硅片上金银纳米粒子的组装及SERS性能

(1)
(I/Im)2=1.2254(tm/t){1-exp[-2.3367(t/tm)2]}2
(2)
式中：I（A）和（t s）分别表示电流和时间；Im（A）和 tm（s）分别为电流-时间曲线在最大电流密度处所对应
的电流和时间 .
图 1（A）给出了不同阶跃终止电位下银电沉积的电流-时间曲线 . 可见，电位阶跃发生后，短时间内
摘要 研究了大面积均匀平整的纳米颗粒银层电沉积的机理, 优化了制备工艺, 探索了其在表面增强拉曼光
谱检测中的应用 . 结果表明, 该纳米颗粒银层的电沉积随着电极电势的负移, 逐步由连续成核转向瞬时成核机
理, 在电流密度为 1.0 A/dm2, 阴阳极面积比为 1∶10, 以及 20~30 ℃条件下, 银层具有更强的表面增强效应 . XRD
Fig. 1 Anodic current ⁃ time curves(A) and corresponding normalized curves(B) of electrodeposition of silver at different step potential on glassy carbon electrode
铜电极表面含有铜的晶体结构，这为银的电沉积提供了“晶核”，而玻碳电极不存在此干扰，所以选择
在玻碳电极表面进行成核机理的研究 . 根据 Scharifker-Hills（SH）的理论模型［11，12］，瞬时成核和连续成
核的归一化电流可分别表示如下：
(I/Im)2=1.9542(tm/t){1-exp[-1.2564(t/tm)]}2
Initial potential：0. 50 V；pulse width：5 s；temperature：（25±1）℃.

三种不同银纳米粒子SERS基底比较研究邓悦;吴世法;李睿;丁建华;张毅【摘要】表面增强拉曼光谱(SERSp)技术是一种新兴的分析检测技术,由于其对样品分析灵敏度高、检测时间短以及样品所需量小等优点,近年来该技术已在生物医学,化学等领域得到广泛的应用,同时表面增强拉曼散射(SERS)基底的制备已成为该领域的研究热点.本文主要对三种以银纳米粒子(AgNPs)的SERS效应为基质的拉曼活性基底:毛细管-AgNPs,二氧化钛-AgNPs和滤纸-AgNPs进行比较研究.首先分别用三种基底对罗丹明6G(R6G)分子进行拉曼光谱采集及分析,找出三种SERS基底相应的最佳制备条件.最后用这三种最佳条件下制备的SERS基底对同一个健康人血清进行拉曼光谱检测,并对结果进行分析比较.初步结果:三种SERS基底都是可靠的和实用的;二氧化钛-AgNPs基底灵敏度相对较高,但制备过程较复杂;滤纸-AgNPs基底灵敏度其次;毛细管-AgNPs基底及滤纸-AgNPs基底的制备均较为简单.因此,从实用角度考虑,滤纸-AgNPs基底比较适合血清的表面增强拉曼光谱检测与分析.【期刊名称】《光散射学报》【年(卷),期】2015(027)003【总页数】8页(P231-238)【关键词】表面增强拉曼散射;毛细管;二氧化钛;滤纸;银纳米粒子;血清【作者】邓悦;吴世法;李睿;丁建华;张毅【作者单位】大连理工大学物理与光电工程学院,大连116024;大连理工大学物理与光电工程学院,大连116024;大连理工大学物理与光电工程学院,大连116024;大连理工大学物理与光电工程学院,大连116024;大连理工大学物理与光电工程学院,大连116024【正文语种】中文【中图分类】O433.4拉曼光谱技术是以拉曼效应为基础建立起来的以光子作探针、具有实时检测特点的分子结构表征技术,而表面增强拉曼散射是由于金属表面局域等离子体激元共振引起的电磁增强,以及金属纳米结构和吸附分子之间相互作用引起的化学增强共同作用导致的散射增强现象,是一种非常有效的检测拉曼信号的技术,在光谱分析、生物医学等领域有着广泛的应用。

银纳米粒子制备及SERS检测福美双王斌;张莉【摘要】柠檬酸钠还原法制备银纳米颗粒.通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis),X-射线衍射佼(FEXRD)和场发射扫描电子显微镜(SEM)对银纳米颗粒光学性质、结构和形貌进行表征,并用纳米粒度及Zeta电位分析仪测定其粒径分布.利用结晶紫作为探针分子表征了银纳米颗粒的SERS性能.利用表面增强拉曼光谱技术对农药福美双进行了检测.结果表明,银纳米颗粒粒径均匀,分布在35～45 nm之间.银纳米颗粒作为SERS活性基底,具有很好的效果；同时,对农药福美双有很好的检测效果.【期刊名称】《宿州学院学报》【年(卷),期】2014(029)001【总页数】4页(P90-93)【关键词】柠檬酸钠法;银纳米颗粒;SERS;福美双【作者】王斌;张莉【作者单位】安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南,232001;宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室培育基地,安徽宿州,234000;宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室培育基地,安徽宿州,234000【正文语种】中文【中图分类】O614.1221974年，Fleischmann等发现在粗糙的银电极上对吡啶的拉曼增强信号[1]，此后，表面增强拉曼光谱(SERS)迅速发展成为一种简单快速的痕量分析检测技术之一，在环境分析、化学、生物、医药等领域得到广泛的应用[2-3]。

