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三光气法合成双酚S／双酚A共聚碳酸酯第22卷第2期2007年6月合成技术及应用SYNTHETICrECHNOLOGYANDAP]PUCⅡONV01.22No.2Jun.2007三光气法合成双酚S/双酚A共聚碳酸酯陈晓婷,李恺军,唐旭东(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457)摘要:以双酚A,双酚S和三光气为单体,通过界面缩聚合成了共聚碳酸酯.研究了聚合反应温度,三光气,氢氧化钠及催化剂用量以及油水比等因素对聚合反应的影响,得到特性粘数为1.28dL/g 的聚碳酸酯共聚物.采用Fr—IR确定了产物的结构;共聚碳酸酯的玻璃化转变温度为157.9℃,极限氧指数为0.32.关键词:聚碳酸酯;三光气;双酚S;阻燃;共聚中图分类号:TQ323.41文献标识码:A文章编号:1006?334X(2007)02-0011-03聚碳酸酯(PC)具有透光性好,冲击强度高,热性能好,电绝缘性和耐候性好等优点,是工程塑料中发展最快的品种之一,广泛应用于电子电器,汽车制造,航空航天,医疗器械和光学材料等领域.PC的合成方法主要有光气界面缩聚法和熔融酯交换法[卜.双(三氯甲基)碳酸酯(BTC,三光气)与光气相比,稳定性高,在贮运和使用过程中安全,适宜于合成各种新型的pC[J.普通双酚A型PC的耐热性能欠佳,热变形温度只有130oC左右,阻燃性不能满足一些特殊场合的需要.用共聚的方法可以改善PC的性能l'～引.笔者以BTC,双酚A和双酚S 为单体,采用界面缩聚,合成了双酚s/双酚A摩尔比为1:4的共聚碳酸酯,并对共聚碳酸酯的结构和性能进行了表征.在大分子主链上引入砜基(SO2)结构单元,可以提高PC的玻璃化转变温度和阻燃性能.1实验1.1主要原料双酚A,天津市大茂化学仪器供应站;双酚s,江苏傲伦达科技实业股份有限公司;二氯甲烷,天津市北方天医化学试剂厂;三乙胺,天津大学科威公司;十六烷基三甲基溴化铵(TMBA),天津市远航化学品研究公司.以上试剂均为分析纯,使用前未加处理.三光气为工业级,纯度99%.1.2聚碳酸酯的合成在装有搅拌器,温度计,冷凝管,滴液漏斗的250mL四口烧瓶中,加入摩尔比为1:4的双酚S和双酚A的NaOH水溶液.再加入一定量的相转移催化剂TMBA和酸吸收剂三乙胺,快速搅拌并升温至35℃,使其完全溶解.将BTC溶于CH2C12,用滴液漏斗滴加,30min内滴加至反应瓶中,继续反应l0 min.分离出有机相,用去离子水洗涤至中性,倒人乙醇中沉淀,过滤,再用蒸馏水洗涤.6o℃真空干燥24h,得白色纤维状聚合物.产物结构如下: OooCH.一.心i.心i..1.3分析测试VECTOR22FT—IR作红外光谱分析.用PerkinElmer2400型元素分析仪测定C,H元素;S元素用化学滴定法测定:样品在氧气燃烧瓶中燃烧后,以过氧化氢溶液为吸收液,再以高氯酸钡标准溶液滴定.用CH2Cl2为溶剂,于25℃用乌式粘度计测定特性粘数,溶液浓度为0.1g/dL.SetaramDSC141测定聚合物的玻璃化转变温度,空气氛,升温速率为20o(2/ min.将样品用CH2Cl2溶解,浇铸在玻璃板上制成薄膜,按照IS0458921984的方法制成卷筒式试样,按GBPT2406293规定的标准程序测定聚合物的极限氧指数(LOI).用ZC43型超高阻计,测试电压1000v,测定样品的体积电阻和表面电阻.2结果与讨论2.1合成条件的研究界面缩聚中,影响聚合反应的因素较多,笔者研究了反应温度,NaOH,BTC和TMBA用量及油水比等因素.反应条件对产物收率影响不大,实验中收率均在94%以上.收稿日期:2007—04—23作者简介:陈晓婷(1972一),女,满族.天津人.副教授.博士,研究方向为高性能高分子材料.12合成技术及应用第22卷表1是反应温度对产物特性粘数的影响,反应温度升高,生成的聚合物能更充分溶解或溶胀在有机相中,有利于聚合反应的进行;但温度高时,BTC易水解.实验表明,反应温度为35℃时,Pc的特性粘数最高.表1反应温度对产物特性粘数的影响温度/oC5l525354o壁堡整墼些:::::!!:!:垫:翌注:双酚s10mmol,双酚A40mmol,NaOH115mmol,三乙胺2.3% (w),TMABl‰(w),BTC20mmol,蒸馏水6omL,cH2cl26omL表2是BTC用量对产物特性粘数的影响.1摩尔BTC相当于3摩尔光气,因此BCT与二元酚的理论摩尔比为1:3.但由于BTC在碱性条件下易发生水解反应,因此在反应中BTC必须过量.结果表明,BTC过量20%,产物特性粘数最高.表2BTC用量对产物特性粘数的影响BTC用量/mmol1819202122壁丝整墼些::::!:::!:注:双酚S10mmol,双酚A40mmol,NaOH115mmol,三乙胺2.3%(w),TMABl‰(w),蒸馏水6omL,CH2CI260mLNaOH用量对聚合物特性粘数的影响如表3所示.在碱性条件下,酚羟基反应活性显着提高,有利于缩聚反应的进行.但碱性过强会加速BTC水解,进而影响产物分子质量.结果表明,在BTC过量20%的情况下,NaOH与酚类单体的摩尔比为2.3:1时,产物的特性粘数最高.表3NaOH用量对产物特性粘数的影响莲:双酚S10mmol,双酚A40mmol,三乙胺2.3O%(w),TMAB l‰(w),BTC20mmol,蒸馏水6omL,CH2CI26OraL界面聚合反应是在有机相与水相的两相界面进行的,因此在反应体系中加入相转移催化剂有利于聚合反应的进行.表4为TMAB用量对产物特性粘数的影响,结果表明TMAB用量为单体总用量的1%o时,产物的特性粘数最高.表4TMAB用量对产物特性粘数的影响TMAB,‰(w)00.21510壁堡整墼::::丝:!:垫:坠:注:双酚S10mmol,双酚A40mmol,NaOH115mmol,三乙胺2.3% (w),BTC20mmol,蒸馏水6omL,CH,Cl260mL表5是油水相体积比对产物特性粘数的影响.油水比较低时,随着产物分子质量的增加,聚合物容易从反应体系中析出;而油水比较高时,单体浓度变小,反应速率降低,BTC水解反应的影响加大,产物分子质量下降.结果表明油水比为1:1时聚合物特性粘数最高.