实验活性二氧化锰氧化制备刃天青

制备mno2的方法
1. 合成MnO2的原料：
（1）活性氧化锰：通常是MnSO4·H2O的电解产物，可以在空气中进行活性氧化，生成氧化锰、氢氧化钠以及水；
（2）碳：一般指炭猪毛或碳酸钙，其主要作用是作为碳源，降低电位以及形成高活性碳；
（3）氢氧化钠：降低氧化物的电位，增加MnO2的分子量；
（4）氨水：作为溶液中的混合溶剂，起到调节pH值和调节溶解度的作用。

2. 合成MnO2的步骤：
（1）将活性氧化锰和淀粉调混，在一定比例中也可以加入碳酸钙；
（2）加入氢氧化钠和氨水，再加入10mL的白酒把pH值调节到7.5左右；
（3）将混合液加热至沸腾，保持一段时间，以保证氧化锰的形成；
（4）冷却混合液，再投入碳尘进行混合，激发碳尘在水中活性，形成高活性碳；（5）将混合液在细矿渣或滤网上筛分，可获得粗MnO2；
（6）用蒸馏装置对MnO2进行精细过程，获得精MnO2。

3. MnO2的用途：
（1）在橡胶工业中可用作制造抗紫外线橡胶制品；
（2）可制作负氧离子介质，在污染物处理中具有重要的作用；
（3）可用作电池的负极材料，具有良好的电化学性能；
（4）可作为催化剂，参与催化氧化过程；
（5）在电抗器等生产制造中也有使用。

二氧化锰的工业生成流程二氧化锰在工业上可是相当重要的东西呢，那它是怎么生成的呢？这可就有好多有趣的过程啦。

一、原料的准备。

在工业生产二氧化锰的时候，得先找好原料呀。

锰矿石就是最主要的原料来源。

就像是做饭得先有米一样，没有锰矿石，可就没法开始二氧化锰的生产之旅啦。

不过呢，这锰矿石的种类也不少，不同的锰矿石成分会有差异，所以在生产之前还得好好挑选和处理。

有的锰矿石里杂质太多了，就像一锅汤里混进了好多沙子，那肯定不行呀。

得把这些杂质去掉一部分，让锰矿石尽可能的纯净，这样后续的生产才会顺利呢。

二、矿石的加工。

选好原料之后，就要对锰矿石进行加工啦。

这个加工的过程就像是给矿石做一次大变身。

通常会把锰矿石破碎成小块，为啥要这么做呢？你想啊，如果矿石是一大块一大块的，就像大石头一样，那后面的化学反应怎么能充分进行呢？就像你要给一个大苹果涂满蜂蜜，要是苹果不切成小块，肯定有些地方涂不到呀。

把矿石破碎成小块之后，还会进行研磨，让它变成粉末状。

这时候的锰矿石粉末就像是细腻的面粉一样，这样就能更好地参与到接下来的反应中去啦。

三、氧化反应。

有了加工好的锰矿石粉末，就该进行氧化反应啦。

这个过程可是很关键的哦。

会加入一些氧化剂，就像给一场表演请来了特别嘉宾一样。

这些氧化剂会和锰矿石里的锰发生反应，把锰从低价态氧化成高价态，这样二氧化锰就慢慢生成啦。

这个反应的条件也是很讲究的呢，温度、压力等都得控制好。

要是温度不合适，就像你烤蛋糕温度不对一样，要么烤不熟，要么就烤焦了。

在这个氧化反应里，如果温度或者压力控制不好，那生成的二氧化锰可能就不是我们想要的那种质量，可能产量也会受到影响呢。

四、产品的提纯和精制。

氧化反应之后得到的产物还不是特别纯净的二氧化锰呢，就像刚从果园摘下来的苹果可能还有点脏一样。

这时候就要进行提纯和精制啦。

这个过程就像是给二氧化锰做一次大扫除，把那些混在里面的杂质都去掉。

会用到一些化学的方法，比如沉淀、过滤之类的。

由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告摘要：由于高纯碳酸锰在通讯业的广泛应用，碳酸锰的制备工艺成为了值得研究的问题。