研究发现，除常见的贵金属材料Au、Ag和Cu外，半导体材料TiO2和ZnO2等也有SERS增强效果，但多以Au和Ag效果最佳。

表面增强拉曼光谱具有较高的灵敏性和独特的指纹效应等特点，已成为近10年来研究的热点之一[4]。

随着纳米材料的兴起和发展，研究开发了具有高活性的SERS金属纳米颗粒溶胶、膜、复合材料等。

SERS增强机理的研究与SERS活性基底的制备是人们广泛关注的问题。

SERS增强的机理有电磁增强和化学增强，主要以电磁增强为主[5-6]。

通过激发贵金属表面的表面等离子体(SP)产生局部电磁场来实现电磁增强，调控贵金属材料的形状(如颗粒、棒、线、花状、立方体、三角、六面体、核壳材料[7-8]等)和大小以改变金属表面的电磁场分布，实现金属表面不同程度的电磁增强。

金纳米颗粒的制备及其应用研究金纳米颗粒是指直径在1到100纳米之间的，由金原子构成的微小颗粒。

近年来，金纳米颗粒因其独特的光学、电子性质和生物相容性而被广泛应用于生物医学、光电子学、催化、传感器等领域。

本文将介绍金纳米颗粒的制备方法及其在不同领域的应用研究。

一、金纳米颗粒制备方法目前常用的金纳米颗粒制备方法主要有以下几种：1. 化学还原法化学还原法是最常用的制备金纳米颗粒的方法之一。

该方法独特的优点在于：制备简单、容易控制成品的粒径大小和形态，并且可以大规模生产。

在此方法中，金离子被还原成金原子，并沉淀下来形成纳米颗粒。

2. 光化学还原法光化学还原法是在化学还原法基础上发展起来的一种新型制备方法。

该方法利用紫外线或可见光照射还原剂和金盐溶液，产生高能电子从而使金盐还原为金纳米颗粒。

3. 电化学还原法电化学还原法是一种简单易行的制备方法，它是利用电化学原理将金盐还原为金纳米颗粒。

该方法不仅制备简单，而且容易控制粒径，可以用来制备各种形状的纳米颗粒。

二、金纳米颗粒的应用研究1. 生物医学金纳米颗粒在生物医学中的应用研究已经受到广泛关注。

由于金颗粒具有优异的生物相容性和低毒性，因此具备良好的生物安全性。

具有机械稳定性、光学特性和化学反应活性等优点使其被广泛应用于生物医学。

2. 光电子学作为一种新型光学材料，金纳米颗粒在光电子学领域的应用也越来越广泛。

金纳米颗粒通过显著的电磁增强效应（局部表面等离激元共振）以及表面等离子共振等现象，使其成为一种独特的光谱信号增强剂，广泛应用于表面增强拉曼光谱（SERS）、局部表面等离激元共振（LSPR）和单分子荧光（SIF）等领域。

3. 催化金纳米颗粒的催化性质被广泛应用于有机反应和氧化还原反应等领域。

金纳米颗粒表面具有出色的催化活性，并且具有高度的选择性。

因此，金纳米颗粒被广泛应用于制药和化学生产等领域。

4. 传感器金纳米颗粒在传感器领域的应用也受到了广泛关注。

通过对金纳米颗粒表面修饰，不仅可以提高化学或生物传感器的灵敏性和选择性，而且还可以实现新型功能的创造，如光学、电学、磁学等。

金、银纳米粒子的制备及其表面增强拉曼光谱研究金、银纳米粒子由于其独特的光学和电学性质,近年来已经成为表面增强拉曼光谱学(surface-enhanced Raman spectroscopy,简称SERS)最常用的活性基底,其可控制备、光学特性等方面的研究成为科学家关注的热点。

金、银纳米粒子的SERS活性与其尺寸、形貌和结构直接相关,特别是不规则形状或核壳双金属纳米粒子,不仅具有较强的SERS增强作用,也对纳米材料在分析化学、分子生物学和单分子光谱学等领域的研究有重要的意义。

本论文详细研究了三种不同纳米粒子(刺状纳米金、花状纳米银、刺状纳米金核-银壳双金属纳米粒子)的制备及其表面增强拉曼光谱特性,结果如下：1.选用一种形貌可控的刺状纳米金粒子作为研究对象。

研究了该刺状纳米金粒子的SERS活性,并探讨其表面性质(表面形貌以及纳米粒子与信号分子的结合模式)对其SERS活性的影响。

在实验中,我们合成了五种不同形貌的金纳米粒子,依次通过紫外-可见(Ultraviolet visible,简称UV-vis)吸收光谱、透射电镜(transmission electron microscopy,简称TEM)对其进行表征。

选用结晶紫(Crystal violet,简称CV)和对巯基苯甲酸(4-mercaptobenzoic acid,简称p-MBA)作为拉曼探针分子,分别研究了它们的SERS活性。

研究发现不同形貌的金纳米粒子表现出不同的SERS活性。

当CV作为探针分子时,长刺状的金纳米粒子显示出最强的SERS活性,它的增强因子为1.9×105(垂直方向)和1.9×106(水平方向)。

当p-MBA作为探针分子时,短刺状的金纳米粒子显示出最强的SERS活性,它的增强因子为8.1×104。

结果表明：相对于球形纳米粒子,刺状纳米金粒子的SERS增强作用较明显,且其SERS活性受纳米粒子的表面性质影响很大。

表面增强拉曼光谱技术应用于微生物检测随着微生物感染的不断增加和一些细菌耐药性的出现，可以进行快速、准确地检测微生物的方法成为了医学和食品工业中的一个热点研究领域。

传统的微生物检测方法太慢，需要较长时间才能得到一个可行的结果，而表面增强拉曼光谱技术能够在不到 10 分钟内检测出样本中的微生物，准确性高，操作简单，且对样本无破坏性。