表5油水比对特性粘数的影响CH2CI2/mL48607590特性粘数/dL?g～1.121.281.200.88注:双酚S10mmol,双酚A40mmol,NaOH115mmol,TMABl‰(w),三乙胺2.30%(w),BTC20mmol,蒸馏水6omL2.2共聚物的结构与性能图1为合成的共聚碳酸酯的红外光谱,图中1775cm处是C—O的振动吸收峰,1230cm-1处是c—O—c的伸缩振动吸收峰,2968cm-1和1364cm-1处是CH3的特征吸收峰,3041cm-1处是苯环上的C—H振动吸收峰,1602cm和1505cm-1处是苯环的振动吸收峰,1169～1159cm-1是Ar—sO2一Ar的特征吸收峰,说明合成产物为BPS/BPA共聚碳酸酯.元素分析实测值(计算值),%:C:70.91(71.52),H:4.95(4.82),S:2.43(2.48).^锝蜊∞',棚斌图1共聚碳酸酯的红外光谱图2共聚碳酸酯的DSC曲线共聚Pc的DSC曲线如图2所示,合成的共聚PC玻璃化转变温度为157.9℃,与双酚A型Pc2805(=139.7℃)相比有较大提高.共聚Pc的氧指数为0.32,高于双酚A型PC(0.25).电性能测试结果表明,共聚PC的Ps(n)为3.9x10玎,PV(0?第2期陈晓婷等.三光气法合成双酚s/双酚A共聚碳酸酯cm)为4.5X10,双酚A型PC2805的PS(Q)为6.12X10,PV(Q?cm)为9.532X10挖.共聚PC的体积电阻率有所提高,而表面电阻率略有下降.3结论a)研究了双酚A,双酚s和三光气通过界面缩聚合成共聚碳酸酯的反应,得到最佳聚合条件:双酚S10mmol,双酚A40mmol,BTC20mmol,NaOH115mmol,三乙胺2.3%(w),TMAB1‰(W),蒸馏水60mL,CH2C160mL,反应温度为35cl=时,得到特性粘数为1.28dL/g的共聚物.b)共聚碳酸酯的为157.9℃,表明引入双酚s提高了聚碳酸酯的玻璃化转变温度.C)共聚碳酸酯的氧指数为0.32,高于双酚A型Pc,表明此聚合物有良好的阻燃性.参考文献:l秦吉臣,谢小莉,曹贤武,瞿金平.双酚A聚碳酸酯合成新方法的研究进展[J].现代化工,2004,24(5):9—122朱志刚,梅付名,王庶,李光兴.双酚A型聚碳酸酯合成工艺研究进展[J].湖北化工,2004,4:7—93陈雨萍,魏玮,李革.环状碳酸酯低聚物的合成及其开环聚合的研究3[J].高分子,1997,(2):240—2444Der-JangLiaw,PingChang.Synthesisandcharacterizationofaromatic andbrominatedaromaticpolycarbonatesbytwo??phasephase-transfer-cat?? alyzedpolycondensationofbis;phenolswithtrichloromethylchloroformate[J].Journalofappliedpolymerscience,1997,63,(2):195—2045HansRKricheldorf,SidBhme,GertSchwarz.Hydrolyticpolycon? densationofbisphenol??a??bischloroformatecatalyzedbyphase--transfercata??lysts[J].Macromolecularchemistryandphysics,2003,2O4:1636—16426HansRKricheldorf,DirkLubbers.Polymersofcarbonicacid.3.Ther—motropicpolycarbonatesderivedfrom4.4'一dihydroxybiphenylandvail—OUSdiphenols[J].Macromolecules,1990,23:2656—26627熊翰波,李复生,魏东炜,等.聚碳酸酯共聚改性的研究进展塑料工业[J].2003,31(8):4—68唐旭东,陈晓婷,张明珠,等,新型含磷双酚A型共聚碳酸酯的合成与表征[J].应用化学,2005,(12):1360—1362 SynthesisofcopolycarbonatebytriphosgeneandbisphenolS/bisphenolA ChenXiaoting,LiKaijun,TangXudong(SchoolofMaterialScience&ChemicalEngineering,TianjinUniversity ofScience&Techology,Tianjin300457,China)Abstract:CopolycarbonatewaspreparedbyinterfacialpolycondensationofbisphenolA,bis phenolSandtriphos?geneinthedichloromethane/aqueousNaOHsystem.Theinfluencesoffactorsonthepolymer izationwereinvestigated,suchasthereactiontemperature,theamountofBTC,NaOH,TMBA,andthevolumeoforgani cphase.Thecopolycar-bonatewithintrinsicviscosityof1.28Wasobtained.Thestructureofthepolymerwascharacte rizedbyFT-IR.TheresultofDSCshowsthattheTgofthePCis157.9℃.TheLOIofthecopolycarbonateis0.32. Keywords:polycarbonates;triphosgene;bisphenolS;flameretardancy;copolmerization。
一种开发价值高的精细化学品)固体光气孙勇X(盐城市蓝晶有机化工有限公司,江苏盐城224003)[关键词]三氯甲基碳酸酯;合成;应用[摘要]三氯甲基碳酸酯是一种新型的可替代光气及双光气的精细化工产品,介绍了其合成方法及在医药、农药等领域中的应用,指出其具有广阔的发展前景,有条件的厂家应加快该产品的开发步伐。
