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青岛科技大学2006 年研究生入学考试试卷（A）考试科目：高分子化学与物理（答案全部写在答题纸上）高分子化学部分：一、回答下列问题（35 分，每题 5 分）1 请写出萘-钠/THF 引发体系引发苯乙烯聚合的各步反应方程式。
此体系是否为活性聚合体系？所得到的聚苯乙烯分子量如何计算，写出表达式。
2 请写出BPO 引发MMA 自由基聚合各基元反应（链引发、链增长、偶合终止、歧化终止）方程式。
已知MMA 以歧化终止为主，请你根据所写的基元反应方程式给出一个可能的解释。
3 自由基聚合出现自动加速现象时，聚合速率是增加还是减少？聚合物分子量是增加还是减少？自由基寿命是增加还是减少？4 阳离子聚合的特点是什么？请写出BF3/H2O 引发体系引发异丁烯聚合时，链增长末端与反离子碎片结合终止的反应方程式。
5 请写出3-甲基-1-丁烯在低温下阳离子聚合的可能结构。
6 请用平面锯齿结构及费歇尔投影式表达全同聚丙烯的结构。
7 两单体M 1、M 2共聚合时，r1=0.4; r 2=0.6, 比较两单体的相对活性。
二、写出下列聚合物的合成反应式（选做三题）（15 分，每题五分）1 尼龙-6,62 丁腈橡胶3 聚乙烯醇4 聚环氧乙烷5 苯乙烯/ 马来酸酐交替共聚物三、已知两单体进行自由基共聚的竞聚率为r1=0.52, r2=0.46, 试画出共聚物组成曲线，说明应采取何种措施方可使产物的组成控制在要求的F I=0.50,并得到组成均一的产物。
（10分）四、用1摩尔的己二酸与 1 摩尔的己二胺反应制备尼龙-6,6。
若欲制得聚合度为100 的缩聚物，试求体系中所允许的水的残留分数是多少？以及相应的反应程度是多少？已知平衡常数K=280。
（15分）高分子物理部分：五、简答题（每小题6分，共30 分）1. 简述高聚物共混物的聚集态结构的主要特点。
2. 玻璃态高聚物在外力下发生强迫高弹形变的原因和条件。
3. P VC : 210.98（卡/cm '）1/2, CI2 CH2 ：3 =9.73 （卡/cm '）1/2两者为何不相容4. 聚合物熔体大多数属于哪种非牛顿流体?其主要特点是什么?5. 简述分子量对Tg和T f的影响。
青岛科技大学二○一一年硕士研究生入学考试试题考试科目：高分子化学与物理注意事项：1．本试卷共10道大题（共计41个小题），满分150分；2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。
要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划；3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。
﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡第一部分：高分子化学（75分）一填空题（每空1分，共25分）A甲基丙烯酸甲酯单体自由基溶液聚合时会出现自动加速现象吗？（1）。
若出现，则链终止速率常数（2），链增长速率常数（3），自由基寿命（4）。
B何谓活性聚合（5）；RLi可以引发苯乙烯活性聚合吗？（6）；若想合成端羟基聚苯乙烯应加入（7），若想合成端羧基聚苯乙烯应加入（8）。
C丁基橡胶是（9）和（10）的共聚物。
丁基橡胶是采用（11）聚合机理制备的，聚合温度非常低，一般在（12）左右。
D 引发体系RCl/CuCl-联吡啶可以引发苯乙烯进行活性自由基聚合，其中RCl是（13），CuCl 是（14）。
其聚合反应被称作原子转移（15）聚合，此种聚合方法得到的聚苯乙烯大分子的末端存在（16）原子。
E要想制备全同聚丙烯应该采用何种聚合机理？（17）。
甲基丙烯酸甲酯于-78℃下进行自由基聚合可以得到（18）结构的聚甲基丙烯酸甲酯。
高顺式1,4-聚丁二烯采用何种聚合机理得到？（19）。
全同聚丙烯有旋光性吗？（20）。
F环氧树脂用（21）交联，制备酸法酚醛时，哪个组分过量（22），不饱和聚酯树脂用（23）做交联剂，制备碱法酚醛时，其预聚物称（24）。