本文介绍了工业上几种制备方法，并讨论了实验室方法中几种还原剂的差异，以及制备过程和含量分析过程。

具体为酸性条件下，以二氧化锰为原料，以草酸为还原剂还原二氧化锰得到硫酸锰，硫酸锰再与碳酸氢钠发生反应生成碳酸锰沉淀。

碳酸锰沉淀经洗涤、烘干后对其纯度进行分析。

关键词：二氧化锰碳酸锰实验室制法络合滴定工业制法前言：1•二氧化锰（MnO：黑色粉末状固体物质，晶体呈金红石结构，不溶于水，二氧化锰显弱酸性，在酸性介质中是一种强氧化剂，在碱性介质中，易被氧化成锰酸盐。

2.碳酸锰（MnCO俗称“锰白”，为玫瑰色二角晶系菱形晶体或无定形亮白棕色粉末，微溶于水（在25C时溶解度为1.34*10 —4g，溶度积为8.8 X 10-11），溶于稀无机酸，微溶于普通有机酸，不溶于乙醇、液氨。

相对密度3．125。

碳酸锰在干燥的空气中稳定，潮湿环境中易氧化，生成三氧化二锰而逐渐变成棕黑色。

受热时会分解氧化成黑色的四氧化三锰并放出CQ与水共沸时即水解。

在沸腾的氢氧化钾中生成氢氧化锰。

3.碳酸锰是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料，用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料，也用作肥料和饲料添加剂。

它同时用于医药、电焊条辅料等，且可用作生产点解金属锰的原料。

所以能在实验室里通过较简便的方法制备Mn CO3是一件很有意义的工作。

4.工业上生产碳酸锰主要有下列四法：一、将软锰矿煅烧成氧化锰，酸化后加入过量碳酸氢铵即可制得碳酸锰。

二、以菱锰矿为原料，采用无机酸浸取，获取相应的锰盐溶液，锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制得碳酸锰。

三、向锰盐溶液中通入二氧化碳、氨气制备碳酸锰。

四、用贫矿湿法可直接生产高纯度碳酸锰。

2+ 2-5.实验室由MnO2制备MnCO的实验的流程：MnO^Mn—（CQ-） MnCQ。

关键步骤是将MnO还原为Mf这个过程中选择什么还原剂，主要的还原剂有C粉、Fe2+、I-、浓HCI、浓HSO、Na t SO、HO、fGC4。

采用不同的方法制备MnO2电极并研究其特性一.实验研究背景及意义超级电容器的独特的电性能特点一直受到研究者的青睐，其电极材料的制备备受关注，MnO2因其廉价和优良的电性能成为超级电容器电极材料的候选之一，制备MnO2的方法包括固相法，溶胶凝胶法，化学沉积法和电沉积法。

其中液相法工艺简单，装置简易，产率高等优点备受研究者的青睐。

二．方法一（1）实验药品及仪器KMnO4，Mn ( Ac)2 ·4 H2O ，无水乙醇，60 %P TF E 乳液，乙炔黑电子天平，烧杯，磁力搅拌器等（2）实验过程常温液相氧化法制备MnO2 : 按反应式KMnO4 +1.5Mn ( Ac)2 · 4 H2O =2.5 MnO2 , 称取一定量的KMnO4 和Mn ( Ac)2 ·4 H2O ( 稍过量) ,分别溶于30 mL 去离子水。

待完全溶解后, 将Mn ( Ac)2 溶液缓缓滴加到KMnO4 溶液中。

此时有棕色MnO2 产生,溶液粘度增大,经强烈搅拌,回流 2 h ,过滤得棕黑色沉淀, 用去离子水将沉淀洗涤数次, 至滤液中无Mn2 +即可。

110 ℃真空干燥12 h , 冷却至室温, 在玛瑙研钵充分研磨,得MnO2 粉体试样。

具体量如下：制备0.05molMnO2m(MnO2)=4.35g,则m(KMnO4)=3.1606g,m(Mn ( Ac)2)=7.3527g然后按m ( MnO2) ∶m ( 乙炔黑) : m ( 60 %P TF E 乳液) = 75 ∶20 ∶5 的质量比混合，加入适量无水乙醇, 使P TF E 纤维化。

然后滚压成一定厚度的薄片, 在10 M Pa 的压力下,将此薄片压在泡沫镍集流体上,60 ℃真空干燥除去乙醇,制成厚度约0.2 mm , 几何面积为115cm ×115 cm 的活性物测试复合电极。