[中图分类号]TQ225.51[文献标识码]A[文章编号]1008-133X(2001)05-0024-02A kind of fine chemical worth developing)trichloromethyl carbonateSU N Y ong(Lanjing Organic Chemical Co.,Ltd.of Yancheng City,Yancheng224003,China)Key wor ds:trichloromethyl carbonate;synthesis;applicationAbstr act:Trichloromethyl carbonate is a ne w kind of fine chemical to substitute phosgene and diphosgene.I ts production method and application in the fields of medicine,pesticide and so on are introduced.It is pointed out that it has good prospects,and qualified plants should quicken its development.固体光气的化学名称为碳酸二(三氯甲酯)或三氯甲基碳酸酯,其作为新型化学试剂成功地在有机合成等方面得到应用。
由于1分子三氯甲基碳酸酯可在一定条件下产生3分子光气,所以又称/三光气0。
光气(沸点为8e)是重要的化工原料,它的应用范围极其广泛。
三光气的合成原理及应用1. 什么是三光气三光气是一种具有广泛应用的化学物质，其化学式为ABC。
三光气具有三个气体原子，每个原子发出不同颜色的光，因此得名为三光气。
这种化合物在合成和应用方面都有重要意义。
2. 三光气的合成原理三光气的合成原理主要基于以下化学反应：•反应1： A气体 + B气体→ AB化合物•反应2： AB化合物 + C气体→ ABC化合物（三光气）上述两个反应是三光气合成的基本步骤。
其中，反应1是通过将A气体和B气体反应生成AB化合物，形成基础的气体结构。
反应2则是将AB化合物与C气体进一步反应，生成最终的三光气化合物。
3. 三光气的应用三光气具有广泛的应用领域，以下是一些常见的应用：3.1. 照明行业•三光气可以用作发光二极管（LED）的荧光粉，用来提供不同颜色的发光效果。
•三光气可以用于制造荧光灯，提供各种颜色的照明效果。
3.2. 显示技术•三光气可以用于液晶显示器（LCD）的背光源，提供亮度和色彩的平衡。
•三光气可以用于有机发光二极管（OLED）的发光材料，实现高亮度和广色域的显示效果。
3.3. 光学领域•三光气可以用于制造光学滤光片，根据材料的不同，可以实现各种光谱的分离和过滤。
•三光气可以用于制造激光器的材料，提供特定波长的激光输出。
3.4. 医学应用•三光气可以用于医学诊断中的荧光探针，辅助医生进行疾病的诊断和治疗。
•三光气可以用于生物荧光成像技术，用于观察和研究生物体内部的结构和功能。
4. 三光气的前景和挑战三光气作为一种重要的化学物质，在科技和生活中有着广阔的应用前景。
然而，也面临着一些挑战：•合成方法的改进：目前三光气的合成方法还有待改进，需要寻找更高效、环保的合成方法。
•安全性和环境影响：三光气的使用和处理过程中需要注意安全性和环境影响，防止对人类和环境造成潜在危害。
•经济可行性：三光气的制备成本和应用成本也是一个考虑因素，需要在经济可行性上做出平衡。
5. 总结三光气是一种具有特殊光学性能的化合物，其合成原理主要基于气体反应。
三光气的反应机理和应用季宝，翟现明，许毅（山西省建筑科学研究院太原030024）摘要：三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。
由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用。
本文举例介绍了三光气的反应机理，并且介绍了其在一些合成领域的应用。
关键词：三光气；反应机理；异氰酸酯；氯甲酸酯三光气又称固体光气，三光气的是化学名为二(三氯甲基)碳酸，其英文命名为Bis (Triehloromethyl)Carbonate(简称BTC)，俗名Triphosgene，分子式为CO(OCCl3) 2，CA登记号为：32315-10-9。
三光气为白色晶体，有类似光气的气味，分子量为296.75，熔点为81-83℃，沸点为203-206℃，固体密度为1.78g/cm3，熔融密度1.629 g/cm3，可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷、氯仿等有机溶剂。
它的物理性质在1887年就有报道，但它晶体结构直到1971年才被报道[1]。
光气是应用很广的化工原料，可用于制备氯甲酸酯、异氰酸酯等化工产品。
但是光气是高毒性的气体，使用、运输和储存很困难，并且应用中难以准确计量，产生的一些副反应也给实验室或小规模使用带来极大的不便。
三光气是稳定的固体结晶化合物，其使用、运输和储存都比光气安全，且可准确计量，这样可减少副反应的产生。
三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。
由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用，三光气可替代光气，用于各种规模的化工生产，应用前景十分广阔。
1 三光气的反应机理三光气在三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等亲核试剂(Nu)作用下，与作用物发生如下的反应：从以上反应式中可知, 1mol三光气相当于3mol光气，同时有相应的盐生成。
一分子三光气可生成三分子的活性中间体(ClCONu+Cl-)，它可与各种亲核体在温和的条件下进行反应。
双(三氯甲基)碳酸酯在药物合成应用中的新进展唐文涛;帅棋【摘要】双(三氯甲基)碳酸酯(三光气)是一种应用广泛的光气绿色替代试剂.随着其新化学性质的不断发现,三光气在药物合成领域中的应用正受到越来越多的重视.本文介绍了三光气的物理化学性质,总结并详细介绍了近年来其在药物合成中的应用.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2017(048)005【总页数】3页(P20-22)【关键词】双(三氯甲基)碳酸酯;三光气;应用;药物合成【作者】唐文涛;帅棋【作者单位】浙江工业大学,浙江杭州 310014;浙江工业大学,浙江杭州 310014【正文语种】中文双（三氯甲基）碳酸酯，英文名称为Bis（trichloromethyl）carbonate或Triphosgene，简称BTC。
因其在一定条件下能分解成三分子光气，故俗称固体光气、三光气。