酸法酚醛用（25）交联。
二请写出合成下列聚合物所需单体，引发剂或催化剂及聚合反应式（每题4分，共20分）1、聚醋酸乙烯酯2、涤纶3、氯乙烯悬浮聚合4、PPO5、苯乙烯活性自由基聚合三 简答题（每题3分，共15分）1、两单体共聚合，M1的竞聚率r1=0.38, M2的竞聚率r2=1.56。
（答案要注明各个要点的评分标准）一、名词解释（每题2分，共20分）1．等效自由结合链：由若干个化学键组成的一段链可作为一个能独立运动的单元，称为链段，令链段与链段自由结合，并且无规取向，称为等效自由结合链。
2．取向度：是材料取向程度的衡量指标，一般可用取向函数F 来表示F=)1cos 2(212-θ式中θ为分子链主轴与取向方向间的夹角。
3．溶解度参数：通常将内聚能密度的平方根定义为溶解度参数δ（δ＝5.0)(V E ∆），溶质和溶剂的溶解度参数愈接近，两者愈能相互溶解。
4．溶剂化作用：又称广义酸碱作用，是指溶质和溶剂分子间的作用力大于溶质分子间的作用力，而使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。
5．次级松弛：在T g （非晶和低结晶聚合物）或T m （高结晶聚合物）以下，小尺寸运动单元从运动到冻结或从冻结到运动的变化过程称为次级松弛。
6．非牛顿性指数：幂律公式∙=ns K γσ中的n 是表征流体偏离牛顿流动的程度的指数，称为非牛顿指数。
7．粘弹性：外力作用下，高聚物材料的形变行为兼有液体粘性和固体弹性的双重特性，其力学性质随时间变化而呈现出不同的力学松弛现象的特性称为粘弹性。
8．Boltzmann 叠加原理：高聚物的力学松弛行为表现为历史上各松弛过程的线性加和。
9．银纹：又称裂纹，是高聚物受应力、环境影响而在表面出现的银白色条纹。
10．表观粘度：与牛顿粘度定义相类比，将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比，其值称为表观粘度，即∙∙=γγση/)(s a 。
二、填空（每题2分，共30分）1.空间位阻参数，无扰尺寸（链段长度），极限特征比2.提高，增大，减少，加快3.极稀的溶液中，球晶，黑十字消光图像4.M n <M η≤Mw <M z5.体积排除机理，分子量大的高分子6. b7.小，高，高，高8.上限温度，下陷温度，T f -T d 9.链段运动，偏低，偏高 10. b ，a11. ＝0，＝0，＝0.5，自由无扰12. b13. d ，丁基橡胶的侧基数最多从而导致分子链间内摩擦阻力最大 14.时间和温度，松弛 15.T b -T g ，T g -T m三、问答题（每题10分，共50分）1.结晶度：结晶高聚物中结晶部分含量的量度，通常以重量百分数（%100⨯+=ac W wc W W f c）或体积百分数%100⨯+=ac V v c V V f c来表示，其中W 表示质量，V 表示体积，下标c 和a 表示结晶和非晶。
青岛科技大学820物理化学考研真题2005-2012和2016-2017年第页（共3页）1青岛科技大学二○一七年硕士研究生入学考试试题考试科目：物理化学注意事项：1．本试卷共七道大题（共计36个小题），满分150分；2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。
要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划；3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。
﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡一．选择与填充题（每题2分，共30分）1.已知氢气H 2的临界温度T c =-239℃，临界压力p c =1.297×103kPa ，则-50℃时，氢气钢瓶内的H 2一定是_________态。
A.气B.液C.气液相平衡D.无法确定2.在一个体积恒定的绝热箱中有一绝热隔板，其两侧放有n ,T ,p 皆不同的H 2(g)，H 2(g)可视为理想气体。
现抽去隔板，气体混合，则此过程的ΔU________0，ΔH_________0。