表面增强拉曼光谱技术（SERS）结合了激光和金属纳米结构的效应，能够将微量的微生物标记物扩增到足以被拉曼光谱仪检测的水平。

SERS作为一种非破坏性技术，具有高特异性和灵敏性的特点，可用于检测样品中极微小的生物分子，能够实现对蛋白质、核酸、糖等微生物标记物的快速、准确、非侵入性的检测和定量分析。

在SERS技术中，金属纳米结构起着重要的作用。

比如，利用银纳米粒子对样品进行表面增强拉曼光谱检测，能够实现对大肠杆菌、沙门氏菌等病原菌的快速、准确检测。

通过在金属表面制备出纳米结构，可以实现对细胞表面的增强拉曼信号。

SERS技术能够通过对单个微生物进行检测，还可以通过对微生物的体外培养液进行检测，以实现对微生物的快速、准确检测和鉴定。

当样品中的微生物分子与金属纳米结构相互作用时，微生物分子从电荷、偶极、极化等方面来引导电子云的重新分布，从而使在样品表面的电子云得到扰动，导致表面产生拉曼散射光。

通过拉曼光谱进行检测，能够从分子振动中分析出微生物标记物的类型、数目等信息，实现对样品中微生物的快速、准确检测。

对于SERS技术中使用的金属纳米粒子，如银纳米粒子、金纳米粒子等，其尺寸、形状、组成、基底等方面的不同也会影响到SERS性能。

研究人员常常会调整纳米粒子的形状、尺寸等参数来得到更高的SERS效率和灵敏度。

例如，纳米棒形状的金属纳米粒子具有比球形纳米粒子更高的增强效果，因此在SERS技术中得到了广泛应用。

在微生物检测中，SERS技术已经得到广泛的应用，成功地应用于口腔菌群、骨灰菌属等微生物的检测。

基于ZnO纳米片的贵金属复合的制备及SERS性能研究表面增强拉曼散射（SERS），对目标分析物具有很强的信号放大和“指纹”识别功能，它在超微量化学和生化分析上提供了很好的机会[1, 2]。

这种增强主要是由电磁场增强引起的，主要由等离子体引起的非常大的电场出现在所谓的位于贵金属纳米空间的“热点”区域[3]。

到目前为止，纳米结构组装体系已在相邻纳米结构的纳米尺度间隙之间[4]创建成“热点”区域。

从“热点”角度看，单个“热点”通常形成于关联纳米粒的组装系统中，如纳米颗粒之间[5]，纳米颗粒与纳米线之间[6, 7]，纳米颗粒与纳米片之间[8]和纳米颗粒–膜组装系统[9]。

而“热线”可以形成纳米线相关的组装系统，如平行的纳米线之间[10, 11]，纳米线–膜组装系统[12]。

通过类比，平行的纳米片–纳米片组装的系统可以在相邻的纳米片间隙之间提供“热平面”区域，而不是“热点”或“热线”区域。

一般来说，相比“热点”和“热线”区域，分析物分子更容易定位在“热平面”区域。

因此，基于SERS的痕量检测，我们知道，由平行的纳米片组装的系统应该有很好的应用前景。

到目前为止，只有少数的纳米片组装的系统已用作SERS 活性基底。

多年来，SERS基底主要限制用于贵金属（金，银，铜）结构。

最近，它已被发现应用于各种半导体材料，如ZnO[13]ZnS[14]TiO2[15]Cu2O[16]和CuO[17]。

可能产生微弱的SERS 活性，其增强因子的范围从101-103。

因此，半导体（硅，氧化锌，二氧化钛）和贵金属（金、银）构成的复合材料或异质结构吸引了人们的注意，这种复合材料之所以具有较高的SERS 效应，可能是来自于电磁场增强（由局部表面激发贵金属等离子体共振）和半导体支撑化学增强（由电荷引起的贵金属和相邻半导体之间的转移）的作用[18]。

氧化锌，一个具有3.37 eV的直接带隙的多功能半导体材料，由于其光谱的化学增强的性能受到了特别的关注[19]，几种方法用于制备这一新型的ZnO /贵金属混合SERS基底。

《近代分子光谱法》课程论文化学化工学院张卓磊MG1324086基于金、银纳米复合材料基底在SERS检测中的应用Application of the gold, silver nano composite material in SERSdetection摘要：本文介绍了拉曼光谱发展的历程，简略描述了拉曼光谱的增强机理，根据机理引出了运用纳米技术来增强拉曼信号的纳米材料的制备。

在纳米粒子中，金银有序金属纳米壳结构，特别是有序的空心纳米壳和大孔结构，它兼有光子晶体和纳米金属外壳的光学性质，引起了国内外学者们的广泛关注。

本文介绍了有序纳米金属外壳材料的制备方法和步骤，主要包括胶体晶体模板的制备、所需的金属外壳的制备，胶体晶体模板拆除这三个步骤，并对每一步的方法和特征进行了描述，且介绍了其在SERS的应用进行了相关介绍。

最后展望了这种材料未来的研究方向的前景。

AbstractThis paper introduces the development course of Raman spectroscopy, and briefly describes the mechanism of enhanced Raman spectroscopy,so as referance to prepare nano material by using nanotechnology . With gold and silver nanoparticles, ordered nano metal shell structure especially the optical properties of nanometer hollow shell orderly and macroporous structure with photonic crystal and nano metal shell, atracted the great attention all over the would. In this paper, we introduce the method and main processes of fabricating these metal structure which mainly includes preparation of colloidal crystal templates, colloidal crystal template removal of these three steps, methods and characteristics of each step are st but not least,we introduce its introduced in the SERS application. Finally, the future research direction of the material prospect.关键字：金属纳米壳有序阵列大孔结构SERSKey word metal nanoshells ; rdered arrays ; macroporous nanostructure ; photonic crystal1.拉曼光谱学简介1.1拉曼光谱的发展历程光散射是自然界中一种常见的自然现象。

