实验水中化学需氧量的测定

学而不思则惘，思而不学则殆

实验 水体化学需氧量(COD)的测定

（重铬酸钾法）

一、实验目的

（1）明确水体化学需氧量的含义以及意义；

（2）掌握回流操作和重铬酸钾法测定化学需氧量的原理和方法。

二、实验原理

通常情况下，氧气与这些还原性物质反应情况复杂，反应时间长短不一，在实验中无法通过此反应来确定化学需氧量。理论上，可以在水样中定量加入强氧化剂(如重铬酸钾、高锰酸钾等)与还原性物质反应，根据强氧化剂消耗的量换算成需要消耗的氧气的量(即化学需氧量——直接滴定法含义)。然而，由于水体中(特别是污水中)还原性物质情况复杂，当用滴定剂滴定时难于保证在有限的时间里充分反应。

因此，实际操作中，为了保证水样中还原性物质充分反应，通常加入过量的强氧化剂(如重铬酸钾)，过量的强氧化剂（重铬酸钾）以试亚铁灵作为指示剂，然后用还原剂硫酸亚铁铵(如Fe2+）来滴定过量的强氧化剂，根据还原剂消耗的量来计算化学需氧量。

任务2 查阅资料，判断标准状态下氧气、重铬酸钾和高锰酸钾氧化性的大小关系。

任务3 写出本次测定COD实验的基本原理。

重铬酸钾法测定化学需氧量以重铬酸钾为氧化剂，亚铁离子溶液为滴定剂，由此计算得到的化学需氧量，用符号CODCr表示。

任务4 写出水样中的还原性物质(主要是有机物)与过量重铬酸钾的反应方程I。

任务5 写出过量重铬酸钾与亚铁离子的反应II。

三、实验内容

（一）试剂准备

1. H2SO4-Ag2SO4溶液

溶液溶解、定容浓4242SOHmL50042SOAg-SOHSOgAg0.542

任务6 写出上述配制流程中需要的称量仪器和体积测量仪器名称。

2.硫酸亚铁铵溶液(滴定剂)的配制与标定

（1）硫酸亚铁铵溶液的配制

mL1000OH6SOFeNHg39OHmL40SOH112244242，溶解、稀释：）（）（

问题1 H2SO4在配制流程中有何作用？1:1H2SO4的含义是什么？

任务7 写出上述配制流程中需要的称量仪器、体积测量仪器和体积控制仪器名称。

任务8 计算此溶液的近似浓度/mol·L-1

（2） c(1/6K2Cr2O7)=0.250mol·L-1标准溶液的配制

称取12.258gK2Cr2O7，溶于水中，然后移入1000mL容量瓶，定容。

任务9 假定实验中需要此溶液1000mL，写出配制流程，标明所需要的称量仪器和体积控制仪器名称。 学而不思则惘，思而不学则殆

（3） 试亚铁灵指示剂的配制

ｍＬ溶解、稀释邻二氮菲，加，溶解100OH7gFeSO7.022g5.1O50mLH24OH

（4）硫酸亚铁铵溶液的标定

取三支锥形瓶， 分别准确移取试剂K2Cr2O710.00mL于锥形瓶中，加水90mL，浓硫酸30mL，冷却至室温，加入试亚铁灵指示剂3滴，用硫酸亚铁铵溶液滴定，滴定过程颜色变化为黄色经蓝绿色最后得红褐色溶液为终点。记录顶顶过程消耗硫酸亚铁铵体积。滴定过程数据记录下表3-17。

