氨合成催化剂技术研究与发展
- 格式:doc
- 大小:74.00 KB
- 文档页数:5
探究合成氨催化工艺与技术发展作者:张苗李德来源:《中国化工贸易·下旬刊》2018年第07期摘要:本文通过对合成氨催化剂进行了详细的探讨分析,然后对合成氨新工艺和新技术进行思考和阐述,希冀对相关的行业提供借鉴与帮助。
关键词:合成氨;催化工艺;技术氨工业的巨大成功不仅解决了人类对人口增长的需求,而且促成了一系列基本理论的发展。
氨合成铁催化剂是世界上最成功、最彻底的催化剂之一。
但是关于合成氨的真实性的讨论还没有结束。
氨催化剂的结构和生成氨的机理还存在许多问题。
随着石化、聚合物、碳化工、环境催化等领域的兴起,合成氨催化的相对地位逐渐下降。
目前,它不是催化研究的主要方面,但合成氨工业及其催化剂的技术进步将不会停止。
1 合成氨催化剂氨工业需要在较低的温度和压力下具有较高活性的催化剂。
目前,工业催化剂在高温(不同压力)下的催化效率已达到90%以上,接近于平衡氨浓度。
另一方面,工业氨合成的单一转化率,即氨合成率仅为15%~25%,大部分气体需要循环,增加了能耗。
为了提高催化剂的活性和转化率,必须降低反应温度。
因此,氨合成催化剂研究的总发展趋势就是开发低温高活性的新型催化剂,降低合成氨反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率。
1.1 Fe3O4基传统熔铁催化剂Harbe:和Mittasch等开发成功合成氨铁催化剂以来,人们就对此进行了广泛深入的研究。
一般认为,以Fe3O4为母体的催化剂活性最高,火山活动曲线几十年来一直是经典的结论。
到目前为止,世界上所有工业合成氨铁催化剂,其主要化学成分均为Fe3O4。
1979,英国ICI公司率先加入氧化钴,成功开发了Fe-C。
该催化剂提高了活性,并成功地应用于ICIS-AMV工艺。
自那时以来,许多学者加入稀土氧化物来改善催化剂的性能,但其活性不能超过Fe-Co催化剂。
利用共催化剂提高传统熔铁催化剂的活性是非常困难的。
1.2 FeO基氨合成催化剂的发现铁的氧化物有3种,如Fe3O4、FeO和Fe2O3。
合成氨催化剂催化剂的研究与应用1.研究背景合成氨催化剂的研究始于20世纪初,最初是由德国化学家哈柏格发现并开发出来。
合成氨广泛应用于农业和化工领域,如用于生产化肥和合成尿素等。
催化剂作为合成氨反应的关键组成部分,对反应速率和选择性有重要影响,因此研究催化剂的性能和催化机理具有重要意义。
2.催化原理合成氨反应的催化剂以铁为基础,常见的有铁-铝催化剂。
催化剂的活性位点是铁原子,它与氮气和氢气分子发生相互作用,使氮气分子的三键断裂,形成活性态,进而参与反应。
催化剂还需要具备高的比表面积和适当的孔隙结构,以提高反应的效率。
3.催化剂类型合成氨催化剂的类型有铁-铝催化剂、铁-铬催化剂和铁-钾催化剂等。
铁-铝催化剂是最常用的一种,它具有良好的稳定性和活性,但在高温下会发生晶化和活性降低的问题;铁-铬催化剂相对不稳定,但活性较高,在一定条件下可以实现高效合成氨反应;铁-钾催化剂具有高的活性和选择性,但也存在烧结的问题。
4.催化剂的改性和优化为了提高合成氨反应的效率和选择性,研究人员对催化剂进行了不断的改性和优化。
一种常见的方法是通过添加助剂或掺杂剂来改变催化剂的性能。
常见的助剂包括铝、钾、镁等,通过添加助剂可以改善催化剂的稳定性和活性。
掺杂剂可以改变催化剂的电子结构,提高其还原性和氮分子的活化能力。
5.应用领域合成氨是化工领域的重要原料,广泛应用于生产化肥、合成尿素、制备冰晶装置等。
合成氨催化剂的研究和应用对提高合成氨反应的效率和选择性具有重要意义。
此外,催化剂的研究还可以为其他类似反应的研究提供参考,如催化制氢、催化裂化等。
综上所述,合成氨催化剂是合成氨反应的关键组成部分,它对反应速率和选择性具有重要影响。