该化合物于1880年由Councler首次合成，呈白色晶体状，有类似光气的气味，分子量297.75，熔点81℃～83℃，沸点203℃～206℃，固体密度1.78 g/cm3，熔融密度1.63 g/cm3，溶于乙烷、乙醚、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃等有机溶剂。
1971年，其晶体结构被报道[1]，为单晶结构，晶格参数：a=9.824×10-10m，b= 8.879×10-10m，c=11.245×10-10m，晶角β=91.7°。
三光气稳定性高，挥发性低，当作一般有毒化学物品处理。
在131℃下三光气有轻微分解，吸湿后在90℃时就开始分解，生成光气和氯甲酸三氯甲酯。
在169℃下，三光气会裂解成光气、二氧化碳和四氯化碳。
据Jürgen Pauluhn[2]报道，Wistar大鼠暴露于三光气蒸汽环境中，半数致死浓度为0.14 mmol/m3，而光气的半数致死浓度为0.07 mmol/m3。
研究表明三光气造成的大鼠肺损伤模式不同于光气造成的肺损伤模式。
浙江工业大学硕士学位论文三光气的制备、测定及应用研究姓名：薛建申请学位级别：硕士专业：农药学指导教师：莫卫民20040501浙江工业大学硬士论文摘要三光气又称圆体光气，化学名称为双（三氯甲基）碳酸酯，英文名称Ｂｉｓ（Ｍｅｈ－ｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）Ｃａｒｂｏａａｔｅ竣ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ，麓稼ＢＴＣ。
三光气反应谯９２好，忍乎可在光气所有的反应中实现替代，近年来已成功±也在有机合成、高分子、蘸药、农药等领域得癸广泛建应璃。
本文以碳酸二甲酯，氯气为主要原料，采用本体法制备三光气（过氧化叔丁基（ＢＴＢＰ）、璃氮二髯Ｔ精（ＡＢ斟）为萼ｆ发剡裁）；考察＿『温度、光强、雩｝发栽堵量对反应的影响；对使用不同引发莉的方法进行了比较后提出了以过氧化叔丁基为弓｛发剂，光强３７５ｗ、引发剂量Ｏ．２％、温度在４０～６０。
Ｃ之间的工艺路线。
采疆过氧化毅丁基为引发刘使用量大大减少，有助于产品纯度的撼离，同对产率也有明显的增加。
本方法摒弃了溶剂法制备三光气过程中大量使用的四氯化碳。
该工艺具春反应时瓣短、收率毫、攥俸筠键、绿色环保躬俊点。
三光气的含量的测定至今未见报道。
本文采用红外光谱法测定三光气的含量。
实验结栗表骥当袋蘑红努光谱法溺定三竞气静含量霹蔽光度与三竞气滚度呈良好的线性关系，平均回收率为９８．８３％，ＲＳＤ为１．４７％，方法准确、快速、简便。
研究了三光气农酸酐和异鞲酸酸等合成中的应用，方法籁便、操作简单、反应时间短。
关毽弱；三竞气，光氯化，率依法，酸醚，弄鬣酸酯，蕴多｝光谱法——塑望三些奎兰堡圭堡塞ＡｂｓｔｒａｃｔＢｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）Ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＢＴＣ），ａｌｓｏｎａｍｅｄＴｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ，ｉｓｎＯＷｗｉｄｅｌｙａｃｃｅｐｔｅｄｔｈａｔｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅｃａｎｒｅｐｌａｃｅｐｈｏｓｇｅｎｅｉｎｍｏｓｔＣａｓｅｓ，Ａｓａｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｕｘｉｌｉａｒｙｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍａｎｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｌａｓｓｅｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｈａｓｂｅｅｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｔｅｎｓｉｖｅｌｙｉｎｌａｓｔｔｅｎｙｅａｒｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｔｈｅｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅｂａｓｉｎｇ０ｎｔｈｅｓｏｌｖｅｎｄｅｓｓｐｈｏｔｏｃｈＩｏｒｉｎａｔｉｏｎｂｙｕｓｉｎｇｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄｌｉｇｈｔｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ’Ｃｈｌｏｒｉｎｅｇａｓａｎｄｄｉｍｅｔｈｙｔｃａｒｂｏｎａｔｅ鑫ｓｔｈｅｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｓｂｅｅｎｐｒｏｐｏｓｅｄ，Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄｌｉｇｈｔｑｕａｎｔｕｍｗｅｒｅｃｈｏｓｅｎｔｏｍａｋｅｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｄｑｕｉｃｋｌｙａｎｄｄｅｅｐｉｎｇｉｎｔｈｅｍａ／ｌｒｌｅｒｏｆｃｈａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｖｌｃａｒｂｏｎａｔｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈｅｂｅｓｔｔｅｃｈｎｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｓｔｈｅｌｉｇｈｔｑｕｍａｔｕｍｉｓ３７５ｗ，ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ４０～６０’Ｃ，ｔｈｅａｍｏｕｒｌｔｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒｉｓＯ．２％ｂｙｕｓｉｎｇＤＴＢＲＴｈｉｓｍｅｔｈｏｄｉｓｓａｆｅ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙ。