非工作面用环氧树脂封闭。

方法二(1)实验试剂与仪器KMnO4 (AR) Mn(CH3COO)2·4H2O(AR) ,5(wt)%的PTFE, 隔膜纸,乙炔黑行星球磨机(2)实验程序将摩尔配比1：1的高锰酸钾与乙酸锰置于球磨罐中,按球料质量比10：1加入钢球,转速260r min,球磨9h后,将产物置于0.1mol LH2SO4中,在200r min的转速下,磁力搅拌2h,用去离子水将产物中未反应的乙酸锰以及钾离子洗去至中性,120℃干燥至恒重,充分研磨成粉末。

由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告姓名:学号：指导教师：专业名称：由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告摘要：实验室中制备碳酸锰的方法有很多种，由二氧化锰制备碳酸锰的方法也有很多，他们的区别在于还原剂的选择，选择不同的还原剂，产品的产量，纯度，都有一定的区别，这份研究报告主要记录以草酸为还原剂，由二氧化锰制备碳酸锰的实验，以及碳酸锰纯度的检验。

关键词：二氧化锰碳酸锰草酸纯度检验EDTA滴定一、背景利用综合实验课程中的间隙，我们讨论了由二氧化锰制备碳酸锰的多种不同的方法，其中包括：C粉高温法、Fe2+法、I－法、浓HCl法、浓H2SO4法、Na2SO3法、H2O2法、H2C2O4法8种方法，其中，C粉、浓HCl、Na2SO3三种方法会产生对人体有害的气体，且反应步骤复杂，操作困难，不适合在实验室里操作，另外几种方法的产率比较低下，纯度也没有达到标准，所以，在实验室中，比较适合进行的有两种方法：H2O2法和H2C2O4法。

我选取H2C2O4作为还原剂，温和，反应活性适中，还原产物易于除去，减少引入杂质的量，可以得到较多，较纯的产物。

二、简介二氧化锰：黑色无定形粉末，或黑色斜方晶体，溶解性：难溶于水、弱酸、弱碱、硝酸、冷硫酸，溶于热浓盐酸而产生氯气。

碳酸锰：俗称“锰白”，在工业上广泛用作脱硫催化剂，瓷釉颜料，清漆催干剂和制造其他锰盐的良好材料，也可用于医药，机械零件和磷化处理等方面。

实验室用NaHCO3(或用CO2）饱和溶液和Mn2+的盐溶液反应生成MnCO3-H2O，它是白色固体（其实真正的是略带血色），在有CO2存在时加热含结晶水的MnCO3-H2O得无水MnCO3。

MnCO3在室温下稳定存在，在高于100摄氏度条件下分解为MnO和CO2，在高于330摄氏度条件下分解得到Mn3O4或Mn2O3及CO2和CO。

MnCO3是弱酸盐，易溶于强酸，故常用作制备其他锰盐的原料。

三、实验原理1、H2C2O4-2H2O+MnO2+H2SO4==MnSO4+CO2+2H2O (1)再将所得的溶液进行抽滤，除去MnC2O4和未反应的MnO2即可得到MnSO4溶液，再在MnSO4溶液中加入饱和的NH4HCO3溶液：MnSO4+2NH4HCO3==MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O (2)2、称取0.18克样品，称准至0.0002克加20毫升水，滴加6mol·L-1盐酸溶液，水浴加热至样品溶解，必要时加1～2滴过氧化氢溶液至暗色褪去，再加100毫升水，2毫升100g·L-1盐酸羟氨溶液，用0.05 mol·L-1EDTA标准液滴定，近终点时，加10毫升氨-氯化铵溶液(pH=10)，5滴5g·L-1铬黑T指示剂。

电解氧化制备二氧化锰实验报告
《电解氧化制备二氧化锰实验报告》
实验目的：
1. 了解电解氧化制备二氧化锰的实验原理；
2. 通过实验掌握准确收集、测量和计算各种参数；
3. 熟悉实验设备和操作要领，并达到操作熟练。

实验材料：
实验装置，氧化铁、锇酸、硼酸、二氧化碳气体、分析天平、实验瓶口盖、漏斗、量筒、烧杯、烧杯匙、水池。

实验方法：
(1) 按照安排，准备好所需材料；
(2) 将50g氧化铁块放入一个实验瓶中，同时加入100毫升锇酸和25毫升硼酸；
(3) 用实验瓶口盖将实验瓶口密封，再将漏斗带2个实验瓶口传导；
4) 将二氧化碳气体注入漏斗，由漏斗流入实验瓶；
(5) 观察实验瓶中物质的变化；
(6) 用分析天平测量实验瓶中所收集的二氧化锰的重量；
(7) 将收集的二氧化锰放入烧杯内，并加入500毫升纯水，将混合物搅拌均匀，再将其放入水池中；
(8)用量筒衡量准确体积，用分析天平测量液体的重量和比重；
(9)取出混合物，使用烧杯匙将混合物干燥，记录重量值。