金银纳米粒子用于SERS存在三个问题2016-09-09 13:20来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部金银纳米粒子用于SERS存在三个问题SERS是表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scatting）的英文缩写，它是指一种特殊的拉曼散射现象，是指在一些特殊的材料表面，分子的拉曼散射光谱强度能得到非常显著的增强。

拉曼散射光谱可以反应分子的结构信息，分子结构的任何微小变化都会非常敏感反映在拉曼散射光谱中，所以拉曼光谱可用来对物质进行结构分析，而这种散射光谱的显著的增强，能使人们可以更轻易地观察和利用拉曼散射光谱。

可以说，正是由于表面增强拉曼散射现象的发现，拉曼散射光谱的应用才得到了前所未有的发展。

回顾SERS的历史，在20世纪80年代人们提出了在非SERS活性待测表面上沉积金属纳米结构（在早期被称为微岛）的“借力”概念。

Van Duyne小组将“银岛”用在GaAs半导体表面以获得SERS信号（1983）；Fleischmann小组（本文其中一位通信作者——田教授，在当时负责主要的实验工作）在Ag表面利用Ni和Co岛获取SERS信号（1987）；Devine 小组在不锈钢表面使用Ag岛来获得SERS信号（1991）；后来，Tian小组论证了银聚合物系统中的SERS信号（1995）。

自2002年以来，金属纳米粒子的合成技术已经非常成熟，很多研究小组都在金和银表面上沉积或者撒上自组装的单层的Au或者Ag纳米粒子用于SERS研究。

但在该方向之前所有的方法都存在着三个固有的问题。

1.溶液接触。

这个问题类似于之前提到的TERS中的问题。

裸露的纳米粒子不适用于含有同种待测分子、其他分子或者能吸附在裸露金表面离子的液体（对于生物学和电化学来说）或者气体（对于催化来说）。

哪怕在不含有待测分子的液体或者气体中，吸附在基底上的分子也有可能从待测基底扩散到裸露的金纳米粒子上。

吸附在金纳米粒子上的分子的SERS信号会干扰或掩盖吸附在待测基底上的分子的信号。

《纳米银的SERS衬底构建及其对联吡啶类除草剂探测》一、引言随着纳米技术的飞速发展，纳米材料在表面增强拉曼散射（SERS）技术中发挥着越来越重要的作用。

纳米银因其独特的物理和化学性质，如良好的导电性、较高的表面积和优异的SERS 增强效果，已成为SERS技术中最常用的衬底材料之一。

本文旨在研究纳米银的SERS衬底构建及其对联吡啶类除草剂的探测性能。

二、纳米银的SERS衬底构建1. 材料与制备纳米银的制备方法主要包括化学还原法、光化学还原法、模板法等。

本文采用化学还原法，以硝酸银为原料，通过加入还原剂（如柠檬酸钠）制备出单分散的纳米银粒子。

此外，我们还利用了多种物理和化学方法，对纳米银的尺寸、形状和分布进行优化，以获得最佳的SERS增强效果。

2. 衬底构建将制备好的纳米银粒子通过物理吸附或化学键合的方式固定在基底上，形成具有高灵敏度和稳定性的SERS衬底。

在这个过程中，我们还通过调节银纳米粒子的浓度、粒子间的距离以及粒子与基底之间的相互作用等因素，来优化衬底的SERS性能。

三、联吡啶类除草剂的探测1. 联吡啶类除草剂简介联吡啶类除草剂是一种广泛使用的农药，具有高效、低毒和低残留等特点。

然而，由于其环境持久性和潜在的生物积累性，联吡啶类除草剂的检测在环境保护和食品安全等领域具有重要意义。

2. SERS探测方法利用构建好的纳米银SERS衬底，对不同浓度的联吡啶类除草剂进行检测。

通过测量不同浓度下联吡啶类除草剂的拉曼散射信号，我们可以得到其浓度与拉曼散射信号之间的关系，从而实现对联吡啶类除草剂的定量检测。

此外，我们还研究了不同因素（如温度、湿度等）对SERS探测性能的影响。

四、结果与讨论1. 结果分析通过对不同条件下制备的纳米银衬底的SERS性能进行测试，我们发现通过优化制备方法和衬底构建过程，可以显著提高纳米银的SERS增强效果。

