其产生的毒害起到保护作用，引起人们的关注。
对甲砜基甲苯生产工艺
对甲砜基甲苯是一种重要的化工原料，广泛应用于制药、染料、香料等领域。
其生产工艺一直受到关注与研究。
目前，对甲砜基甲苯的生产工艺主要包括氰化法、氧化法、还原法等。
氰化法是最早被使用的生产工艺，其原理是通过氰化反应将苯甲醛转化为对甲砜基甲苯。
但由于氰化反应具有危险性，处理废水和废气等环保问题也较为复杂，因此目前已较少使用。
氧化法是近年来较为广泛使用的生产工艺，其原理是利用氧化剂将苯甲醛氧化为对甲酰基苯酸，再通过还原反应得到对甲砜基甲苯。
氧化法生产过程较安全，废水、废气等环保问题也较易处理，但反应条件较为苛刻，生产成本较高。
还原法是另一种常用的生产工艺，其原理是利用还原剂将苯甲醛还原为对甲砜基甲苯。
此工艺具有反应条件温和、成本较低等优点，但废水、废气等环保问题需要加以注意。
综合而言，氧化法是当前对甲砜基甲苯生产工艺的主流，但还原法也具有发展前景。
在生产过程中，应注重环保和安全问题的处理，不断完善工艺流程，提高产品质量和产能，以满足市场需求。
- 1 -。
对甲砜基甲苯的生产工艺及应用研究进展
唐海嘉
【期刊名称】《当代化工研究》
【年(卷),期】2024()10
【摘要】本文介绍了对甲砜基甲苯的物理化学性质、三种合成方法以及工艺优化和应用领域。
在合成方法方面,主要介绍了以对甲苯磺酰氯为原料合成法、以对甲基硫甲苯为原料直接氧化法和以甲苯为原料直接甲磺化法。
同时,对甲砜基甲苯在医药和农业领域的应用也得到了详细阐述。
随着科学技术的不断发展,对甲砜基甲苯的应用领域还将进一步扩大。
【总页数】3页(P146-148)
【作者】唐海嘉
【作者单位】浙江嘉化新材料有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ244.3
【相关文献】
1.气相色谱法测定对甲砜基氯苄及其副产品对甲砜基苯甲醇
2.对甲砜基甲苯的合成研究进展
3.对甲砜基甲苯选择性氧化的研究与应用
4.酸析-微电解法预处理对甲砜基甲苯生产废水
5.微反应器内对甲砜基甲苯硝化反应动力学研究
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专利名称：一种4-甲砜基甲苯全连续合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸装置及合成方法
专利类型：发明专利
发明人：刘继明
申请号：CN202011213090.4
申请日：20201103
公开号：CN112300033A
公开日：
20210202
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种4‑甲砜基甲苯全连续合成2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸装置，包括第一储罐、第二储罐、第一计量泵、第二计量泵、第一管式反应器、第二管式反应器、收集釜。
第一储罐连通第一计量泵，第一计量泵连通第一管式反应器，第一管式反应器连通有三通混合器，第一管式反应器连通三通混合器，第二计量泵连通三通混合器，三通混合器连通第二管式反应器，第二管式反应器的连通收集釜，上述装置还包括连通在收集釜上的废气吸收釜，本发明同时公开基于上述装置采用管式反应方式合成2‑硝基‑4‑甲砜基苯甲酸的方法。
上述装置设计以及基于装置的方法实现了采用管式反应的方式合成目标产物，解决了现有釜式制备废酸回收难、污染量大的技术缺陷。
申请人：刘继明