催化剂的研究通过改良催化剂的结构和性能,提高反应的效率和选择性。
合成氨催化剂在化工领域有广泛的应用,对提高生产效率和资源利用率具有重要意义。
同时,催化剂研究的成果也可以为其他催化反应提供理论基础和技术支持。
合成氨工艺技术的现状及其发展趋势合成氨工艺技术是一种重要的化工工艺,它在农业、工业以及能源等领域具有广泛的应用。
本文将介绍合成氨工艺技术的现状以及其发展趋势。
合成氨工艺技术主要有哈伯-博士过程、氨水法以及电解法等。
其中,哈伯-博士过程是最为常见和成熟的合成氨工艺技术,它是通过在高温高压条件下将氮气和氢气进行催化反应来合成氨气。
该过程所需的催化剂以及反应条件的优化对于提高合成氨产率和降低能耗非常关键。
氨水法则是通过在氨水中溶解空气中的氮气来合成氨气,该工艺技术相对简单,但能耗较高,因此在工业应用中较少使用。
电解法则是通过电解水来制备氢气和氮气,然后将其进行催化反应来合成氨气。
电解法相比于哈伯-博士过程能耗较低,但目前在工业上尚未得到广泛应用。
随着科学技术的不断发展,合成氨工艺技术也在不断进步。
目前的研究主要集中在提高合成氨的产率和降低工艺能耗上。
为了提高合成氨的产率,研究人员正在寻找更有效的催化剂,改进反应条件以及优化反应器的设计。
同时,通过改变催化剂的组成和结构,可以提高催化剂的活性和选择性,从而提高合成氨的产率。
此外,研究人员还在探索新的合成氨工艺,如光催化合成氨等,以期实现更低能耗和更高产率。
除了提高合成氨的产率,降低工艺能耗也是当前的研究重点。
工艺能耗的降低可以通过改进反应条件、优化反应器的设计以及改良催化剂等手段来实现。
此外,研究人员还在探索利用可再生能源和废弃物资源来替代传统的氢气制备方法,以进一步降低工艺能耗。
在未来,合成氨工艺技术的发展趋势将主要集中在以下几个方面。
首先,随着对环境保护意识的提高,研究人员将更加注重合成氨工艺的环境友好性,努力开发低碳排放的合成氨工艺。
其次,研究人员将继续探索新的催化剂和反应条件,以提高合成氨的产率和选择性。
最后,随着能源资源的日益紧缺,研究人员将更加关注合成氨工艺的能耗问题,努力寻找新的能源替代品,以降低工艺能耗。
合成氨工艺技术是一项重要的化工工艺,它在农业、工业以及能源等领域具有广泛应用。
合成氨催化剂的研究进展摘要:近20多年来,随着英国BP公司钌基催化剂的发明和我国亚铁基熔铁催化剂体系的创立,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期,本文主要介绍通过合成法合成的几种催化剂的研究进展。
关键字:合成氨;催化剂;合成法Abstract:Over the past 20 years, with the invention of the British BP ruthenium catalysts and creation of ferrous base molten iron catalyst system in our country, marked the ammonia synthesis catalyst has entered a new period of development, this paper mainly introduces through the several means of catalyst research progress of synthesis method of synthesis.Key Words: Ammonia; The catalyst; synthesis前言合成氨指由氮和氢气在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
合成氨工业需要较低温度和压力下具有较高活性的催化剂。
90多年来,世界各国从未停止过合成氢催化剂的研究与开发。
目前,工业催化剂的催化效率在高温下已达90%以上,接近平衡氨浓度(因压力而异)。