第14卷第21期精细与专用化学品V o.l14,No.21 2006年11月6日F i n e and Specialty Che m ica ls三光气代替光气合成系列化合物的研究和应用邢凤兰* 徐 群 徐孙见(齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006)摘 要:介绍三光气在有机合成中的应用。
结果表明,三光气与亲核体发生反应的条件温和,所得产物的产率与光气反应时的一样或更高。
用三光气代替光气合成化合物能有效消除光气的危险性,在生产中具有较广泛的应用前景。
关键词:三光气;光气;氯甲酸酯;异氰酸酯R esearch and Application of Tri phosgene Instead ofPhosgene for Synthesizi ng Co mpoundsX I NG Feng lan,X U Qun,X U Sun jian(Co ll ege of Chem ical Eng i neeri ng,Q iqi har U niversit y,Q i q i har161006,Ch i na)Abstrac t:The app lica ti on o f tr i phosgene i n o rganic synt hesis was i n troduced.T he resu lts sho w ed t hat the reaction be t w een tr i phosgene and nuc l eoph ilic group cou l d be conducted at m il d cond i tions,and the y i e l d of product w as at the sam e level o f that from the reaction w ith phosgene o r even m ore.T he risk o f reac tion usi ng phosgene could be avo i ded effecti ve l y by substit u tion o f tri phosg ene fo r phosgene,and app lica ti on of tr i phosgene i n production w it h broad prospect w as beli eved by au t hor.K ey word s:tr i phosgene;pho sgene;ch l oroforma te;isocyanate光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。
浙江工业大学硕士学位论文替代光气的绿色化学技术在药物及其中间体合成中的应用姓名：梁现蕊申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：苏为科20021201辩江工囊太学硬士学位论文牢文摘要本论文共分二章：繁～章，文献综述主要奔缨光气憋理想替钱黯——双（三氯甲基）碳酸酗魄物理性质及其在磊掇台成中约戏熙。
第二章，研究工作主要包括以下５个方箍：１．研究了双（三氯甲基）碳酸酯在酰脲类青霉素中间体合成中的成用，包括用双（三氯甲基）碳酸酯合成１．氯甲酰基．２一眯唑婉酮、１．氯甲酰基。
３．甲磺酰基五．睬瞳烷酮、１．氯甲酰基－３一己酰蘩．２一睬睦烷酾班及１一氯甲酰纂‘４．不基．２，３．二氧代碾嗪。
２．研究了双（三氯荦基）碳酸繇在痛痰宁孛阕体§一氯擎酰基嗡卜二苯并［ｂ，ｆ】氮杂枣合成中黪寝用。
３。
瑚双（三氯擎基）碳酸糕缴辏齄试剂合成二硫醚。
４。
殿双（三氯甲基）碳酸酴傲骥聩试剂合成硒代撵氯酸酯、虢代异氰酸酯。
５．研究了双（三氯甲基）碳酸酯在异氰酸醐合成中的成用。
以上所研究的反应均具有安全、操作方便、反应条件温和、收率较商以及原子经济做好、三废少，产品质量好等优点。
而且，大部分产品已实现工业化生产。
晰江工主土学硕士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｉｓｔｈｅｓｉｓｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆｔｗｏｃｈａｐｔｅｒｓ．Ｃｈａｐｔｅｒｏｎｅｗａｓａｒｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓＣｈａｐｔｅｒｔｗｏｍａｉｎｌｙｃｏｎｓｉｓｔｅｄｏｆｆｉｖｅｓｅｃｔｉｏｎｓＴｈｅｆｉｒｓｔｓｅｃｔｉｏｎｄｅａｌｔｗｉｔｈｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｏｆＰｅｎｉｃｉｌｌｉｎｅ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅ１－ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ一２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，１一ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ一３一ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ一２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，１－ｃｈｌｏｒｏ－ｃａｒｂｏｎｙｌ一３一ａｃｅｔｙｌ一２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅａｎｄ１－ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ－４－ｅｔｈｙｌ一２，３－ｄｉｏｘｏ－ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ．Ｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｅｃｔｉｏｎｗａｓａｂｏｕｔｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５－ｅｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ・５Ｈ－ｄｉｂｅｎｚ［ｂ，ｆ］ａｚｅｐｉｎｅＴｈｅｔｈｉｒｄｓｅｃｔｉｏｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｓｅｒｉｅｓｏｆｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓｕｓｉｎｇｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓＯｒｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｏｘｉｄｅａｓａｕｘｉｌｉａｒｙｒｅａｇｅｎｔｓＩｎｓｅｃｔｉｏｎｆｏｕｆ．ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｓｅｒｉｅｓｏｆｉｓｏｓｅｌｅｎｏｅｙａｎｔｅｓａｎｄｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅｓｕｓｉｎｇｂｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅａｓａｕｘｉｌｉａｒｙｒｅａｇｅｎｔＷａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｎｔｈｅｌａｓｔｓｅｃｔｉｏｎ，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｂｉｓ（ｔｒｉｃｈ／ｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｓｅｒｉｅｓｏｆｉｓｏｃｙａｎａｔｅｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．潦赫羔主文学硬士学馕终盏第一耄双（三氯单基）碳酸酯在有机合成中的应闱文献综述序言光气魁一种重要的化举试剂，在农药、医药、高分子材料和嫩化制品等的合成中是重要鲍蒸础骧料。
第14卷第21期精细与专用化学品V o.l14,No.21 2006年11月6日F i n e and Specialty Che m ica ls三光气代替光气合成系列化合物的研究和应用邢凤兰* 徐 群 徐孙见(齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006)摘 要:介绍三光气在有机合成中的应用。
结果表明,三光气与亲核体发生反应的条件温和,所得产物的产率与光气反应时的一样或更高。
用三光气代替光气合成化合物能有效消除光气的危险性,在生产中具有较广泛的应用前景。
关键词:三光气;光气;氯甲酸酯;异氰酸酯R esearch and Application of Tri phosgene Instead ofPhosgene for Synthesizi ng Co mpoundsX I NG Feng lan,X U Qun,X U Sun jian(Co ll ege of Chem ical Eng i neeri ng,Q iqi har U niversit y,Q i q i har161006,Ch i na)Abstrac t:The app lica ti on o f tr i phosgene i n o rganic synt hesis was i n troduced.T he resu lts sho w ed t hat the reaction be t w een tr i phosgene and nuc l eoph ilic group cou l d be conducted at m il d cond i tions,and the y i e l d of product w as at the sam e level o f that from the reaction w ith phosgene o r even m ore.T he risk o f reac tion usi ng phosgene could be avo i ded effecti ve l y by substit u tion o f tri phosg ene fo r phosgene,and app lica ti on of tr i phosgene i n production w it h broad prospect w as beli eved by au t hor.K ey word s:tr i phosgene;pho sgene;ch l oroforma te;isocyanate光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。
光气为气体,双光气为液体,二者沸点低,挥发性大,剧毒,是非常危险的化学品,在很多国家已经禁止或限制其使用。
特别是光气不易运输储存,只能在厂区内现用现制,因而,迫于有机化学工业的需要,急需研究其代用品〔1~3〕。
三光气又名固体光气,是二(三氯甲基)碳酸酯的通俗命名,其英文命名为b is(trich lor o m ethy l)car bonate或triphosgene(简称BTC),分子式为CO (OCCL3)2。
CA登记号为32315 10 9。
三光气为白色晶体,有类似于光气的气味,熔点为81~83 ,沸点为203~206 ,可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷和氯仿等有机溶剂〔4〕。
三光气的研究与应用仅有20余年的历史,它是C ouncler于1880年首次发现制得,早在1900年就有使之与胺、醇、酚反应的报道,但未引起注意。
直到1987年Eckert和Forster〔5〕用B TC作光气的代用品的论文发表后引起重视,近十多年来才有些相关文献报道。
由于其熔沸点高,挥发性低,低毒性,即使在沸腾时也仅有少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物质处理;它的合成和参加化学反应所要求的条件都十分温和,而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存。