地址：411311 湖南省湘潭市湘乡市月山镇洞口坝村桥湾铺村民组295号
国籍：CN
代理机构：合肥兴东知识产权代理有限公司
代理人：王伟
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毕业论文文献综述
化学工程与工艺
无溶剂合成共性技术研究——4-甲砜基甲苯合成工艺的改进
1 前言
甲砜甲苯（英文名称：methyl ptolyl sulfoue）为白色或米黄色粉状结晶，无味，中性。
在医药方面，是合成抗生素甲砜霉素、甲砜霉素甘氨酸酯盐酸盐和兽用抗菌药氟洛芬的重要中间体；在农业方面，是合成除草剂磺草酮以及有机合成中间体。
甲砜霉素及衍生物甘氨酸酯盐酸盐是新型的广谱抗生素[1-2]，毒性低、副作用小；疗效长，具有优异抗菌作用，抗菌活性较氯霉素强6倍以上。
在国外已广泛允许用于免疫抑制状态抗生素以及用作食品、饲料添加剂等，需求量逐渐增加[3]。
国内甲砜霉素合成均采用对甲砜甲苯为原料，产量越来越大。
造成对甲砜甲苯国内生产量满足不了市场需求。
磺草酮是捷利康公司80年代开发的新颖玉米田苗后除草剂。
磺草酮是一种用酮于防玉米田阔叶杂草及禾本科杂草的环己二酮类除草剂。
现已在美国、欧洲等许多国家获得广泛应用。
我国玉米田播种面积约占早田播种面积的1/3，玉米产量约占粮食作物总产量的1/4，每年我国玉米草容面积约达700万公顷以上。
现用的玉米田除草剂品种较多，但多为苗前使用，如乙草胺、芬拉津等，使用效果受环境影响较大;苗后除草剂主要是澳苯睛等少数正在推广阶段的品种。
因此，磺草酮的开发，对我国的农业生产具有十分重要的意义[4]。
磺草酮的合成路线非常多,可以甲苯、对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酰氯、对氯甲苯、对硝基甲苯等常见工业原料为起始原料,最终合成磺草酮原药[5]。
目前，国内外工业生产甲砜甲苯的主要方法是以廉价易得的对甲苯磺酰氯为起始原料经还原和甲基化反应来合成：第一步对甲苯磺酰氯为原料，经亚硫酸钠还原成亚磺酸。
第二步对甲苯亚磺酸钠经硫酸二甲酯甲基化反应得到甲砜甲苯[6]。
见下列反应方程式,两步反应都在水溶液中进行。
该工艺存在的缺点：1.第一步还原，对甲苯磺酰氯在水相进行，水解副反应影响收率[7];
采用固体投料，产率不稳定。
2.第二步甲基化，使用硫酸二甲酯作为甲基化试剂，该试剂毒性大，易水解，价格贵，且反应速率低。
3.整个工艺生产成本高，总收率低，产品纯度不高。
对甲苯磺酰氯的水解:
因此，我们急需一种新的合成甲砜甲苯的工艺，来解决这些问题，并且满足市场的需要。
1.1 研究背景及意义
甲砜甲苯（英文名称：methyl ptolyl sulfoue）为白色或米黄色粉状结晶，无味，中性。
在医药方面，是合成抗生素甲砜霉素、甲砜霉素甘氨酸酯盐酸盐和兽用抗菌药氟洛芬的重要中间体；在农业方面，是合成除草剂磺草酮以及有机合成中间体。
甲砜霉素及衍生物甘氨酸酯盐酸盐是新型的广谱抗生素[1-2]，毒性低、副作用小；疗效长，具有优异抗菌作用，抗菌活性较氯霉素强6倍以上。
在国外已广泛允许用于免疫抑制状态抗生素以及用作食品、饲料添加剂等，需求量逐渐增加[3]。
国内甲砜霉素合成均采用对甲砜甲苯为原料，产量越来越大。
造成对甲砜甲苯国内生产量满足不了市场需求。
磺草酮是捷利康公司80年代开发的新颖玉米田苗后除草剂。
磺草酮是一种用酮于防玉米田阔叶杂草及禾本科杂草的环己二酮类除草剂。
现已在美国、欧洲等许多国家获得广泛应用。
我国玉米田播种面积约占早田播种面积的1/3，玉米产量约占粮食作物总产量的1/4，每年我国玉米草容面积约达700万公顷以上。