例如,在15 aMP及475℃下,A301催化剂的催化效率接近100%。
要提高催化剂的活性,就只有降低反应温度.另一方面,工业合成氨的单程转化率只有15%~25%,大部分气体需要循环,从而增加了动力消耗。
为了提高单程转化率,也只有降低反应温度才有可能。
因此,合成氨催化剂研究总的发展趋势,就是开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨。
氨合成的催化剂引言氨是一种重要的化工原料,广泛应用于农业、化肥制造、化工合成等领域。
而氨合成过程中最关键的环节就是催化剂的选取。
本文将会全面介绍氨合成催化剂的种类、工作原理、制备方法以及相关的工业应用,以加深我们对氨合成催化剂的了解。
催化剂种类在氨合成过程中,常用的催化剂主要包括铁系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂。
这些催化剂具有高效能、稳定性好的特点,被广泛应用于工业生产中。
铁系催化剂铁系催化剂是氨合成过程中最常见的催化剂之一。
传统的铁系催化剂主要是以铁为主要成分,常配以适量的铝、钾等元素。
这类催化剂具有成本低、晶体结构稳定等优点,然而其催化活性相对较低,需要高温和高压下进行反应。
近年来,随着纳米技术的发展,铁基纳米催化剂成为了新的研究热点,其催化活性和选择性得到了极大的提高。
钌系催化剂钌系催化剂是氨合成中的另一类重要催化剂。
钌具有较高的催化活性和选择性,常作为铁系催化剂的替代品使用。
研究表明,钌催化剂在较低温下即可实现氨合成反应,大大降低了能耗。
此外,钌系催化剂对反应物质的吸附性能和解离能力较强,可以促进氨合成反应的进行。
铑系催化剂铑系催化剂在氨合成领域中也有着广泛的应用。
铑是一种包括铑金属和铑氧化物等在内的化合物,具有较高的催化活性和稳定性。
铑催化剂不仅可用于氨合成反应的催化剂,还可以在其他化学反应中发挥重要作用。
然而,铑系催化剂的价格较高,限制了其在工业生产中的应用。
催化剂在氨合成反应中起到了至关重要的作用。
一方面,催化剂可以提供活性位点,吸附反应物质并降低其解离能力,从而促进反应的进行。
另一方面,催化剂还可以降低反应的活化能,提高反应的速率。
具体而言,催化剂与反应物之间会发生物理吸附和化学吸附的过程。
在物理吸附中,反应物只是通过分子间的范德瓦尔斯力与催化剂表面相互作用。
而在化学吸附中,反应物会与催化剂发生化学反应,生成中间体。
通过物理吸附和化学吸附的交替作用,反应物逐步转化为产物。
催化剂的选择需要考虑多个因素,如催化活性、化学稳定性、抗中毒性等。
合成氨催化剂的生产和技术发布时间:2023-01-04T05:52:04.717Z 来源:《中国科技信息》2023年17期作者:张鹏[导读] 合成氨广泛用于工业硝酸、盐铵和化肥的生产过程,间接促进了国民经济的发展。
与此同时,有关工业对氨的需求以吨计有所增加,这是工业建设和化学发展的基本原料之一。
张鹏陕西黄陵煤化工有限责任公司陕西延安 727307摘要:合成氨广泛用于工业硝酸、盐铵和化肥的生产过程,间接促进了国民经济的发展。
与此同时,有关工业对氨的需求以吨计有所增加,这是工业建设和化学发展的基本原料之一。
但是,作为工业发展和国民经济的重要参与者,传统的合成氨往往消耗更多的能源,产生较少的效益。
因此,对合成氨催化剂的研究开发不断进行推导。
本文介绍了合成氨催化剂的研究开发,讨论了最新的合成氨研发趋势,供参考。
关键词:合成氨;催化剂;新技术;研究进展前言作为合成氨化工的重要原料,在中国工业建设和经济生产中发挥着十分重要的作用,合成氨相关催化剂的开发也是化工发展的重要组成部分。
但是,我们还必须认识到,合成氨工业在实际生产中也消耗大量能源在全球气候日益受到灾害威胁的时候,化学研究人员必须加倍努力,改进现有的催化剂,以提高合成氨工业的总体效率。