实验结果
实验中收集的二氧化锰的重量为17.2g，量筒衡量的液体的体积为500毫升，重量和比重分别为18.2g和1.2 g/ml；混合物干燥后的重量为15.6g。

分析总结
实验结果表明，电解氧化制备二氧化锰的实验成功，所获得的二氧化
锰的收率为87.8% 。

从实验结果来看，实验步骤科学合理，说明实验设备操作准确，当量变化符合预期。

低品位菱锰矿电沉积制备活性二氧化锰及其性能研究δ–MnO2具有优异的化学和电化学性能，被广泛应用于电源、催化和吸附等领域。

我国锰矿资源丰富，但可直接应用的富矿较少，贫矿却堆积成山，因此研究如何合理、经济有效地利用低品位锰矿，对于解决我国锰资源供求问题以及保证锰类产品行业的可持续发展具有极其重要的现实意义。

本文以重庆秀山低品位菱锰矿为原料，采用酸浸法回收Mn，通过电化学法制备δ–MnO2，并探讨其活性。

酸浸除杂后，制得MnSO4精制溶液，结果表明：氧化亚铁离子时，化学MnO2的最佳用量为2g；除铁、铝的最佳反应时间为1h，最佳温度为85℃。

以精制的MnSO4溶液为原料，在恒压恒温下电沉积制备δ–MnO2，并用XRD、XPS、IR、N2吸附和SEM等手段对样品进行表征和分析，得到如下结果：合成δ–MnO2的最优条件为：Mn︰K为1︰20，电压为2.0V；所得δ–MnO2的层间距为0.75nm；产品纯度高；表面富含–OH；形貌均一，呈片状分布；比表面积高达138.66m2/g，平均孔径为7.4nm，属于中孔材料。

δ–MnO2对亚甲基蓝的脱色率较高，在0.5h内达到95%，将δ–MnO2回收利用4次，发现脱色率逐渐降低，但最终仍能达到55%左右。

另外，反应溶液的特征吸收峰发生了迁移，且存在游离Mn，证明了δ–MnO2与亚甲基蓝之间存在电荷转移现象。

亚甲基蓝的脱色率随δ–MnO2投入量的增加而呈上升趋势，反之，则呈下降趋势。

酸性条件下，δ–MnO2对亚甲基蓝的脱色率都能达到90%以上。

而在碱性条件下亚甲基蓝的脱色率都很低，当pH=8和pH=10时，1h内脱色率分别只达到了39%和17%。

亚甲基蓝的氧化反应的速率随着反应初始浓度的增加而增加，且该反应符合Langmuir-Hinshelwood动力学方程，其速率常数为1.98mg/L﹒min，吸附常数为0.79L/mg。