表3-17 硫酸亚铁铵滴定记录表

1 2 3

①取K2Cr2O7标准溶液/mL 10

②H2O/mL 90

③浓H2SO4/mL 30

④冷却/℃ 冷却至室温

⑤试亚铁灵指示剂/滴 3

⑥硫酸亚铁铵溶液滴定 初读数/mL

终读数/mL

净体积/mL

注：滴定过程颜色变化为黄色经蓝绿色最后得红褐色溶液为终点；每日临用前均需按此法标定。

任务10 依次写出上述标定过程中步骤①、②、③、⑤所使用的体积测量或体积控制仪器名称。

任务11 推导计算硫酸亚铁铵溶液浓度的计算公式c(Fe2+)/mol·L-1。

任务12 根据实验过程计算硫酸亚铁铵溶液的准确浓度/mol·L-1。

问题2 为什么每日临用前硫酸亚铁铵溶液均需标定？

（5） K2Cr2O7氧化剂溶液的配制

mL500溶液OCrKL0.250mol?mL50OH722-12，稀释的

问题3 水样测定过程中是否需要K2Cr2O7的准确浓度？

任务13 写出上述配制流程中需要体积测量仪器或体积控制仪器名称。

（6）亚铁离子溶液 (滴定剂)的配制

ｍＬ（经标定后）硫酸亚铁铵溶液Ｏ，稀释、定容500mL502H

任务14 写出上述配制流程中需要体积测量仪器或体积控制仪器名称

任务15 根据上述实验过程计算亚铁离子溶液的准确浓度c(Fe2+)/mol·L-1

（二）水样的采集与测定

1.水样的采集

水样(不得少于100mL)应采集在玻璃瓶中，并尽快分析。若不能及时分析，应加入浓硫酸使水样pH值小于2.0，并放置冰箱保存(4℃以下)，在5天以内测定。

2.水样分析测定

取两支磨口锥形瓶，分别准确移入20mL水样和蒸馏水(空白溶液)，加入K2Cr2O7氧化剂溶液20mL玻璃珠3-5粒，连接好冷凝管（实验回流装置见图3-3），从冷凝管上部加入编

号 数

据 步 骤 学而不思则惘，思而不学则殆

H2SO4-Ag2SO4溶液30mL，加热回流大约2h，冷却至室温，用90mL蒸馏水淋洗（从冷凝管上部加入），加入试亚铁灵指示液3滴，用硫酸亚铁铵滴定，颜色变化为黄色经蓝绿色最后得红褐色溶液为终点。同时取20ml蒸馏水做空白。数据记录见表3-18。

图3-3 COD测定回流装置图

表3-18 滴定实验记录表

步骤 体积数据 体积数据 使用仪器名称

V/mL 20（水样） 20（蒸馏水）

取K2Cr2O7氧化剂溶液/mL 20

玻璃珠/粒 3～5

/

H2SO4-Ag2SO4溶液/mL 30

加热回流(图3-3)/h 2 /

冷却，90mL水淋洗 总体积≈140mL

试亚铁灵指示液/滴 3

亚铁离子溶液 (滴定剂)滴定，

浓度为c(Fe2+) 初读数/mL

终读数/mL

净体积V/mL V1 V0

注：H2SO4-Ag2SO4溶液从冷凝管上部加；90mL淋洗水从冷凝管上部加；滴定过程颜色变化：滴定过程颜色变化为黄色经蓝绿色，最后得红褐色溶液为终点。

问题4 什么叫空白实验？为什么要做空白实验？

任务16 写出空白实验的流程，并在流程中标明所需要的体积测量仪器。

任务17 空白实验数据记录。

任务18 写出上述水样分析和空白实验过程的有关反应。

四、结果计算

CODCr的浓度计算，按照公式（3-11）：

VVVOCODCr10008c)(Lmg101-2）计）（浓度（以 （3-11）

式中：

CODCr——COD的实测浓度，mg·L-1；

V0——滴定空白实验消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；

V1——滴定水样实验消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；

c—— 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol·L-1；

V—— 水样的体积，mL；

8—— 氧[（1/2）O]摩尔质量，g·mol-1。 学而不思则惘，思而不学则殆

五、质量保证

（1）若水样体积在10-50mL范围之间，试剂用量和浓度按照表3-19调整。

表3-19 试剂用量和浓度变化用量表

水样体积(mL) 0.2500mol·L-1

K2Cr2O7溶液（mL） H2SO4-Ag2SO4（mL） Hg2SO4

（mL） (NH4)2Fe(SO4)2

(mol·L-1) 滴定前总体积（mL）

10.0 5.0 15 0.2 0.050 70

20.0 10.0 30 0.4 0.100 140

30.0 15.0 45 0.6 0.150 210

40.0 20.0 60 0.8 0.200

280

50.0 25.0 75 1.0 0.250 350

（2）若水体化学需氧量小于50mg·L-1,应改用0.250mol·L-1重铬酸钾标准溶液，回滴时用0.01mol·L-1硫酸亚铁铵溶液。水样加热回流后，溶液中的重铬酸钾余量应该为加入量的1/5——4/5为宜。

（3）方法准确度检验——对照实验

①邻苯二甲酸氢钾(KC8H5O4)标准溶液的配制

mL10002℃1054251.0OH2定量转移、定容，溶解小时）烘干（邻苯二甲酸氢钾g

②对照实验

取2mL邻苯二甲酸氢钾(KC8H5O4)标准溶液稀释到20mL，按上述的水样分析过程进行实验，同时进行空白实验。按表3-20记录数据并计算结果。

表3-20 对照实验记录表

V(KHP)/mL COD理论值 V1(Fe2+)/mL V0(Fe2+)/mL COD测定值 误差%

注：误差应小于4%。

（4）CODCr的测定结果应该保留三位有效数字。

（5）每次实验时，应对硫酸亚铁铵溶液进行标定，室温较高时尤其应该注意其浓度的变化。