1 铁基催化剂的研究1.1铁系氨合成催化剂A-110-1催化剂是一种以铁-氨为基础的合成催化剂,主要由磁铁矿的传统熔炼形成。
为了提高催化剂活性和稳定性,结构催化剂如Al2O3、K2O、CaO、BaO等。
已添加到准备中。
其作用是利用这些高熔点折射氧化物作为活性物质的α-Fe晶体的绝缘材料,防止容易发生摩擦的微晶接触,从而提高催化剂体的热稳定性。
SiO2 _ 2通常是从磁铁矿原料引入的,其适当存在类似于Al2O3,它可以稳定铁颗粒,提高催化剂的热阻和水的毒性。
催化剂的组成和含量在熔化状态下相互作用,影响催化剂的活性和热稳定性。
尤其是还原催化剂表面化学成分对催化剂的活性和稳定性起着重要作用。
合成氨催化技术与工艺发展探究1. 引言1.1 背景介绍合成氨是一种重要的工业原料,广泛用于化肥、药品、杀虫剂、爆炸剂等领域。
合成氨的生产是世界上最重要的化工过程之一,也是世界工业化的标志之一。
早在20世纪初,德国化学家哈伯和玛丽亚斯就发现了合成氨的重要性,并成功研制出了第一种合成氨催化剂。
随后,合成氨生产技术得到了长足的发展,不断出现新的催化剂和工艺。
近年来,随着科学技术的不断进步,合成氨催化技术也呈现出新的发展趋势,为工业生产和人类生活带来了巨大的便利。
合成氨催化技术仍然面临着一些挑战,如催化剂的选择、反应条件的控制等问题,需要进一步研究和创新。
本文旨在探讨合成氨催化技术的发展历程、现状和未来趋势,为相关研究提供参考和借鉴。
1.2 研究目的研究的目的是为了深入探讨合成氨催化技术与工艺的发展现状,探索传统催化剂技术和新型催化剂技术的特点和应用,分析工艺改进与技术创新对合成氨生产的影响。
通过对合成氨的历史与应用进行回顾,可以更好地理解合成氨的重要性及其在不同领域的广泛应用。
研究工艺改进与技术创新方面的内容,有助于发现合成氨生产过程中存在的问题,并提出解决方案,为催化技术的进一步发展提供参考。
最终,通过探讨合成氨催化技术的未来发展趋势以及面临的挑战与解决方案,旨在为合成氨生产领域的技术持续创新和提升提供有益的启示,推动合成氨产业健康可持续发展。
2. 正文2.1 合成氨的历史与应用合成氨的应用领域非常广泛,其中最主要的应用之一就是作为化肥原料。
合成氨可以与二氧化碳和水反应,生成尿素等肥料,用于提高农作物的产量。
合成氨还可以用作炸药的原料,其高能量特性使其成为制造炸药的理想选择。
合成氨还被用于制造塑料、清洁剂等产品,应用范围非常广泛。
随着工业化进程的不断发展,合成氨的生产技术也在不断创新和改进。
传统的合成氨生产方法主要依靠哈伯-玻斯合成法,但这种方法存在能源消耗高、生产效率低的问题。
研究人员不断探索新型催化剂技术,如贵金属催化剂、非金属催化剂等,以提高合成氨生产的效率和环保性。
合成氨工艺技术的现状及发展趋势摘要:本文首先阐述了我国合成氨工艺技术现状,接着分析了合成氨的工艺流程,最后对合成氨工艺技术的发展趋势进行了探讨。
希望能够为相关人员提供有益的参考和借鉴。
关键词:合成氨;工艺技术;发展趋势引言:合成氨催化技术是制作化工产品的主要技术,在生产制造氮肥、铵态化肥、硝酸化肥等产品中得到了十分广泛的运用。
在我们国家对化工产业提出了节能减排要求之后,合成氨催化技术也获得了更加有效的提升与完善,今后此项技术将会应用于更多的加工制造产业中。
1我国合成氨工艺技术现状最早的合成氨技术起源于20世纪初,那时合成氨技术主要是用于战争当中,因为炸药的原料之一就是合成氨。
现代的合成氨技术,则主要运用在农业和现代化学当中。
合成氨技术最早出现在我国,是在20世纪30年代。
那时,我国在合成氨工艺技术方面还比较落后,如今我国合成氨技术已经在全世界占有较高的地位。
在合成氨构成原料方面,我国掌握的种类也比较多,无论是利用无烟煤天然气还是油田等材料,都可以用来生产合成氨。
由于我国经济技术的不断发展,对于合成氨的需求量也日益增加。
同时,因为我国在合成氨工艺技术方面已经有较高的水平,所以目前合成氨的产量已经能够满足人们的日常生活需求。