(填>，<，=)3.1000K 时:CO(g)+21O 2(g)=CO 2(g)……①101=1.65910p K ?，C(s)+CO 2(g)=2CO(g)……②2=1.719p K ，则反应C(s)+21O 2(g)=CO(g)……③的3=p K ， _________。
4.刚性容器中进行分解反应A(g)=Y(g)+Z(g)并达到平衡。
若在恒温、恒容条件下加入惰性气体，则A 的解离度αA_________0。
A.变大 B.变小 C.不变 D.不确定5.将1g 葡萄糖和5g 蔗糖溶于1kg 水中，降温至凝固点以下时,首先析出的是_________。
6.碳酸钠与水可形成三种化合物：Na 2CO 3·H 2O 、Na 2CO 3·7H 2O 和Na 2CO 3·10H 2O ，101.3kPa 下，与碳酸钠水溶液共存的含水盐最多有_________种。
青岛科技大学2006年研究生入学考试试卷（A）考试科目：高分子化学与物理（答案全部写在答题纸上）高分子化学部分：一、回答下列问题（35分，每题5分）1请写出萘-钠/THF引发体系引发苯乙烯聚合的各步反应方程式。
此体系是否为活性聚合体系？所得到的聚苯乙烯分子量如何计算，写出表达式。
2请写出BPO引发MMA自由基聚合各基元反应（链引发、链增长、偶合终止、歧化终止）方程式。
已知MMA以歧化终止为主，请你根据所写的基元反应方程式给出一个可能的解释。
3自由基聚合出现自动加速现象时，聚合速率是增加还是减少？聚合物分子量是增加还是减少？自由基寿命是增加还是减少？4阳离子聚合的特点是什么？请写出BF3/H2O引发体系引发异丁烯聚合时，链增长末端与反离子碎片结合终止的反应方程式。
5请写出3-甲基-1-丁烯在低温下阳离子聚合的可能结构。
6请用平面锯齿结构及费歇尔投影式表达全同聚丙烯的结构。
7 两单体M1、M2共聚合时，r1=0.4; r2=0.6, 比较两单体的相对活性。
二、写出下列聚合物的合成反应式（选做三题）（15分，每题五分）1 尼龙-6,62 丁腈橡胶3 聚乙烯醇4 聚环氧乙烷5 苯乙烯/马来酸酐交替共聚物三、已知两单体进行自由基共聚的竞聚率为r1=0.52, r2=0.46, 试画出共聚物组成曲线，说明应采取何种措施方可使产物的组成控制在要求的F1=0.50，并得到组成均一的产物。
（10分）四、用1摩尔的己二酸与1摩尔的己二胺反应制备尼龙-6,6。
若欲制得聚合度为100的缩聚物，试求体系中所允许的水的残留分数是多少？以及相应的反应程度是多少？已知平衡常数K=280。
（15分）高分子物理部分：五、简答题(每小题6分，共30分)1.简述高聚物共混物的聚集态结构的主要特点。
2.玻璃态高聚物在外力下发生强迫高弹形变的原因和条件。
3.PVC：δ=10.98（卡／ｃｍ３）1/2，CI2 CH2 ：δ=9.73（卡／ｃｍ３）1/2两者为何不相容?4.聚合物熔体大多数属于哪种非牛顿流体?其主要特点是什么?5.简述分子量对Tg和T f的影响。
六、高聚物结晶的微观结构主要有哪些特点? 从化学结构上分析说明非填充硫化NR的拉伸强度大于非填充硫化SBR的根本原因。
（１０分）七、请分别在形变-温度（ε-T）坐标图和应力-应变（σ-ε）坐标图中画出硫化ＮＲ、ＨＤＰＥ和无规ＰＳ三种聚合物的ε-T曲线以及常温σ-ε曲线; 并标明转变温度、说明其理由。
（１０分）八、Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ叠加原理和时-温等效原理是粘弹性的两个重要原理，请说明它们的核心内容及其实用意义，并举例说明。
（１2分）九、何谓θ状态？θ状态下Α２、χ１２、Δµ１Ｅ、VＲ应取何值？试分析说明为什么θ条件下测定的均方末端距ｈ２θ相当于等效自由结合链的均方末端距ｈ２等效？（１3分）3、3-甲基-1-戊烯进行阳离子聚合时往往得到两种结构单元（1）和（2）。
请分析产生的原因（6分）。
三、写出下列单体形成聚合物的反应式，并说明属于何类聚合反应。