同时，我们还发现联吡啶类除草剂在纳米银SERS衬底上的拉曼散射信号明显增强，且信号强度与除草剂浓度之间呈现出良好的线性关系。

二氧化硅-金核壳材料的制备与SERS研究陈雷;薛向欣;刘洋;高铭;王雅新;杨景海【摘要】表面增强拉曼散射（ SERS）活性基底的制备与优化对靶分子的研究非常关键.本文设计了一种二氧化硅—金核壳材料的SERS活性基底，通过调节二氧化硅—金种子和金生长溶液的比例调节二氧化硅球表面金纳米材料的厚度，得到一系列表面等离子体吸收带可调控的SERS活性基底.这类材料具有较宽的吸收带，适用于多激发线激发，并产生强烈的表面等离子体共振吸收峰.我们采用633 nm 激发波长，选择苯硫酚作为探针分子研究基底的SERS活性，其SERS增强因子可以达到107. SERS的增强贡献主要来源于电磁场增强，而聚集在二氧化硅纳米粒子表面的金会提供巨大的电磁场，提高了基底的检测灵敏度和光谱重现性.这类基底在基于SERS应用方面具有潜在的应用价值.%In this paper,we prepared a SiO2@ Au nanoshell substrate for surface-enhanced Raman scattering study. In SERS-based study,SERS substrate was an important part for the determination of the target. By adjusting the proportional of SiO2@Au and K-gold solutions to control the thickness of the gold shell which was covered on the SiO2 particles. UV-vis-NIR absorption spectrometer and SEM were employed to monitor the reaction process of the formation of Au on the surface of silica bead,and the optical resonance of the substrate could turn from visible to NIR area. It possessed the broad surface plasmon resonance,which extend the SERS applications with different laser excitations. To investigate the potential of this substrate for SERS applications, SERS spectra of thiophenol( TP )were normalized by using an internal standard of silicon( 520 cm-1 ). The calculated enhancementfactor( EF)of TP adsorbed onto a SiO2@Au core-shell substrate was ~107 following 633 laser excitations. It could effectively control surface morphology of SiO2@Au core-shell,which was one of the important factors in the fabrication of an excellent SERS-actived substrates. More importantly,this SERS substrate exhibited an excellent potential application in biosystem and environmental monitoring.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】5页(P29-33)【关键词】表面增强拉曼光谱;基底;核壳结构【作者】陈雷;薛向欣;刘洋;高铭;王雅新;杨景海【作者单位】吉林师范大学化学学院，吉林四平136000;吉林师范大学化学学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000;吉林师范大学物理学院，吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O657.37自1974年表面增强拉曼散射(SERS)技术被发现以来，SERS技术在各个领域都展现出其突出的应用价值，例如在表面与界面研究、电化学反应监测、原位在线研究、单分子检测和生物体系(蛋白质、DNA和细胞等)研究等[1-13].目前基于SERS技术的研究中依然存在很多问题，如基底的非重现性聚集造成光谱的重现性不好、基底的生物相容性不好造成对生物分子研究的假象、基底的制备工艺复杂以及造价较高为研究带来很多困难等[14-15].目前研究表明，SERS增强的主要贡献是来源于基底的电磁场贡献和化学增强两部分，电磁场增强贡献来自于SERS基底表面的粗糙度以及纳米粒子尺度等变化引起基底的等离子体振荡程度的不同造成的，该部分可以提供104～106贡献；而化学增强是由于吸附于SERS活性基底表面的分子与基底之间的电荷转移引起的增强，可以提供102的贡献[16].SERS的指纹信息可以用来分析分子的结构变化，而接触或接近于SERS活性基底的探针分子可以被增强1014甚至更高水平，增加了SERS技术在化学传感和生物体系检测方面的应用价值[17-18].SERS活性基底的制备与应用方面，金和银胶体纳米粒子是被应用最为广泛的材料，可以实现超高灵敏度的检测水平，金银胶体纳米粒子要利用聚集剂或固定在特定结构上来提高SERS基底的电磁场.虽然银纳米材料聚集可以提供巨大的电磁场贡献(优于金纳米材料)并实现超灵敏检测水平，但是银纳米材料在环境中极易氧化，在空气和水体系中极不稳定，并且与生物体不相容，不利于实际应用.以往的研究表明，金纳米材料的化学稳定性优于银纳米材料，因此我们通常采用金纳米材料用于SERS研究，以提高SERS检测的稳定性和光谱重现性，同时用于生物体系的研究.本文致力于制备一系列具有生物相容性好、SERS活性强的基底来对生物分子进行研究，得到了较好的检测效果.首先利用苯硫酚分子作为探针评估基底的增强能力，增强因子可以达到107.苯硫酚(TP)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)购自于Sigma-Aldrich公司和3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)购自于Acros Organics Chemical公司；正硅酸乙酯、氨水、碳酸钾、甲醛、氯金酸、盐酸和无水乙醇均购自于北京化学试剂有限公司.实验中所用去离子水电阻率为18 MΩ·cm.二氧化硅—金核壳材料的制作方法是按照Halas教授团队方法制备而成[19].二氧化硅小球(180 nm)是按照Stöber方法合成，表面经APTMS氨基化后待用[20].2～3 nm金纳米种子粒子是根据Duff报道的方法制备而成，这种方法制备的金种子粒子避光保存在4 ℃条件下1周以上，会达到最佳的单分散状态[21].将10 mL经氨基化处理的二氧化硅小球加入到200 mL金纳米种子中搅拌1～2 h，使得二氧化硅表面覆盖金纳米种子达到饱和状态，经4 000转离心15 min后，倒掉上层液体，然后水洗，重复5次，得到二氧化硅—金种子溶液(1 mg/mL).硅—金核壳材料的制备，首先制备金生长液，称取25 mg碳酸钾溶于98.5 mL去离子水中，搅拌，再加入1.5 mL、1%的氯金酸，搅拌至无色后，过夜保存.每个反应体系中加入1 mL上述制备好的二氧化硅—金种子溶液，然后分别加入5、10、20、30、40和50 mL金生长液，最后加入10 μL甲醛，溶液颜色逐渐变深，分别为紫色、蓝色、深蓝色到蓝绿色(图1)，然后离心，去离子水洗涤3次，得到二氧化硅—金核壳溶液.硅片经清洗后浸在30% H2O2和98% H2SO4体积比为3 ∶7溶液中煮沸直至没有气泡产生，经冷却后，用去离子水对硅片多次洗涤，硅片经冷却后多次用去离子水冲洗，氮气吹干，得到羟基化的硅片.接下来将硅片表面修饰上带有正电荷聚合物0.5% PDDA溶液中30 min，冲洗，氮气吹干.最后将带有正电荷的硅片浸泡在不同二氧化硅—金种子溶液和金生长液比例制备而成的二氧化硅—金核壳溶液中2 h后，取出，冲洗，氮气吹干，得到二氧化硅—金核壳.将上述不同二氧化硅—金核壳基底分别浸在10-4 mol/L的TP乙醇溶液30 min，取出，乙醇冲洗，氮气吹干.不同二氧化硅—金核壳基底的紫外可见近红外光谱(UV-vis-NIR)采用日本岛津公司生产的UV-3600型光谱仪.