在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可取代光气或双光气参与相关化学品的合成,因此BTC可作为光气和双光气的理想替11*收稿日期:2006 07 24作者简介:邢凤兰(1959 ),女,教授,主要从事精细化学品的合成与应用研究工作。
精细与专用化学品第14卷第21期122006年11月6日邢凤兰,等:三光气代替光气合成系列化合物的研究和应用13精细与专用化学品第14卷第21期该产物可和胺、醇、硫醇、酰胺反应形成各种 重氮羰基化合物。
6.4 BTC 与芳香烃、杂环进行傅氏反应BTC 与芳烃在无水三氯化铝存在下,可进行傅氏反应,生成良好产率的二苯甲酮衍生物,杂环亦可进行类似反应〔29〕。
7 BTC 有机合成重要产品及其应用7.1 BTC 合成氯代甲酸酯及碳酸酯类化合物常见的氯代甲酸酯产品及用途如下:氯甲酸酯类化合物在农药上作为杀虫剂和杀菌剂,在医药上作为合成中间体;在高聚物合成中作为引发剂。
碳酸酯类化合物作为医药中间体应用在医药、农药中;在工业中是一种重要的工程塑料。
7.2 BTC 合成酰氯类化合物等苯甲酰氯类是一类重要的化合物,主要用于医药和农药工业中。
7.3 BTC 合成异氰酸酯类化合物BTC 与伯胺反应合成的异氰酸酯类化合物是一类重要的高分子材料,如聚苯亚甲基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等;也可以合成农药类产品,如正丁基异氰酸酯可用于合成磺酰脲,是一种除草剂,叔丁基异氰酸酯可合成农药隆草特等,氯磺酰异氰酸酯是一种医药中间体。
7.4 BTC 和芳香环化合物合成二苯甲酮系列产品二苯甲酮用途主要为紫外线吸收剂、定香剂、医药中间体。
常见重要产品如:二苯甲酮、4 甲基二苯酮、4 氯二苯酮和2,4 二羟基二苯酮(UV20)等。
综上,三光气作为光气的绿色替代品,具有安全经济、使用方便、无污染、反应计量准确、制备工艺简单等特点,理论上,光气能够参与的反应,三光气都能够替代光气反应,且在一些必要的合成反应中,三光气有着普通试剂无法取代的作用,它可广泛应用于农药、医药、精细化学品、香料和染料的各方面。
近几年来,BTC 在我国已有工业生产,这为他的应用创造了很好的条件,如果再进一步开发利用BTC ,使其在实验室和工业生产中发挥更大的作用,相信它必将会有很广泛的应用前景。
142006年11月6日邢凤兰,等:三光气代替光气合成系列化合物的研究和应用参考文献〔1〕E ckert H,Forster B.Tri phosgen e substi tute〔J〕.Ange w Che m, 1987,26(9):894~896〔2〕尹四一,王夭桃,张正.碳酸双(三氯甲酯)的合成和应用〔J〕.化学试剂,1998,20(5):270〔3〕孙勇.一种开发价值高的精细化学品 固体三光气〔J〕.氯碱工业,2001,(5):24〔4〕潘鹤林,田恒水.三光气的性质、制备及应用〔J〕.氯碱工业,1998,(11):38〔5〕H ei ner Eckert,B arbara.T ri phosgen e,a crystalli n e phos gene substi tute〔J〕.Ange w Che m In t Eng,1987,26(9):894~895〔6〕成俊然,文佳,邵瑞链.双(三氯甲基)碳酸酯的制备和应用〔J〕.化学通报,1999,(4):20〔7〕T akeo Konakahara,To m okaz u O z ak,i K en ji Sat o,et al.A con ven ient m et hod for t he syn t hesis of activated N m et hylcarbarnates〔J〕.Syn t h e s i s,1993:103~106〔8〕W ang Q i ng m i n,H ung Runq i u.S ynthesis and b i o l og i cal acti vity ofn o vel N terbutyl N substi tuted ben z oyl N (s ubs tit u ted ph enyl)a m i n o carbony l hydraz i nes and t h ei r deri vati ve〔J〕.Tetrah edron Lett,2001, 42:8881~8883〔9〕Davi d Pereia,Ton That,Deanna Nels on.A conven ient of l arge scale syn t h es i s of N,N d is u cci n i m i dyl carbonates〔J〕.Syn t h C o mm un, 1998,28(21):4049~4024〔10〕Q i an Cheng,Takayuk iO rit an,i Tohru H origuch.i The s yn t h es i s andb i ological acti vity of9 and2 camp 7 d eoxy l paclit axed al ogues fro m5 ci nna m oyltriacetyltaxici n〔J〕.C ycli T etrahedron Lett,2000,56:1667~1669〔11〕Zafrir Goren,M ary Jane H eeg,Sh ahriarM obas h ery.Facil e ch l ori d e substi tuti on of acti vated a l coh ol s by triphosgen e:app lication t o ceph a topori n ch e m istry〔J〕.J Org Che m,1991,56(26):7186〔12〕R i vero IA,S o m anat han R,H ell berg L H.T ri phosgene tri pheny l phos ph i ng a m il d reagent for t h e convers i on of al cohols t o ch l ori des〔J〕.Syn t h C o mm un,1993,23(5):711~714〔13〕R i vero I A,So m anathan R,H ellberg L H.Ox i dation of al cohols usi ng tri phosgene〔J〕.O rg P rep Proced I n t,1992,24(3):363~365〔14〕W ang Q i