在合成装置方面,因为我国引进的设备在世界领域中比较先进,所以在合成氨合成装置设备上,我国已经占有了绝大的优势,其也增强了我国在国际上的综合竞争力。
2合成氨的工艺流程分析2.1原料气的制取制作合成氨的原材料主要是天然气、重油、石脑油等。
不管是哪一种原材料都可以用来代表。
这些原材料在水蒸气和高温下形成将一氧化碳与氢作为主体的合成氨原材料气。
我们国家制作合成氨原料气的主要方式为煤气化法。
这种方法主要是利用氧、蒸汽以及其他汽化剂高温处理煤,促使其转变成一氧化碳和氢等可以燃烧的气体。
对气态烃类,工业中通常使用二段蒸汽转化法加工制造合成气。
重油部分的氧化法主要是将重油作为原材料,而气态烃类主要是不完全燃烧氧气,促使烃类在高温的作用下出现燃烧和裂解现象,出现的二氧化碳和水蒸气在高温的作用下和甲烷发生转化反应,进而取得将氧化碳和氢气作为主要原料的合成气。
浅析合成氨催化剂的研究发展【摘要】合成氨是重要的化工原料,合成氨工业是化学工业的支柱产业。
合成氨工艺主要是对催化剂的研究,文章对合成氨催化剂作研究进展概述,提出了对合成氨催化剂发展的建议。
【关键词】合成氨?催化剂?发展合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
至今仍没有开发出与其低压高活性相匹配的低压合成工艺,因此,以催化剂为核心技术,通过对催化剂的深入研究,以提高合成氨工业的综合效益。
1 催化剂合成氨的反应机理热力学计算表明,低温、高压对合成氨反应是有利的,但无催化剂时,反应的活化能很高,反应几乎不发生。
当采用铁催化剂时,由于改变了反应历程,降低了反应的活化能,使反应以显著的速率进行。
目前认为,合成氨反应的一种可能机理,首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附,使氮原子间的化学键减弱。
接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用,在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。
在无催化剂时,氨的合成反应的活化能很高,大约335kJ/mol。
加入铁催化剂后,反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。
第一阶段的反应活化能为126kJ/mol~167kJ/ mol,第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。
由于反应途径的改变(生成不稳定的中间化合物),降低了反应的活化能,因而反应速率加快了。
2 铁基催化剂的研究2.1 传统熔铁型催化剂传统熔铁型催化剂主要由磁铁矿组成,加入不同的助剂(如A12O3、K2O、CaO、MgO、BaO等)构成了一系列不同型号的催化剂。
陈林深等人以Fe3+(Cr3+)?Fe2+混合离子和氨水为原料,用共沉淀方法制备C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的铁铬中变催化剂,在325℃、500h- 1、汽气比2∶1 条件下,CO转化率高达97%。
该法除工艺简单,可利用废催化剂Fe3+资源外,还可以在中和沉淀阶段,把Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb2+等金属离子掺入尖晶石结构中,形成亚稳态的类C- Fe2O3结构,为改进催化剂性能提供了较好的途径。
氨合成催化剂摘要:现阶段都在提倡绿色能源,绿色生产以及节能减排,低能耗生产等的口号,本文综述了氨合成工业多相催化过程80多年来的研究进展,介绍了氨合成铁催化剂、氨合成钌基催化剂的活性组分、母体化合物、载体、促进剂等的研究、发展以及工业应用情况,并且介绍了一些现有的氨合成催化的新技术。
