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研究快报辽宁省自然科学基金资助项目1996-08-09收稿环烯烃光促进常温常压羰基化反应高大彬 尹静梅 陈利平 袁云程 李应成 (大连大学化学化工系 116622) (大连理工大学化学系 116012)由过渡金属催化烯烃与一氧化碳的羰基化反应通常要在高温高压下(140～170℃、10～20M Pa )完成反应[1]。
在贵金属催化剂存在下反应条件要缓和一些,如钯催化的反应可在80～100℃及3.5M Pa 下完成。
用紫外辐射技术使反应条件更为温和已成为近10多年来羰基化反应研究的一个新热点[2]。
本文以环烯烃为底物在紫外灯辐射下,于20℃、0.1M Pa 一氧化碳压力下完成羰基化反应,并研究了氯化锂对反应的促进作用。
1 实验将含有底物环烯烃(0.05～0.1mo l /L )及催化剂Co (acac )2(acac 为2,4-戊二酮)(0.005～0.01m ol /L)的甲醇-丙酮(4∶1,V /V )溶液加入石英玻璃试管内,氮气置换后于室温下通入一氧化碳,用250W 紫外灯(上海亚明灯泡厂,GGY-400型)照射溶液开始反应。
反应进程用气相色谱检测,正癸烷作内标计算反应转化率。
以己烷-乙酸乙酯-二氯甲烷(10∶1∶1,V /V )为洗脱液通过柱层析分离得到主产物环烷基甲酸甲酯。
结构鉴定表明,三种主产物的波谱具有相似的特征吸收。
IR1735.1～1736.7cm -1,1HNM R3.65(3H,S)及2.3～ 2.6(1H,m )均显示甲酸甲酯基的存在,13CNM R 谱与各自的结构相吻合,M S 谱中有相应的分子离子峰及相关的碎片峰存在。
2 结果和讨论实验发现以Co (acac)2为催化剂时,在没有光照的情况下常温通入一氧化碳不能引起催化剂发生变化。
反应液的颜色仍为粉红色,用IR 检测未见到吸收峰的任何变化。
当用紫外光照射后,表观颜色转为无色,IR 在1900cm -1处有新的吸收峰出现,这与Co (CO )-4的特征吸收相吻合[3]。
色谱-质谱-质谱分析方法在生物标记物研究中的应用宋桂侠;李振广;孙国荣;于佰林【期刊名称】《大庆石油地质与开发》【年(卷),期】2004(023)002【摘要】介绍了色谱-质谱-质谱分析方法及其在生物标记化合物研究中的应用,通过对比可以看到色谱-质谱-质谱在检测痕量生物标记化合物、分析复杂甾、萜类化合物定性、定量方面具有独特优势.色谱-质谱-质谱由于是两级质谱串联比色谱-质谱增加了选择性,有了更强的分离能力,提高了对复杂混合物如甾、萜类化合物定性和定量的可靠性.色谱-质谱-质谱可以检测到通常色谱-质谱检测不到的含量低,又被C27甾烷掩盖的具有应用价值的C26甾烷和轻质油中痕量生物标记化合物.【总页数】3页(P25-27)【作者】宋桂侠;李振广;孙国荣;于佰林【作者单位】大庆油田有限责任公司,勘探开发研究院,黑龙江,大庆,163712;大庆油田有限责任公司,勘探开发研究院,黑龙江,大庆,163712;大庆油田有限责任公司,勘探开发研究院,黑龙江,大庆,163712;大庆油田有限责任公司,勘探开发研究院,黑龙江,大庆,163712【正文语种】中文【中图分类】TE135【相关文献】1.气相色谱-质谱-质谱技术在油源研究中的应用 [J], 唐友军;文志刚;侯读杰2.质谱仪在乳腺癌生物标记物研究中的应用 [J], 唐武芳;吴超超;范海伟;高强3.地表水中四乙基铅吹扫捕集-气相色谱/质谱分析方法研究及其应用 [J], 刘劲松;马荻荻;叶伟红;孙晓慧;潘荷芳;冯元群4.生物标记物色谱-质谱-质谱分析及地质应用研究 [J], 韩霞;吴拓;黄毅;王刚5.地下水中91种农药多残留气相色谱-质谱分析方法研究及应用 [J], 高冉;饶竹;郭晓辰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