不同二氧化硅—金核壳基底的扫描电镜图片是利用型号为JEOL JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征得到，加速电压为3 kV.二氧化硅—金纳米种子粒子采用型号为日立H-8100透射电子显微镜(TEM)表征，加速电压为200 kV.拉曼光谱采用法国HORIBA Jobin Yvon公司生产的型号为LabRam ARAMIS型拉曼光谱仪.采用空气制冷的HeNe激光器，633 nm激发波长激发.二氧化硅—金核壳材料的制备过程如图2所示，首先制备二氧化硅纳米小球，二氧化硅小球(180 nm)是按照Stöber方法合成[20]，利用APTMS分子将其氨基化，在其表面修饰上小尺寸的金纳米粒子(2～3 nm)作为成核位点和催化位点，以利于大量的金修饰在二氧化硅表面形成二氧化硅—金复合结构材料(图3).通过控制金种子和金生长液的比例，调节二氧化硅表面金覆盖量，并且其表面等离子体吸收峰呈现红移现象(图4).当金种子溶液和金生长液比例为1 ∶5时，其呈现出红色，吸收峰位于539 nm，归属于金纳米粒子的吸收峰.而随着金生长液的量逐渐增加，其表面金覆盖量逐渐增厚，纳米粒子的尺度和基底的表面形貌都发生变化，得到可调控等离子体吸收峰的基底.基底等离子体吸收峰红移并展宽，主要源于金纳米粒子间的聚集而引起红移现象.此外，宽的吸收带特别适用于多激发线的选择应用.据报道，二氧化硅—金核壳材料表面有2～5 nm的针孔也不会影响其消光峰.我们制备的二氧化硅—金核壳结构的光学性质独特，表面粗糙度比较大，可以提供巨大的电磁场贡献，因此可以提高SERS的检测能力.图5是金种子溶液和金生长液不同配比的扫描电镜图，可以看出，随着金生长液体积的增加，二氧化硅小球表面的金种子逐渐长大，聚集，并且二氧化硅小球表面金层逐渐变厚，粗糙度增加，因此不同的覆盖厚度对SERS的贡献会呈现出不同的现象.在SERS研究中，SERS的增强多少与探针分子的选择有一定的关系，这部分贡献归因于化学增强机制.然而基底表面的结构对SERS增强的影响会是巨大的，源于电磁场增强机制.而电磁场增强贡献是与基底的局域表面等离子体振荡程度相关，主要与纳米粒子性质有关.因此，本研究中采用633 nm激发线，对不同的二氧化硅—金核壳基底进行优化，以得到最大SERS贡献及光谱重现性的基底.我们以TP 分子为探针分子研究不同SERS活性基底活性.图6是随着金生长液体积增加的不同基底表面吸附有10-4 mol/L TP分子的SERS光谱图，随着金覆盖量的逐渐增加，可以看出其SERS光谱强度逐渐变强.其中1 574 cm-1归属于C—C伸缩振动峰，1 072 cm-1归属于C—S伸缩振动和苯环面内弯曲振动峰，1 022 cm-1归属于苯环面内弯曲振动峰，998 cm-1归属于苯环C—H伸缩振动峰和690 cm-1归属于C—H伸缩振动峰.我们选用硅片为基片以硅的峰(520 cm-1)作内标评估自组装基底的活性，同时也可以用来校正因为仪器和激光状态变化引起的误差，可以很好的避免测量过程中的误差.随着金生长液比例逐渐增大，其SERS光谱强度逐渐增强.随着金生长液体积的增加，装饰在二氧化硅表面的金纳米粒子逐渐变大，并聚集而提供巨大的电磁场增强.当金种子和金生长液的比例为1 ∶50时，其SERS贡献最大，通过扫描电镜可以看出其表面覆盖着较厚一层金聚集体，这种连续和适当大小的二氧化硅—金核壳粒子的表面粗糙度较大，可以提供大量的热点区域，此外，三维聚集的二氧化硅—金核壳球会额外提供更多的热点，因此对SERS的贡献会是最大的.我们以TP分子为探针分子研究二氧化硅—金核壳基底的增强因子(EF).通常增强因子的计算公式为：EF= (ISERS/INR)(NNR/SERS)，其中NNR和NSERS分别是纯TP分子的数量和吸附在二氧化硅—金核壳基底上的TP分子数量，而INR和ISERS分别是TP本体的拉曼强度以及吸附于二氧化硅—金核壳上的TP分子的SERS强度.TP分子本体分子个可以用公式NNR=NAAhρ/m来计算，A为激光斑点的面积，h,ρ,和m分别为激光的穿透深度，TP分子密度和分子量.TP分子吸附于SERS活性基底上数量可以用公式NSERS=NdAlaserAN/σ[22]计算，其中Nd为二氧化硅—金核壳纳米粒子的密度，Alaser采用显微镜头的激光斑点面积，AN为二氧化硅—金核壳纳米粒子的表面面积，σ吸附于SERS基底上的单个分子占据的面积，Nd和AN的值可以利用扫描电镜采集多组照片统计.据报道，单个TP分子在金材料表面占据的面积σ=0.147 nm2[23].在633 nm激发光下，假设二氧化硅—金核壳基底表面全部被TP分子覆盖时，对于六种制备的基底增强因子计算，得到EF=106～107.本文设计制备了一种硅金核壳结构材料作为SERS活性基底.通过优化二氧化硅表面金纳米粒子的尺寸，聚集程度以及粗糙度调节其表面等离子吸收峰，然后选择合适的激发波长进行SERS研究.选择苯硫酚分子为探针分子吸附在不同结构的基底表面，得到不同增强效果的SERS光谱，其增强因子可以达到107.此外，这种二氧化硅和金复合基底的稳定性更高.【相关文献】[1]M.Fleischman,P.J.Hendra,A.J.McQuillan.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode[J].Chem.Phys.Lett.,1974,26:163～166.[2]D.C.Jeanmarie,R.P.Van Duyne.Surface Raman Spectroelectrochemistry:PartI.Heterocyclic,Aromatic,and Aliphatic Amines Adsorbed on the Anodized Silver Electrode[J].J.Electroanal.Chem.,1977,84:1～20.[3]M.G.Albrecht,J.A.Creighton.Anomalously Intense Raman Spectra of Pyridine at a Silver Electrode[J].J.Am.Chem.Soc.,1977,99:5215～5218.[4]K.Kneipp,M.Moskovits,H.Kneipp.Surface-Enhanced Raman Scattering-Physics and Applications[M].Springer:Berlin,Heidelberg,2006.[5]R.F.Aroca,C.J.L.Constantino.Surface-enhanced Raman scattering:Imaging and mapping of Langmuir-Blodgett monolayers physically adsorbed onto silver 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• 将银溶胶在10000rpm的转速下，离心12分 钟浓缩十倍,。将定量滤纸剪成规格为 0.5cm*1cm的滤纸片将其浸泡于含氯离子的 银溶胶中自组装过夜，取出后用超纯净水 冲洗，除去吸附不紧密的Ag氧化物，晒干 后，就得到二维的纳米银膜，备用。
四、拉曼光谱实验
• 拉曼光谱是使用激光 共振拉曼分析系统获 得。实验使用的激发 光波长为632.8nm，采 用相关软件处理拉曼 光谱即可。
PVP
• 是一种非离子型高分 子化合物，是N-乙烯 基酰胺类聚合物中最 具特色，且被研究得 最深、广泛的精细化 学品品种。具有亲水 性易流动白色或近乎 白色的粉末，有微臭。 • 用作气相色谱固定液
实验部分
一、试剂与仪器 碱性磷酸酶、磷酸、硝酸银、氯 化钾、柠檬酸钠、拉曼光谱仪等
碱性磷酸酶（ALP）
2、化学增强机理（CM）
为了解释电磁场增强机理无法解释的现象，研究者 们提出化学增强模型来弥补电磁场增强模型的不足。 目标分子与金属表面之间相互作用形成化学键，是 一种短程作用 作用：化学增强模型主要考察目标分子与SERS之间的 相互作用
电磁场增强对SERS的贡 献最大
四、SERS在生物分析中的应用
3、SERS在DNA检测中的应用
吸附基底DNA 检测（早期）
非标记型 DNA检测 标记型 碱基特征光谱 检测（现代） SERS分子修饰 DNA检测
4、SERS在细胞和细菌检测中的应用
（1）SERS可用于生物体内复杂体系的研究 （2）借助灵敏度和选择性高的SERS标记物研 究细胞 （3）以银或金纳米颗粒作为SERS活性基底， 直接将其涂层到细菌的细胞壁上或吸附到 细胞壁上。
拉曼散射
小结
• 目前，SERS活性基底的制备，是SERS 研究领域的热点，高活性的SERS的发 展不仅可以拓宽SERS的应用范围，还 可以作为SERS理论模型不断推动SERS 技术的发展，我们尝试构建灵敏度高、 重现性好、制作简单的SERS基底，用 于化学和生物分子的分析检测。