通过对氨合成催化剂发展的了解和现有氨合成催化剂所存在问题以及我国在氨合成催化剂这方面的研究发展等情况展望了氨合成催化剂的发展趋势。
关键词:氨合成催化剂,国外,发展1 氨合成催化剂的发展历史合成氨催化剂近年的开发历程世界氮肥(折氮量)需求将从2001年的1.060亿吨增加到2003年的1.112亿吨,其生产能力现为1.327亿吨/年(合成氨能力1.6亿吨/年)。
2005年前,全世界将有约650万吨/年合成氨能力投产。
沙特阿拉伯化肥公司(SAFCO)(沙特綦础工业公司子公司)兴建的世界最大单系列合成装置将于2005年投产,其生产能力为3000吨/天(约100万吨/年),比现有的最大装置要大50%。
另外,4000吨/天规模的装置也已完成初步设计。
现在,世界最大单系列新建装置为阿根廷Profertil公司的2050吨/天装置,采用海尔德-托普索技术。
印度尼西亚博廷拥有2000吨/天装置。
巴斯夫在比利时安特卫普运转着2060吨/天装置,由乌德公司建设。
KBR公司在特立尼达建有3套1 850吨/天装置,第4套装置正在建设中,第3套装置由加勒比氮肥公司运作,产能已达2000吨/天,所有这几套装置都采用KBR公司KAAP技术(KBR先进合成氨工艺)用于氨合成。
大型装置可实现经济规模,单系列装置规模翻番,可减少投资费用约20%,按照当今技术,放大到3300吨/天也是可行的。
KBR己设计了4000吨/天装置,除主转化器和氨转化器为并列设置外,所有其他设备均为单系列。
世界大约1O%的能源用于合成氨生产,所以,合成氨工艺和催化剂的改进将对矿物燃料的消费量产生重大影响。
上个世纪80年代后期以来,合成氨技术继续向前发展,并建设了规模更大的装置,每吨合成氨生产的能耗也降到了28GJ。
1992年第一个无铁的氨合成催化剂由凯洛格公司(现KBR公司)应用KAAP(Kellogg高级氨合成工艺)工艺中。
这种钌催化剂以一种石墨化的碳作为载体,据称其活性是传统熔铁催化剂的10~20倍。
在反应中,这种催化剂具有不同的动力学特征,内件可在低于化学计量的氢/氮比及约9MPa压力下操作。
2 氨合成铁催化剂2.1母体工业氨合成铁催化剂的母体氧化物在化学计量生并非完全和四氧化三铁一样,一般采用铁比(Fe2+/Fe3+)来表征催化剂中铁的价态状况。
早期的研究表明,铁比对制得的催化剂活性有较大的影响,并一致认为最佳铁比值为0.5,最佳母体为磁铁矿,铁比值与活性的关系呈火山形分布(见图2-1)。
目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成分都是Fe3O4。
但八十年代中期,刘化章教授等人研究了Fe2+/Fe3+的比例对活性的影响时指出随着催化剂母体Fe2+/Fe3+比,即相组成的变化,催化活性呈驼峰形曲线(见图2-2)。
在Fe2+/Fe3+<1的范围内,活性与铁比值呈火山形曲线。
当铁比值接近0.5(Fe3O4)时活性较高;当铁比值等于1时,活性最低;当铁比值大于1时,随着铁比值的增大,活性增高;当铁比值大于 3.33以后,母体开始形成铁离子缺位的、非整比的氧化亚铁即维氏体Fe1-xO(0.04≤x≤0.10)相;当铁比值大于5后,熔铁催化剂的活性达到最高值,此时催化剂母体形成了完全的维氏体结构,活性、还原性也有较大提高;当铁比值大于8.2时,催化剂活性有所下降。
这一结果的发现突破了氨合成催化剂发展的80多年中一直束缚人们的传统理论,成为氨合成催化剂历史上的一次重大突破。
并且刘化章等于90年代初期研制并批量生产出A301型Fe1—XO基催化剂。
90年代中期对A301型进一步改进,又开发出性能更加优异的ZA—5型Fe1—XO基催化剂。
目前我国生产的A301催化剂起始温度在280~300℃,主期温度在400~480℃,使用温度在300~520℃,使用压力在8.0~32MPa,氨净值为12~17%。