油品中共轭二烯烃的气相色谱法测试研究摘要：本文采用气相色谱法结合气相色谱质谱法，对油品中六种常见C4、C5和C6共轭二烯烃进行测试，检测时间约为100分钟，加标回收率104.9%，不需要进行样品加成反应的前处理过程，检测速度快、检出限低、检出的目标化合物浓度范围宽，覆盖的品种多、结果重复性好，并且能够识别出具体二烯烃化物成分，由于不使用有毒有害试剂，分析过程几乎不产生污染、对人员的依赖程度低，顺丁烯二酸酐加成反应测得二烯值与本方法测得的共轭二烯烃结果比值在2~5之间，符合该值的理论区间。
关键词：共轭二烯烃、二烯值、气相色谱质谱引言国标 GB 17930-2016《车用汽油》对汽油中的烯烃提出了一定的限制要求，从国VI A到国VI B，烯烃的限制要求从大不大于18%（V/V）降低为不大于15%（V/V）。
我国的汽油主要是催化裂化汽油（FCC），占到了汽油总产量的 80%以上，受催化裂化等加工工艺影响，成品汽油中会含有少量的碳数为4到6的共轭二烯烃（根据我们对流通领域成品汽油的测试经验，极少情况下会含有碳7及以上的二烯烃物质），共轭二烯烃含量高，会导致汽油的抗氧化性降低，实际胶质增加，并对诱导期产生不利影响。
因而对共轭二烯烃的控制也成了中石化销售公司对外采成品油质控技术指标之一，虽然现行国标中并未对该指标进行技术限定。
目前用于检测油品中的共轭二烯烃的技术手段主要有顺丁烯酸酐法（UOP326-2008）、气相色谱法（ASTM D6730-01（2016））、中红外光谱法、极谱法、分光光度法和高效液相色谱法。
这里就其中部分业界常见的测试方法作简要分析。
（1）顺丁烯二酸酐加成法UOP 326顺丁烯二酸酐加成反应法测定二烯值最为普遍，是国际公认的权威的对二烯烃含量的测试手段，该方法利用Diels-Alder 双烯加成反应来测定二烯烃的含量（结果以二烯值表示，即与100 g 试样反应所消耗的马来酸酐等当量的I2的克数），该方法时间较长，完成一次测试一般需要3~4小时，并且过程中对人工的依赖性强，测试过程中需要使用到大量的挥发性溶剂例如苯，甲苯，乙醚等有毒有害试剂，这使得该方法的推广收到极大的制约，该方法的由于存在复杂的前处理，数据的误差引入环节较多，使得不同的实验室测试的结果经常发生较大的差异，难以把控数据的稳定性和准确性；我国行业标准 NB/SH/T 0969-2018修改采用了UOP 326-2008标准，并做了一定的改进，采用自动电位滴定代替人工滴定，但本质上并无太大的差异。
环己烯的合成及利用气相色谱法分析其含量环己烯的制备见《化学实验》（下册）（王伦，方宾主编）151页。
一、实验目的要求1．了解气相色谱分析的基本原理和测试方法 2．掌握外标法定量分析公式及其应用 二、实验原理气相色谱法是以气体（此气体称为载体）为流动相的柱色谱分离技术。
其原理是利用被分离分析的物质（组分）在色谱柱中的气相（载气）和固定（液）相之间分配系数的差异，在两相作相对运动时，在两相间作反复多次（103~106次）的分配，使得原来的微小差别变大，从而使各组分达到分离的目的。
根据色谱图进行组分的定量时，所用定量方法主要有归一化法、内标法和外标法三种。
当试样组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上没有信号时，就不能使用归一化法，这时可用外标法。
外标法实际上就是常用的标准曲线法。
首先用纯物质配制一系列不同浓度的标准试样，在一定的色谱条件下准确定量进样，测量峰面积（或峰高），绘制标准曲线（见右图）。
进行样品测定时，要在与绘制标准曲线时完全相同的色谱条件下准确进样，根据所得峰面积（或峰高），从曲线上直接查得被测组分的含量。
外标法的优点是：操作简单，计算方便，制出标准曲线后，计算时不需要校正因子，很适合工业操作分析，但对操作的一致性及进样的准确性要求颇为严格。
