第十一章纳米粒子和粒子团与沸石的组装体系
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多级孔道沸石分子筛的制备概述钛硅沸石类分子筛是人们最早研究的一类钛硅分子筛。
这类催化剂具有沸石晶体的特性,在很多类有机物特别是较小分子的有机物催化氧化反应中具有出较高的活性和较好的稳定性,钛硅沸石类分子筛的典型代表是TS-1。
它是1983年由Taramasso及其合作者在意大利首次合成的。
TS-1属于正交晶系,具有典型的MFI拓扑结构,其主孔道均为十元环结构单元,孔道结构由“Z”字形通道和与之相交的椭圆形直孔道组成,孔径平均尺寸为0.54×0.56nm。
目前TS-1的制备方法主要包括:水热晶化法,气固相同晶取代法,微波法及干胶法等。
水热晶化法是目前最常被采用的合成方法。
1983年TS-1的第一次制备就是采用水热晶化法,经典的合成方法须在无CO2的气氛中进行,分别使用钛酸四乙酯(TEOT)和正硅酸四乙酯(TEOS)作为钛源和硅源,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂和碱源。
经典合成法的局限性较大,因为钛酯和硅酯的水解都需要在低温且无CO2的条件下进行,且模板剂TPAOH的用量较大,进一步提高了TS-1的合成成本。
将介孔材料与沸石分子筛相结合能够制备出多级孔道分子筛,近年来,对于这类材料的合成,国内外科研人员取得了大量的研究成果,目前为止,研究人员采用的制备多级孔道沸石分子筛的方法主要包括双模板法、单一模板法、纳米组装法及后处理法。
双模板法双模板法是制备多级孔道沸石分子筛常用的一种方法。
双模板法是指合成体系中既含有微孔模板剂又含有介孔/大孔模板剂。
一般选用有特定性质的材料作为介孔/大孔模板剂,又称为二次模板,在制备材料的工程中,如果这些物质能够共生到沸石晶体中,就能够起到二次模板的作用,通过焙烧等方法除去二次模板,就会在沸石晶粒内留下一些尺寸较大的孔道。
根据介孔/大孔的物化性质不同,可以将介孔模板分为硬模板和软模板。
硬模板通常为固体纳米材料,一般具有很强的刚性,在合成体系中不溶解。
相比较而言,软模板通常是高分子材料,一般有一定的柔性,能够在合成体系中溶解或者能很好的分散在合体系中。
PINGDINGSHAN UNIVERSITY 科技文献检索与论文写作论文题目:硫化锌纳米材料制备方法及展望班级:12级化工二班院系:化学化工学院学号:121170243姓名:孙明华指导老师:曹可生硫化锌纳米材料制备方法及展望学号:121170243 姓名:孙明华专业:化学工程与工艺年级:12级班级:化工(2)班摘要:对硫化锌纳米材料的研究进行了综述,阐述了Zns纳米材料的制备方法研究现状和发展前景,并对这些方法和成果进行了比较。
关键词:纳米材料,制备方法,前景展望ZnS作为一种重要的宽带隙半导体材料,具有一些独特的电学、荧光和光化学性能,在平面显示器,电致发光器件,红外窗口,发光二极管,激光器,光学涂料,光电调节器,光敏电阻,场效应晶体管,传感器,光催化等许多领域有着广泛的应用前景。
当ZnS 粒子的粒径尺寸小于它的激子的波尔半径时,就会呈现出明显的量子尺寸效应,同时它的光电性能也会随着尺寸和形貌的变化而变化。
近年来,纳米级结构的ZnS特别是准一维纳米结构的研究,受到材料科学家的广泛关注,关于ZnS 纳米结构的制备、形态结构、性质及应用等方面开展了广泛研究,出现了多种不同的制备技术。
制备方法主要有水热(溶剂热)法,界面合成法,辐射合成法,聚合物网络合成法,模板技术,等,并用这些方法合成了均匀一致的ZnS纳米棒,纳米线纳米带和纳米管。
溶剂热方法是一种制备无机纳米材料( 如氧化物、硫化物、磷酸盐、沸石、金刚石等) 的有效方法。
因此采用溶剂热法合成具有高度有序和很高的长径比的ZnS纳米结构阵列,对此进行深入研究不仅具有重大的理论意义,而且具有巨大的潜在应用价值。
1.水热( 溶剂热) 法简介水热( 溶剂热) 法是指在高温、高压反应环境中,以水( 有机溶剂) 为反应介质,使通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。
通过水热反应可以完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。
(1)表面控制型金属氧化物半导体材料气敏机理:在空气中吸附氧分子并从半导体表面获得电子从而形成吸附的O2-,O-,O2-,结果导致气敏材料的表面电阻增加。
当还原性气体(如H2):O-吸附+ H2→H2O + e-被氧原子捕获的电子重新回到半导体中,从而致使气敏材料的阻值下降。
当氧化性气体时,气体与吸附的氧原子发生的化学反应使更多电子被捕获,使金属半导体的表面电阻进一步升高。
(2)体相控制型金属氧化物半导体气敏机理:由于化学计量比的偏离,在半导体禁带中存在施主能级或受主能级,当化学反应性强且容易还原的氧化物半导体与气体接触时,能使氧化物半导体的结构发生改变,使体电阻发生变化。
比如,γ-Fe2O3,气体传感器,当它与气体接触时,随着气体浓度的增加,形成Fe3O4,使器件的体电阻下降。
γ-Fe2O3被还原成Fe3O4,这是一个可逆转的过程,当被测气体脱离后,又恢复为原有状态,通过这种转换达到了检测气体的目的. (3).金属氧化物半导体气敏器件的灵敏度受到多种因素的影响主要因素:1. 材料的化学元素组成:金属氧化物复合材料为例来说明材料的化学元素组成对其灵敏度的影响。
很多研究表明,复合金属氧化物材料的气敏性质要高于单独的一种金属氧化物。
这可能是两种组分的协同作用,但是对于这种协同作用具体的机理至今尚未有明确据.SnO2-ZnO 对正丁醇的气敏性推测SnO2能够有效地促使正丁醇脱氢变为正丁醛,却不能够有效地催化正丁醛分解。