因此采用A301催化剂实现等压或微加压合成氨是可行的,并且可获得显著的经济效益。
同时,与A110-2型、A201型相比,A301型催化剂的还原温度降低了30~50℃,出水非常快,在出水的同时有大量氨合成。
出水主期温度为400~430℃,最终还原温度为475~480℃。
对于中、小型合成氨厂,正常还原过程在48~72h内完成。
此外,A301型催化剂的活性温度比A110系列和A201型降低了15~30℃,其催化活性(氨净值)高。
A301型催化剂中的化学组成是FeO,FeO具有化学非整比性、氧化性和亚稳定性。
在常温下FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。
含多种助剂的Fe1-xO基催化剂在动力学上是稳定的,母体中只有一种铁氧化物(Fe1-xO)和一种晶体结构(Wustite),只有维氏体单独存在于催化剂中时才具有高活性。
研究发现具有维氏体(wustite,Fe1-xO,0.04≤x≤0.10)相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性,否定了磁铁矿(Fe3O4)相还原得到的催化剂具有最高活性的经典结论。
对氨合成工业当的贡献更大,是一次重大突破。
2.2铁族或邻铁族过渡金属关于铁族或邻铁族过渡金属元素的促进作用,近年来已有大量研究工作报道。
据报Co 本身的氨合成活性很低,但其作为促进剂则可大大提高传统双促进熔铁型催化剂的高温活性。
如Kalenczuk的研究表明,在Fe/Al2O3中加入钴会提高其合成氨活性。
Kalenczuk用扫描电镜、X-射线衍射和莫斯鲍尔谱研究了钴助催剂对于氮、氢、氨在含钴的铁催化剂表面上的影响。
在10MPa、350~450℃下,通过对传统合成氨熔铁型催化剂和一系列含钴量不同的熔铁催化剂的研究表明,钴的添加提高了合成氨催化活性。
当钴的含量为5.5%(重量比)时,催化剂的活性最高。
这是由于钴的添加促进了氮的化学吸附和氨的脱附,从而提高了催化活性。
Kalenczuk的研究还表明在Fe/MHC(MHC为碱式碳酸镁)中添加钴会增加其活性。
魏可镁等也开发了含钴合成氨催化剂,如A201和A202等。
A201型氨合成催化剂是铁钴双活性组分的低温高活性催化剂,具有良好的热稳定性和抗毒性。
A202型氨合成催化剂在同等条件下的合成氨活性、耐热性和抗毒性均优于A201催化剂。
另外,含钴催化剂的形状对其活性也有一定的影响。
Wang等的研究表明,钴在不规则催化剂和球状催化剂中的作用不同,对于不规则催化剂,活度和比表面随钴含量增加而增加,随铁原子比增加而减少;而对于球状催化剂,虽比表面减少,但比活性增加,因此整体活性还是增加的。
关于合金催化剂,据报锰/铁合金的氨合成活性很高,而Ni的添加则降低了铁的合成活性,Mo的添加存在临界最大含量。
据报铁钨合金的活性超过纯铁催化剂,并随合金中钨的含量增加而升高。
从这些研究结果我们可得出,铁族或邻铁族金属元素的添加大多可能有利于铁催化剂合成氨活性的提高。
2.3稀土金属及其氧化物铁基氨合成催化剂添加稀土金属后,如CeO2,它富集于催化剂表[5]面,经过还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物,能促进Fe向N2输出电子,加速氮的活性吸附,大大提高催化剂的活性,Ce由界面向基体迁移速度比K缓慢,使得Ce比K能更长时间保留在界面,继续发挥其促进活性的作用,也能保证催化剂具有更长的使用寿命。
但是这种催化剂在大型化肥厂使用不多,希望我国能在这方面进行研究并加以改进,为我国的氨合成工业发展做出贡献。
2.4碱金属、碱土金属及其氧化物K是一种重要的促进剂。
Kowalczyk等通过氮的程序升温表面反应的研究表明,K对熔铁氨合成的交叉频率没有影响,但影响氨分解的交叉频率,且影响程度随氨在气相中浓度的增加而增加。