三、实验仪器与试剂1．仪器 天美GC —7890，微机处理装置，气相色谱仪，氢火焰离子化检测器，程序升温装置，色谱柱10%PEG —20M ф3mm ×4m 。
2．试剂 乙醇，环己醇，环己烯（均为分析纯）。
合成样品（合成步骤参见《化学实验》（下册）P151）。
四、实验步骤1．按操作说明书使色谱仪正常运行，并调节至如下条件：柱温：80℃（或者程序升温70~100℃，2~5℃/min）；气化温度：150℃；氢火焰离子化检测器温度150℃；载气：氮气50mL·min-1，氢气50mL·min-1，空气500mL·min-1。
文章编号：１００６ ９９４１（２００４）０２ ００８９ ０４气相色谱／质谱法分析偏二甲肼初期氧化产物王煊军，刘祥萱，郭和军，李正莉（第二炮兵工程学院５０３室，陕西西安７１００２５）摘要：利用气相色谱／质谱表征偏二甲肼及其初期氧化产物，确定主要氧化产物浓度。
结果表明，偏二甲肼在空气中氧化不大于１００ｈ的初期阶段，氧化产物有７种；二甲胺、偏腙和亚硝基二甲胺浓度缓慢上升，其后随着偏二甲肼氧化的继续进行，二甲胺浓度下降，亚硝基二甲胺浓度迅速上升，并有新的氧化产物出现。
含氮有机物质谱中均含有ｍ／ｚ＝４２～４３的碎片离子峰，说明偏二甲肼和含氮有机氧化物分子Ｎ—Ｎ键受热易于断裂。
关键词：分析化学；偏二甲肼；氧化产物；气相色谱／质谱法中图分类号：Ｖ５１１．１；Ｏ６５ 文献标识码：Ａ收稿日期：２００３ ０８ ０５；修回日期：２００３ １０ ０８作者简介：王煊军（１９６５－），男，博导，教授，从事环境工程、火箭推进剂分析与检测的教学科研与设计工作。
ｅ ｍａｉｌ：ｘｉａｎｇｊｕｎ＠ｐｕｂ．ｘａｏｎｌｉｎｅ．ｃｏｍ１ 引 言通常偏二甲肼（ＵＤＭＨ）的最终氧化产物在１５种以上，但目前大多数氧化产物尚无法确定分子结构［１］。
本文采用气相色谱／质谱法研究发现偏二甲肼初期氧化样品中含有７种化合物，其中３种是氧化后新产生的，文中对初期氧化阶段主要氧化产物浓度变化规律进行考察，通过研究化合物的质谱裂解规律对氧化新产生的这３种化合物的结构进行分析，为采用ＧＣ ＭＳ法对偏二甲肼贮存期进行质量监测奠定基础。
２ 实 验２．１ 偏二甲肼原样外观，无色透明；化学分析法测定样品各组分含量见表１，符合国军标使用要求。
２．２ 实验条件与仪器采用ＨＰ６８９０ＧＣ ５９７３ＭＳ色质联用仪分析。
进样量０．１μＬ。
ＳＥ ３０毛细管柱，５０ｍ×０．５３ｍｍ×１μｍ。
载气为高纯氦气，流速１ｍＬ·ｍｉｎ－１。
柱温：５０℃（３０ｍｉｎ），以３０℃·ｍｉｎ－１程序升温至１８０℃，恒温２ｍｉｎ。
热解析-气相色谱-质谱法测定汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物洪颖;王金陵;陈建松;徐培培;丁友超;张赛男【摘要】将待测材料直接放在热解析管中，用热脱附–气相色谱–质谱法对挥发性有机化合物的含量进行检测。
经试验优化，热解析时间选择为30 min。
在10~500μg／mL范围内，7种苯系物的质量浓度与对应色谱峰面积线性相关，相关系数为0.9983~0.9996。
方法的加标回收率为80.3%～98.1%，测定结果的相对标准偏差为3.37%～5.42%（n=7）。
该方法具有操作简便、提取效率高和全自动化等优点，适用于汽车零部件及内饰材料中挥发性有机化合物的检测。