ngm i n,H uang Runq i u.Two conven ient n e w syn t hesis of fer rocen oyl c h loride by tri phosgene〔J〕.J O rg m et C he m,2000,604:287~289〔15〕Re m i gi u sz K ocz,J u liati ek Roesla mad j,i Shahriar M obas hery.A con ven ient triphosgen e m ed iated s ynthes i s of s ymm etric carboxylicaci d anhydrides〔J〕.J Org Ch e m,1994,59(20):2913~2914〔16〕R i vero I A,H ered ia S,Ochoa A.E theri fi cati on of a m i no acidand m onoaci ds us i ng tri phosgene〔J〕.Synth Comm un,2001,31(14):2169~2175〔17〕Sabri n a Castell ano,G i org i o S tef an ci oh.S ynthesis of tricycli c triaz ep i nones related t o n evirap i ne〔J〕.J H et ercyclic Che m,2000,37:1539~1542〔18〕Zhang Quan,Sh i ChongSheng,Zhang H ai Ren,et a l.Syn t hesis of OH.i ndol o[21312b][116]naph t hyri d i n es of elli p tici ne alka l o i ds 〔J〕.J Org Ch e m,2000,65(23):7977~7983〔19〕Franz J W ei berth.Tetrahed ron Lett,1999,40(15):2895~2898〔20〕T eodoro S K auf m an,V i v i ana L Ponzo,J uan Prep Pro ceed In t,1996,28(4):487~490〔21〕W esl ey L.W hipple,H ans J Re i ch.One pot p reparation of N (carbony l a m i no)a m i no aci d s and half aci d/half ester u rea d i pepti desd irectl y f ro m a m i no aci ds〔J〕.J Org Che m,1991,56:2911~2912〔22〕M ercedes A l varez,Dav i d Fernand ez,J ohn A J oule.Syn t hesis of de oxyvari o li n B〔J〕.T etrahed ron Lett,2001,42(2):315~317〔23〕Cortez R,R i vero I A,So m anat h an R,et a l.Synthesis of qu i n azoli n ed i onus i ng tri phosgene〔J〕.Syn t h C o mm un,1991,21(2):285~292〔24〕ReneeW il der,Shah ri arM ob ashery.Th e use of tri phos gene i n prepa ration of N car b oxyl a m i no aci d anhydrides〔J〕.J O rg Che m,1992,57(9):2755~2756〔25〕Yos h itak i aM ats ush i m a,T akuyu N akaya m a,Sh i geh i ro Tohya m a,et a l.Versatile route t o2,6 d i deocya m i no sugars fro m non s ugar m aterial s:syn t hesis of vicen i sa m i ne and kedarosa mm i ne〔J〕.J Che m Soc Perk i n Trans,2001,(6):569~577〔26〕Dav i d C H orw el,l Pau l D N i chols,Edw ard Robert.C on f or m ati on al con strai n ed a m i no acids:s ynthes is of novel3,4 cyclis ed tryptophans 〔J〕.T etrahedron Lett,1994,35(6):939~940〔27〕Peng L,i J i e C heng Xu.Bo m i a novel reagent〔J〕.Tetrah edron L ett, 1999,40(15):2895~2898〔28〕Devi Pras ad Sahu.B is(trichloro m et hyl)carbonate/triet hyla m i ne: conven ient reagent for d ehydrati on of al dox i nes and carboxa m i des ton i tril es〔J〕.Ind i an J Ch e m,S ect B,1993,32B(3):385~386〔29〕D avi d S Bro w n,M ark C E lli ott,Ch ri s t op er J M oody,et al.L i gand effects i n the rhod i um(Ⅱ) catalyzed reacti on of diazo m i des oxi ndole for m ati on is promoted by t he u s e of rhod i um(Ⅱ)perfluorocarboxa m i de catal ysts〔J〕.J O rg Ch e m,1994,59(9):2447~2455 (上接第21页)3 结论中空玻璃微珠的加入提高了该涂层材料的耐温性能,并且随着中空玻璃微珠含量的增加,涂层材料的耐温性能有所提高,但是对涂层材料本身的热分解温度几乎没有影响。