现用的玉米田除草剂品种较多，但多为苗前使用，如乙草胺、芬拉津等，使用效果受环境影响较大;苗后除草剂主要是澳苯睛等少数正在推广阶段的品种。
因此，磺草酮的开发，对我国的农业生产具有十分重要的意义[4]。
磺草酮的合成路线非常多,可以甲苯、对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酰氯、对氯甲苯、对硝基甲苯等常见工业原料为起始原料,最终合成磺草酮原药[5]。
目前，国内外工业生产甲砜甲苯的主要方法是以廉价易得的对甲苯磺酰氯为起始原料经还原和甲基化反应来合成：第一步对甲苯磺酰氯为原料，经亚硫酸钠还原成亚磺酸。
第二步对甲苯亚磺酸钠经硫酸二甲酯甲基化反应得到甲砜甲苯[6]。
见下列反应方程式,两步反应都在水溶液中进行。
该工艺存在的缺点：1.第一步还原，对甲苯磺酰氯在水相进行，水解副反应影响收率[7];
采用固体投料，产率不稳定。
2.第二步甲基化，使用硫酸二甲酯作为甲基化试剂，该试剂毒性大，易水解，价格贵，且反应速率低。
3.整个工艺生产成本高，总收率低，产品纯度不高。
对甲苯磺酰氯的水解:
因此，我们急需一种新的合成甲砜甲苯的工艺，来解决这些问题，并且满足市场的需要。
1.2 国内外研究现状及技术发展趋势
国内外甲砜甲苯的合成路线有以下四种：
①.以甲苯为原料合成
此路线由甲苯与氯磺酸甲酯为原料，在催化剂作用下反应而得到对甲砜甲苯。
该路线收率低，成本高。
②.以对氯甲苯为原料合成
此路线由对氯甲苯与硫氢化钠合成对疏基甲苯，再与硫酸二甲醋甲基化再氧化而得对甲基磺酞基甲苯，该路线操作复杂，收率低，成本高。
③.以对甲基苯磺酸为原料合成
由对甲基苯磺酸与氧乙酸钠和碘化钾反应而得对甲砜甲苯。
该路线步骤简单，但收率较低。
④.以对甲苯磺酰氯为原料合成
在众多合成路线中,最经济可行的合成路线是第四条,即以廉价易得的对甲基苯磺酰氯为原料,经还原,甲基化反应合成。
对甲苯磺酰氯的还原有锌粉法和亚硫酸钠法，锌粉法成本高，且操作不安全。
甲基化试剂采用碘甲烷或硫酸二甲酯，由于碘甲烷价格昂贵，硫酸二甲酯毒性强，对生产和生态环境的威胁严重，故需慎重考虑。
本研究主要是从原料、缚酸剂、甲基化试剂、溶剂、催化剂、反应配比的选择等方面来研究合成甲砜甲
二、研究内容，研究目标，拟解决的关键问题以及方法
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四、课题的创新以及特点
1．应用新型绿色溶剂离子液体作为反应溶剂和催化剂，促进合成甲砜甲苯的烷基化反应，实现清洁生产。
2．进行一系列烷基化试剂的研究，寻找最优试剂，实现甲砜甲苯的烷基化反应的绿色化工艺。
五、计划的研究进度和预期成果
（1)2011年1月17日—2011年2月20日：完成资料的检索，整理和汇总,写出文献综述和英文翻译（2)2011年2月20日—2011年3月10日：讨论研究内容,完成开题报告和英文的翻译修改。
（3)2011年3月10日—2011年5月10日：基本完成论文所需的实验工作,收集实验数据。
（4)2011年5月10日—2011年5月20日：完成论文的写作
（5)2011年5月20日—2011年5月24日：论文修改定稿
（6)2011年6月2日—2011年6月8日：论文答辩
六、课题已有研究工作基础
与本课题有关的研究工作积累和已取得的研究工作成绩（特别是前期探索实验结果）
1.本实验室已研究了甲砜甲苯合成工艺中还原过程缓冲剂和反应溶剂的改进。
2.已经合成几种常见室温咪唑离子液体[emim]BF4 ，[emim]Br等。