%The material to be measured was directly placed in the heat pipe, and VOC content was determined by thermal desorption gas chromatography mass spectrometry. The thermal analysis time was optimized to be 30 min. In the range of 10–500μg/mL, the concentrations of seven kinds of VOCs had linear relation with chromatography peaks with the corelation coefficients of 0.998 3–0.999 6. The recoveries were in the range of 80.3%–98.1% with the relative standard deviations of 3.37%–5.42%(n=7). The method has the advantages of simple operation, high efficiencyand total automation, and it is suitable for the detection of volatile organic compounds in automotive components and interior materials.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2016(025)002【总页数】4页(P20-22,26)【关键词】热解析-气相色谱-质谱法;汽车零部件及内饰材料;挥发性有机化合物【作者】洪颖;王金陵;陈建松;徐培培;丁友超;张赛男【作者单位】南京出入境检验检疫局，南京 210046;南京出入境检验检疫局，南京 210046;南京出入境检验检疫局，南京 210046;南京出入境检验检疫局，南京210046;南京出入境检验检疫局，南京 210046;南京出入境检验检疫局，南京210046【正文语种】中文【中图分类】O652.1近年来，汽车内的有机挥发物（VOC）排放问题引起了世界汽车制造业的高度关注。
1661 色谱分析技术的简介色谱技术由于其应用状况的不同，名称也有不同，例如在化学分析技术中被称为色谱分析，应用在物质分离的情况下被称为色谱分离。
色谱分析是一种物理化学分析以及物理化学分离的方法，在化工化学的研究领域内应用非常普遍。
主要是利用不同物质在不同相态的选择性分配，以流动相与固定相的混合物进行重新结合分配，混合物中不同物质以不同的速度沿特定的方向运动，最终在色谱分析中将不同物质分离开来。
1）但凡是色谱分离都必须存在流动相和固定相，这是色谱分离技术的基础；2）固定相相对而言是不动的，流动相是以固定相为标准作相对运动的；3）被分离的混合物或是组分与固定相和流动相都存在不同的作用力，这种作用力不限于物质之间的吸附力，离子交换力等。
本文主要研究的是气相色谱分析技术，以及其在分离低碳烯烃杂质中的应用。
2 气相色谱分析技术在低碳烯烃杂质中分离应用随着化工科技的发展，各类烯烃的催化剂以及聚合技术的不断进步，市场对高性能高纯度的聚合物，化合物产品需求不断扩大，对聚合物单体内的杂质种类和含量的控制要求也越来越严格，为了快速、准确、高效、经济的配合完成工业在线生产需要，可以配备不同检测器的气相色谱仪应运而生，不仅能快速准确的检测出单体聚合物的杂质的种类，而且能全面分析出各杂质的含量，为化工企业的稳定生产，控制产品的质量奠定了基础。
2.1 主要设备的选择气相色谱仪，配备FID检测器，以及安捷伦chem32或岛津或变色龙等工作站及三氧化二铝各改性毛细管柱2.2 试验样品和试剂的选择标准气体，氮气，氢气的纯度大于99.99%，氦气纯度大于99.999%，空气选用空分气体，配套缓冲罐稳压装置，精分子筛干燥，纯净。
2.3 色谱条件选择以丙烯聚合物为例，其中含有的杂质种类较多，各组分之间的沸点差距明显，存在的杂质组分大多数为非极性或弱极性，因此试验选择的是相对非极性的氧化铝PLOT柱，利用程序升温对杂质进行分离，色谱柱长50m，内径0.53mm。