（每题2分，共10分）1 CH2＝CHCH3→$N3pMu "L2 CH2＝CH-O-C4H9→n3CCH3CH3OHOH Cl C ClO+4丁二烯 + 苯乙烯合成丁苯橡胶→5 丙烯腈→四、计算题( 共15分 ) ^Y S QL !1、在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，单体丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的竟聚率分别为r1=0.04，r2=0.40。
如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，且在高转化率下停止反应，并得到结构均匀的共聚物。
请画出共聚物组成曲线；你拟采用的单体投料比f1是多少；此时共聚物的组成F1是多少。
( 9分 )2、邻苯二甲酸酐与等官能团的甘油和季戊四醇缩聚，试求：（1）平均官能度。
( 3分 )（2）若可以形成体型缩聚物，请按Carothers法求凝胶点。
( 3分 )﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡高分子物理部分注意事项：本部分共3 道大题（共计11 个小题），满分75 分；2、简述配位聚合的基本观点，列举两个已工业化的、采用配位聚合方法制备的聚合物（6分）。
3、请给出下列聚合反应可能的聚合机理并解释两种结构单元（1）和（2）产生的原因（6分）。
三、写出下列单体形成聚合物的反应式，并说明属于何类聚合反应。
（共8分）1 CH2＝CHCH2CH3→2 CH2＝CH-O-R →3 甲醛+ 苯酚→4顺丁烯二酸酐 + 1,2-丙二醇→四、计算题( 共15分 )A、在生产丁二烯/苯乙烯共聚物时，单体丁二烯(M1)和苯乙烯(M2)的竟聚率分别为r1=1.38，r2=0.64。
（9分）（1）请画出共聚物组成曲线（2）指出共聚反应类型（3）若想得到组成均匀的共聚物，你拟采用何种措施。
B、顺丁烯二酸酐分别与等物质量的甘油和等物质量的季戊四醇进行缩聚反应（6分）。
试求：（1）每一种缩聚反应的平均官能度（2）若可以形成体型缩聚物，请按Carothers法求凝胶点第 2 页（共3 页）青岛科技大学二○一一年硕士研究生入学考试试题考试科目：高分子化学与物理注意事项：1．本试卷共10道大题（共计41个小题），满分150分；2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。
要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划；3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。
﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡第一部分：高分子化学（75分）一填空题（每空1分，共25分）A 甲基丙烯酸甲酯单体自由基溶液聚合时会出现自动加速现象吗？（1）。
若出现，则链终止速率常数（2），链增长速率常数（3），自由基寿命（4）。
B 何谓活性聚合（5）；RLi可以引发苯乙烯活性聚合吗？（6）；若想合成端羟基聚苯乙烯应加入（7），若想合成端羧基聚苯乙烯应加入（8）。
C 丁基橡胶是（9）和（10）的共聚物。
丁基橡胶是采用（11）聚合机理制备的，聚合温度非常低，一般在（12）左右。
D 引发体系RCl/CuCl-联吡啶可以引发苯乙烯进行活性自由基聚合，其中RCl是（13），CuCl 是（14）。
其聚合反应被称作原子转移（15）聚合，此种聚合方法得到的聚苯乙烯大分子的末端存在（16）原子。
E 要想制备全同聚丙烯应该采用何种聚合机理？（17）。
甲基丙烯酸甲酯于-78℃下进行自由基聚合可以得到（18）结构的聚甲基丙烯酸甲酯。
高顺式1,4-聚丁二烯采用何种聚合机理得到？（19）。
全同聚丙烯有旋光性吗？（20）。
F 环氧树脂用（21）交联，制备酸法酚醛时，哪个组分过量（22），不饱和聚酯树脂用（23）做交联剂，制备碱法酚醛时，其预聚物称（24）。
酸法酚醛用（25）交联。
二请写出合成下列聚合物所需单体，引发剂或催化剂及聚合反应式（每题4分，共20分）1、聚醋酸乙烯酯2、涤纶3、氯乙烯悬浮聚合4、PPO5、苯乙烯活性自由基聚合三简答题（每题3分，共15分）1、两单体共聚合，M1的竞聚率r1=0.38, M2的竞聚率r2=1.56。