而ZnO 却能够有效地催化分解正丁醛。
所以将这两种材料结合起来,就能够有效地使正丁醇脱氢变为正丁醛,进而催化分解正丁醛。
所以SnO2-ZnO 对正丁醇的气敏性能高于单独的SnO2或ZnO。
并不是所有复合材料的气敏性能都优于单独的任何一种材料。
只有当复合材料中的组分对催化反应彼此促进时,复合材料的气敏性质才有可能提高。
除了协同作用之外,很多文献中提到,在两种或多种组分之间会形成异质结,异质结的形成能够有效提高复合材料的气敏性质.2. 贵金属表面修饰:贵金属的作用:1、高效的激活剂降低粒子接触部分的势垒;2、促进接触面的气体吸附和反应进而提高气敏材料表面的催化活性。
1.量子尺寸效应:当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象;纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据分子轨道能级(LUMO),能隙变宽的现象,均称为量子尺寸效应。
2.小尺寸效应:当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米颗粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。
{纳米相材料存在大量的晶界,使得电子散射非常强。
晶界原子排列越混乱,晶界厚度越大,对电子散射能力就越强。
界面这种高能垒导致纳米相材料的电阻升高。
一般对电子的散射可以分为颗粒(晶内)散射贡献和界面(晶界)散射贡献两个部分。
当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时,界面对电子的散射有明显的作用。
而当颗粒尺寸大于电子平均自由程时,晶内散射贡献逐渐占优势。
尺寸越大,电阻和电阻温度系数越接近常规粗晶材料,这是因为后者主要是以晶内散射为主。
当颗粒尺寸小于电子平均自由程时,界面散偏离粗晶情况,甚至出现反常现象。
例如,电阻粒子直径d温度系数变负值就可以用占主导地位的界面电子电子平均自由散射加以解释。
射起主导作用,这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地}3.表界面效应:纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例。
由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的化学活性,催化活性,吸附活性。
表面效应是指纳米粒子表(界)面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性质上的变化。
4.宏观量子隧道效应:微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观势垒而产生变化,故称为宏观量子隧道效应。
电子既具有粒子性又具有波动性,因此存在隧道效应。
无机合成与制备化学题目一、填空题1.合成反应中常用作为反应能否进行的依据, 一般当其值在范围内时,表明可用于合成反应。
2.温度是沸石合成中重要的因素之一,高水含量的沸石一般要求,而低水含量的沸石一般要求。
3.碱金属与液氨反应后生成溶液。
该反应速率一般很慢,通常需要作为催化剂。
4.除水干燥剂的作用方式有和两种。
沸石分子筛属于型干燥剂,与其他脱水剂相比,其优点是。
5.固相化合物的合成反应中,其反应速度与产物层的厚度成比,为缩短反应时间,通常将阳离子制成,这种方法也叫做合成法。
6.金属簇合物与一般多核化合物的区别在于和。
7.合成反应中常用的调节反应速率的手段有,,,和。
8.使用干冰作为低温源时,为了提高致冷效果,需加入一些,常用的有。
9.高温固相合成反应中,1000℃以上的电热材料不能选用。
在实验室中通常是用法来制备的。
10.O311.在合成具有强还原性的特殊低价态化合物时,对溶剂和气氛的要求很高,这种要求一般是和,这是由于的原因。
12.用水热法合成Na-Si-Al-O 分子筛时,产物的孔径与有关,一般在时孔径较大。
13.化学气相沉积是利用在气相或气固界面上反应生成的技术。
14.一些物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成等形式的产物。
15.金属有机化合物通常指含有的化合物,在许多方面B、Si、P和As元素有机化学类似于相关的金属有机化学。
16.主族金属和碳键的形成可大致分类为:、、、。
17.离子迁移产生的微波能损失与被解离的、和有关,并受离子与溶剂分子之间相互作用的影响。
18.获得等离子体的方法和途径是多种多样的,微波等离子体是靠的办法获得的。
19.在合成配位化合物时,加入辅助配体的作用主要有:,。
20.由三氯化铬与乙酰丙酮水溶液合成配合物时,在反应液中加入尿素的目的是。
21.分子筛表面具有,因而对极性分子有很大的亲和力。
22.延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为___________、___________、___________。
化学中最有用的结构
- 分子:H₂-氢气,O₂-氧气,H₂O-水,CH₄-甲烷,CO₂-二氧化碳,SO₃-三氧化硫,S₈-硫单质,C₆₀-足球烯。
- 超分子和自组装:装有客体分子的分子烧瓶,超分子笼。
- 互锁分子:分子所罗门结,分子波罗米安链环。
- 蛋白质:人类细胞凋亡复合体,蚯蚓血红蛋白。
- DNA纳米结构:DNA,DNA纳米飞船。
- 晶体:食盐,沸石A,纳米粒子晶体,正八面体纳米粒子最紧密堆积,八脚纳米粒子自组装结构,液晶。
- 液体:液态水。
这些结构在化学研究和应用中都有着重要的作用,它们的发现和研究推动了化学领域的发展。