碱性CaO的添加可减少K2O和Al2O3、SiO2的作用是大部分K2O留下来作活化铁用也能增强Al2O3稳定铁表面和抑制烧结,还能使催化剂的抗毒能力增强。
[7]2.5载体Al2O3载体可增加铁的表面积,并保持其多孔结构,防止烧结引起的铁晶粒增大,从而使表面稳定。
一般含2%的氧化铝是较适宜的,过高会降低催化剂的活性,这种在高温高氢氮比的情况下更加明显。
SiO2可稳定铁晶粒,增强催化剂抗水性和耐热性。
2.6中毒以上讨论了母体、促进剂和载体对铁催化剂氨合成活性的影响。
实际上,若催化剂中含有氯、硫、磷、氧及其它化合物(CO、CO2、H2O等)就会引起催化剂中毒,且活性越高的催化剂对毒性的敏感度越大。
氧对合成氨铁催化剂的影响较大,有ppm量的O2就能使催化剂中毒,这就要求合成气应脱除氧气。
氧的中毒效应尤其在以碱金属为促进剂时最为明显。
所以要尽量在催化剂中减少能引起中毒的物质。
3 几种合成氨的合成催化剂及催化机理3.1 A301催化剂原粒度A301 催化剂在大型合成氨厂实际工况条件下的工业旁路试验结果表明::在7 .0 ~ 7 . 5 Mpa等压合成氨工艺条件下,A301 催化剂的氨净值为10% ~ 12%在8 . 5 Mpa 或10 Mpa 微加压合成氨工艺条件下,氨净值可达12% ~ 15%,可以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。
实现等压氨合成的关键之一是使用低温低压氨合成催化剂. 英国ICI 公司为AMV 工艺开发了74 - 1型铁- 钴系氨合成催化剂,使合成压力降至0Mpa[2 ~ 4]. A301 型低温低压氨合成催化剂的主要技术指标已显著超过ICI74 - 1 型催化剂.3.2 FeO基氨合成催化剂铁氧化物及其混合物与催化活性的关系,获得驼峰形活性曲线. 在R<1范围内,,催化活性与R的变化是与经典火山形活性曲线相一致的。
当R达到5以后,,催化剂母体形成了完全维氏体FeO结构,熔铁催化剂活性达到了最高值。
这一实验结果突破了沿袭了80多年的熔铁催化剂“组成接近磁铁矿时具有最高活性”的经典结论,找到了提高熔铁催化剂性能的新催化体系——维氏体FeO体系。
3.3 Cs 促进的Ru/HTAC合成氨催化剂以经过H2处理的活性炭(HTAC)为载体,RuCl 3.n H2O 和CsNO3为前驱物,采用浸渍法制备了Cs 促进的Ru/HTAC 合成氨催化剂. 通过常压下催化剂的活性评价,以及对催化剂进行的TGA,XRD 和XPS 表征,研究了催化剂中金属、助剂和载体间的相互作用. 结果表明,金属Ru 促进了助剂CsOH 的生成,CsOH 能抑制Ru 颗粒的聚集变大;HTAC 抑制了CsOH 的挥发,CsOH 可向HTAC 提供电子,HTAC 的表面至少需被CsOH 单层饱和覆盖,才能获得最佳的催化活性;HTAC 既能吸引Ru的电子,又能将所吸引的来自CsOH 的更多的电子传递给Ru .3.4 Ru/MgO基合成氨催化剂氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景,已引起了人们极大的关注.制备了5种钌基催化剂Ru/MgO、Ru/7-A1203、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO,在、厂(Nz)l V(H2)=1 l 3,2.0 MPa,24 000 h-1和653~873 K反应条件下,评价了它们的合成氨催化活性,并对相关催化剂进行了BET和XRD表征.结果表明:Ru/MgO的最高活性约为Ru/7-A120s的2倍,且最高活性反应温度还低了20 K;Ba组份的添加有利于降低Ru/MgO基催化剂的最高活性温度;K-Ba-Ru/MgO在653 K、Ba-Ru/MgO在773 K、K—Ru/MgO和Ru/MgO在813 K以上使用时,将更有利于催化活性的发挥.因此,对于Ru/MgO 基催化剂而言。