①请比较两单体的聚合活性。
②存在恒比点吗？若存在请计算恒比点。
③画出共聚物组成曲线。
2、制备高压低密度聚乙烯时，需要高的压力和高的温度。
请解释原因。
3、①可以采用自由基乳液聚合工艺制备全同聚丙烯吗？请阐述原因。
②工业上采用何种工艺、何种聚合机理制备全同聚丙烯？4、聚甲基丙烯酰胺水解时，水解度能达到100%吗？有什么效应存在？5、从活性中心浓度、聚合产物分子量和立体结构等方面比较阴离子聚合和自由基聚合的异同。
四 计算题（每题5分，共10分）1、2.0×10-3mol 的双锂引发剂 引发3mol 苯乙烯阴离子聚合，当苯乙烯的转化率为90%时，产物聚苯乙烯的聚合度是多少？2、甘油与邻苯二甲酸酐进行缩聚反应，若要得到体型缩聚产物，选择下列哪种配比？凝胶点是多少？2mol 甘油+2mol 邻苯二甲酸酐1mol 甘油+1mol 邻苯二甲酸酐2mol 甘油+3mol 邻苯二甲酸酐五 论述题（5分）1、共聚合在聚合物合成中的意义。
（3分）2、自由基聚合在工业上的重要性。
（2分）第一部分：高分子物理（75分）一、名词解释 （每题2分，共20分）构型、 链段、 粘流温度、 假塑性流体、玻璃化转变的多维性剪切带、 Avrmi 指数、 韧性断裂、 液晶原、 溶度参数二、简答题 （共25分）1．请问θ溶液是否理想溶液，原因是什么？（4分）2．全同立构聚苯乙烯能否通过单键内旋转转化为间同立构聚苯乙烯？为什么？（4分）3．请写出橡胶的热力学状态方程，陈述其物理意义并说明橡胶高弹性的本质？（6分）4. 请按柔顺性由好到差的顺序排列以下几组聚合物，并说明原因？（2×3=6分）（1）丁苯橡胶、聚丁二烯、聚苯乙烯（2）聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷（3）聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯5. 从分子链运动的角度说明非晶态高聚物的强迫高弹形变与结晶高聚物的冷拉有何异同。
（5分）三、请分别画出线性高聚物和交联高聚物的应力松弛曲线，并用分子运动论的观点对二者产生差异的原因及应力松弛过程进行解释。
（6分）四、请解释以下现象（每题5分，共10分）（1）天然橡胶通常在室温下不结晶，但在拉伸情况下可以室温结晶。
（5分）（2）聚合物的玻璃化转变温度（Tg ）的测量结果依赖于实验中变温速率φ。
一般φ越大，Tg CH CH 2C 4H 9CH 2C 4H 9Li Li的测量值越高。
（5分）五、计算题（共14分）（1）10g 分子量为1×104g/mol 的级分与1g 分子量为1×105g/mol 的级分混合时，计算其n M 和w M ；（2）10g 分子量为1×105g/mol 的级分与1g 分子量为1×104g/mol 的级分混合时，计算其n M 和w M ；（3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？青 岛 科 技 大 学二○一二年硕士研究生入学考试试题考试科目：高分子化学与物理注意事项：1．本试卷共九道大题（共计45个小题），满分150分；2．本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。
要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划；3．必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。
﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡第一部分：高分子物理一、名词解释 （2×10＝20分）1、构型2、液晶原3、溶解度参数4、θ溶液5、玻璃化转变的多维性6、结晶度7、Avrami 指数8、等效自由连接链 9、时温等效原理 10、银纹二、简答题 （共26分）1、请把以下几组聚合物按柔顺性由好到差的顺序排列并说明其柔顺性差异的原因。