拉曼光谱增强纳米银颗粒的制备：一种高效、环保的方法在过去几年里，表面增强拉曼光谱（SERS）技术在分析化学、环境监测、生物医学等领域取得了显著进展。

SERS技术的关键在于制备具有高灵敏度、高稳定性和广泛应用的基底。

为了实现这一目标，本文提出了一种高效、环保的纳米银颗粒制备方法，用于SERS基底的构建。

一、引言表面增强拉曼光谱（SERS）技术具有高灵敏度、操作简便、分析速度快等优点，已成为一种重要的分析方法。

然而，SERS基底的制备方法仍然面临一些挑战，如稳定性、重现性等问题。

为了解决这些问题，本文研究了一种高效、环保的纳米银颗粒制备方法，并将其应用于SERS基底的制备。

二、实验方法1.纳米银颗粒的制备采用水热法制备纳米银颗粒，以聚乙烯亚胺（PEI）为还原剂和保护剂。

通过改进水热装置为顶空瓶，确保反应条件更为均匀。

在搅拌条件下，采用一步法制备出形貌、大小分布均一的聚乙烯亚胺包覆的纳米银（Ag@PEI NPs）。

2. SERS基底的制备将制备好的聚乙烯亚胺包覆的纳米银（Ag@PEI NPs）通过组装得到负载于滤纸表面的新型基底（Ag@PEI-FP-3）。

3. SERS光谱检测采用表面增强拉曼光谱仪（SERS仪）对制备的基底进行检测。

检测过程中，通过比较不同浓度目标物的拉曼信号强度，评估基底的SERS效应。

三、结果与讨论1.纳米银颗粒的表征采用transmission electron microscopy（TEM）和Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）等手段对制备的纳米银颗粒进行表征。