δ–MnO2对垃圾渗滤液的COD去除率为42%，说明其具有较好的应用价值。

活性二氧化锰在有机氧化反应中的应用李谦和;欧阳美凤;肖利民;罗冬;陈小阳;薛铁钢【摘要】综述了二氧化锰的组成、结构、性质及在有机合成中的应用,重点介绍了活性二氧化锰在有机氧化反应中的应用.对活性二氧化锰作为化学氧化剂的选择性氧化性能进行了介绍,并对其选择氧化技术的发展趋势和动向进行了展望.【期刊名称】《湖南师范大学自然科学学报》【年(卷),期】2014(037)001【总页数】9页(P28-36)【关键词】活性二氧化锰;有机氧化反应;选择氧化;有机合成【作者】李谦和;欧阳美凤;肖利民;罗冬;陈小阳;薛铁钢【作者单位】湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081;湖南师范大学化学化工学院,资源精细化与先进材料湖南省普通高等学校重点实验室,化学生物学及中药分析教育部重点实验室,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国长沙 410081【正文语种】中文【中图分类】O621.3二氧化锰是一种非常稳定的过渡金属氧化物，呈现黑色或黑棕色晶体或无定型粉末，为天然软锰矿的主要成分[1]．根据其来源及制备方法，二氧化锰可分为天然二氧化锰(NMD)、电解二氧化锰(EMD)、化学二氧化锰(CMD)和活性二氧化锰(AMD)等．二氧化锰的晶格结构比较复杂，有α、β、γ、δ、ε等5种主晶及30余种次晶[2]，各种晶型可相互转变[3]；在所有晶型的二氧化锰中只有β-MnO2为化学计量化合物，其氧化度n=2，化学式可写成MnO2，其他晶型的二氧化锰，或含有缺陷与空位，或在隧道中和层间含有杂阳离子，均为非计量化合物[4]．二氧化锰的基本结构有金红石型(a=4、b=2.86)和斜方晶型(a=4.5、b=9.2、c=2.83)两种[5]．其中斜方锰矿属γ型，NMD多为β型和δ型，EMD为γ型，而CMD根据反应条件不同，可形成γ型和α型．各种形态二氧化锰的晶化程度、比表面积和表面电荷存在差异，它们的吸附和氧化性能也不同[6]，α型和γ型都属于AMD，不同来源的二氧化锰经适当的活化处理可制得活性二氧化锰[7]，如NMD经简单的化学处理即可制得AMD(式1)[8]：AMD是活化二氧化锰与CMD的结合体，X射线衍射分析表明，AMD具有较强的γ型结构特征[9]，具有比表面积大、吸液性能好、放电活性高等优点．AMD晶体结构中的空位、缺陷、Mn3+的存在[10]及晶格结合水[3]对其活性有显著的影响．AMD作为氧化剂的历史十分优久，可追溯到19世纪70年代，Canonica用MnCl2和KMnO4反应制得了AMD，并将其应用于肟氧化合成硝基化合物[11]．此后，AMD作为一种氧化性能温和、选择性好、廉价易得、环境友好的氧化剂，在有机合成化学中获得了广泛的应用．本文针对AMD在有机氧化反应中的应用现状进行阐述，重点介绍了AMD在α,β-不饱和醇、仲醇、活泼烯丙位氢的选择氧化及二氢杂环芳烃的脱氢芳构化等有机合成反应中的应用．1.1 伯醇选择氧化成醛在丙酮、石油醚、四氯化碳或稀硫酸中，AMD氧化伯醇生成相应的醛，产率较高[12]．α,β-不饱和醇的选择氧化是有机合成化学中最重要的反应之一，也是合成α,β-不饱和醛的经典方法．20世纪40年代，Ball等用二氧化锰氧化维生素A合成视黄素(式2)：AMD与维生素A醇的物质的量比为18∶1，25 ℃下反应20 h，收率60%[13]；AMD用于各种烯丙型和苄型醇的选择性氧化，可获得优异的产率[14]．范桂香将AMD用于维生素A醛的制备，AMD用量为底物物质的量的10倍，31 ℃反应1 h，氧化产率达70%以上，用石油醚重结晶可使视黄醛含量达到95%以上[15]．郭旭明等采用高锰酸钾制备AMD，以石油醚作溶剂，研究了维生素A醇的层析氧化，视黄醛产率高达93%[16]；人们认为只有γ-MnO2最适合于维生素A 醇的烯丙位氧化．在O2存在下，采用小于化学计量的AMD即可将苄醇和烯丙醇类氧化为相应的醛和酮，而不会发生深度氧化生成羧酸[17]．紫苏醛是天然紫苏油的特征香成分，可从紫苏油中分离、纯化获得[18]，或由紫苏醇氧化制取(式3)：乙酸乙酯作溶剂，m(紫苏醇)∶m(MnO2)=1∶4，回流反应 4 h，紫苏醇转化率99.7%，紫苏醛收率在70%以上[19]．