结果表明，纳米银颗粒形貌均匀、尺寸均一，且紧密包覆在聚乙烯亚胺中。

2. SERS基底的性能评估通过检测不同浓度罗丹明6G（R6G）溶液的SERS信号，评估Ag@PEI-FP-3基底的SERS效应。

实验结果表明，随着罗丹明6G浓度的增加，SERS信号逐渐增强，表现出良好的灵敏度。

金、银纳米粒子的合成以及表面光谱特征和应用一、本文概述随着纳米科技的飞速发展，金、银纳米粒子因其独特的物理和化学性质，在众多领域展现出巨大的应用潜力。

本文旨在对金、银纳米粒子的合成方法、表面光谱特征以及应用领域进行系统的综述。

我们将介绍金、银纳米粒子的主要合成方法，包括物理法、化学法以及生物法等，并分析各种方法的优缺点。

随后，我们将深入探讨金、银纳米粒子的表面光谱特征，包括局域表面等离子体共振（LSPR）等光学性质，以及这些性质如何影响其在不同领域的应用。

我们将概述金、银纳米粒子在生物医学、光电器件、催化等领域的实际应用，以及未来可能的研究方向。

通过本文的综述，我们期望能够为读者提供一个全面而深入的理解，以推动金、银纳米粒子在科学研究和实际应用中的进一步发展。

二、金、银纳米粒子的合成方法金、银纳米粒子的合成是纳米科学研究的重要领域之一，其合成方法多样，包括物理法、化学法以及生物法等。

在这些方法中，化学法因其操作简便、产量高、粒径可控等优点而被广泛应用。

对于金纳米粒子的合成，最常用的方法是Frens法，也称为柠檬酸钠还原法。

该方法以氯金酸为原料，在加热条件下，用柠檬酸钠作为还原剂将金离子还原成金原子，从而形成金纳米粒子。

通过调整反应条件，如温度、pH值、还原剂浓度等，可以控制金纳米粒子的粒径和形貌。

银纳米粒子的合成则多采用化学还原法，如用硼氢化钠、氢气、抗坏血酸等还原剂还原银盐。

这些方法的主要原理是将银离子还原为银原子，然后通过控制反应条件，如温度、pH值、还原剂浓度和反应时间等，来实现对银纳米粒子形貌和尺寸的控制。

还有一些新兴的合成方法，如微波辅助法、声化学法、电化学法等，这些方法具有反应速度快、能耗低、操作简便等优点，为金、银纳米粒子的合成提供了新的选择。

金、银纳米粒子的合成方法众多，每种方法都有其独特的优点和适用条件。

在实际应用中，应根据具体需求和实验条件选择合适的合成方法，以获得具有理想形貌和尺寸的纳米粒子。

Ａｕ６／Ｓｉ的 ＳＥＲＳ光谱强度分别下降了４６．２％和８１．６％，说明 Ａｕ层起到了保护 Ａｇ颗 粒不 被
腐蚀的作用，且 Ａｕ层越厚，耐 化 学侵 蚀性能越 佳。在 ＳＥＲＳ 检测中，Ａｇ＠Ａｕ１０／Ｓｉ基 底具 有
较高的灵敏度和较高的化学稳定性，此基底具有应用于 ＳＥＲＳ领域的潜在可能性。
关 键 词 ： Ａｇ＠Ａｕ 核 壳 结 构 ；表 面 增 强 拉 曼 光 谱 ；纳 米 颗 粒 ；罗 丹 名 ６Ｇ
后，颗粒尺寸随金层厚度的增加而逐步增加，Ａｇ＠Ａｕ１０基底中颗粒间隙尺寸降低到１０ｎｍ 以
内。三种基底之上，保持相同的 Ｒ６Ｇ 溶液浓度时，Ｒ６Ｇ 分子的光谱强度的顺序为 Ａｇ＠Ａｕ１０／
Ｓｉ＞Ａｇ＠Ａｕ６／Ｓｉ＞Ａｇ／Ｓｉ，即 Ａｇ＠Ａｕ１０／Ｓｉ基底具有最佳的增强效果，其增强因子可达２．２×
１０６。Ａｇ纳米颗粒基底在双氧 水 中 浸 泡 后，ＳＥＲＳ 增 强 性 能 完 全 消 失；Ａｇ＠Ａｕ１０／Ｓｉ和 Ａｇ＠
子在不同基底上的拉曼光谱，对比三 种 基 底 在 探 测 Ｒ６Ｇ 溶 液 时 的 ＳＥＲＳ 光 谱 的 强 度 差 别，计
算了最佳基底的增强因子；将基底浸泡在０．５ｍｏｌ·Ｌ－１的双氧水中１ｈ之后，测试其 ＳＥＲＳ光
谱强度下降程度，以 此 评 价 基 底 的 化 学 稳 定 性。 研 究 结 果 表 明：Ａｇ 颗 粒 表 面 溅 射 了 Ａｕ 层
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）
犃犫狊狋狉犪犮狋： ＴｏｏｂｔａｉｎＳＥＲＳｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｇｏｏｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ａｕｆｉｌｍｓｗｉｔｈ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆ６ｎｍａｎｄ１０ｎｍ ｗｅｒｅｓｐｕｔｔｅｒｅｄｏｎＡｇｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｔｏｆｏｒｍ Ａｇ＠Ａｕ６／ＳｉａｎｄＡｇ＠Ａｕ１０／