苯甲醛是制造染料用的中间体，也是制造医药品、香料、调味料、涂料等精细化工品的重要原料．刘耀华等采用AMD在微波辐射下选择氧化苯甲醇合成苯甲醛，乙酸乙酯溶剂中，m(苯甲醇)∶m(MnO2)=1∶4，辐射功率240 W，回流反应25 min，苯甲醛的产率达91%[20]．作者系统研究了AMD的制法及其选择氧化性能，在优化条件下用AMD作氧化剂，苯甲醇转化率95%，选择性100%[21]．何代平等用高锰酸钾氧化硫酸锰制得的无定型MnO2催化苯甲醇氧化生成苯甲醛，在反应温度110 ℃、常压和通氧条件下反应3 h，苯甲醇转化率和苯甲醛选择性均为100%[22]．吡哆醛是一种重要的维生素B6族化合物，通常由吡哆醇经活性二氧化锰在水溶液或氯仿中氧化来制备(式4)[23-24]．何地平等将超声波辐射用于AMD氧化吡哆醇为吡哆醛的反应中，在5%的稀盐酸中，用市售二氧化锰氧化吡哆醇，室温反应0.5 h，吡哆醛产率达82%[25]．AMD是选择性氧化烯丙醇、苄醇的高效氧化剂，但其氧化效果一般主要取决于制备方法．如4-羟甲基咪唑氧化成4-咪唑甲醛，产率为85%[26]，糠醇氧化成糠醛，产率达90%[27]．4-吡啶甲醇溶于三氯甲烷中，用AMD作为氧化剂，搅拌回流反应3 h，反应液经浓缩，减压蒸馏，4-吡啶甲醛粗品产率为82.4%，其选择氧化效率远优于SeO2、KMnO4和K3[Fe(CN)6](产率分别为74.4%、71.0%和54.0%)等氧化剂[28]．当底物分子中有多个可被氧化的羟基时，采用活性较低的NMD可选择性氧化一个羟基，如低聚吡啶骨架上一个伯羟基的选择氧化(式5)[29]；而采用大大过量的高活性AMD作氧化剂时，多个活泼羟甲基均可被氧化为相应的醛(甲酰基)，如2,6-二羟甲基苯酚氧化生成2-羟基-1,3-苯二甲醛[30]、2,5-二羟甲基吡嗪氧化生成2,5-吡嗪二甲醛[31]．5-甲基-2-羟基-1,3-苯二甲醛是一种重要的医药中间体及合成以酚氧为桥基结构的双核配合物的中间体，以对甲酚为原料，经缩合制得2,6-二(羟甲基)-4-甲基苯酚，再用AMD氧化制得．秦秀英等研究了AMD用量、反应时间及溶剂用量对产品收率的影响，在反应条件为C9H12O3 (5.0 g)/ MnO2(40.0 g)/ CHCl3(250 mL)/反应时间(36 h)时，产品收率为55.1%[32]；魏俊发等用市售二氧化锰作氧化剂(用量为底物质量的8倍)，氯仿作溶剂，弱档超声波作用30 min，控制反应体系温度低于10 ℃，收率达76%[33]；将二氧化锰用量减少一半，反应温度降至4 ℃，弱档超声波作用30 min，产品收率可提高到81%[34].刘长路等报道了合成二咪唑二甲醛和三咪唑三甲醛的简便方法，在过量AMD存在下，底物溶于甲醇，于室温下搅拌反应8～10 h，可分离得相应的多醛(式6)[35]．1.2 仲醇氧化成相应的酮仲醇用AMD氧化为酮比伯醇氧化更容易，收率也较高[12]；但一般只适于烯丙型醇和苄型醇，而且要使用过量的氧化剂并需要相当长的反应时间(式7)[36]．异麦角街醇氧化生成(22E,24R)-3α-5-环-5α-麦角甾-7,22-二烯-6-酮，采用铬酸-吡啶为氧化剂时因氧化剂的絮凝而难于处理，既影响收率，又产生大量的含铬废液．采用AMD可在温和的条件下顺利地反应，收率62.5%；反应后处理只需简单过滤和洗涤即可完成，大大减少了三废排放[37]．阿维菌素B1用新制备的AMD于无水乙醚中室温下搅拌18 h，分离得5-脱氧5-氧代阿维菌素B1，收率90%[38]．δ-MnO2可将水溶液中的17β-雌二醇顺利地氧化成相应的酮 [39-40]．在催化量钌络合物存在下，AMD可将不活泼仲醇氧化成相应的酮，结果列于表1[41]．用负载型活性二氧化锰如AMD/Al2O3[42]、AMD/SiO2[43]作氧化剂，苯偶姻可简便而有效地氧化成相应的联苯酰(式8)，收率高达80%～94%[43]．与其他氧化试剂相比，负载型氧化试剂具有低毒、操作简便、易与产物分离，产率较高等特点．动力学研究表明，α-H的脱除是氧化反应的RDS[44]．巨豆三烯酮(3,5,5-三甲基-4-(2-亚丁烯基)-2-环己烯-1-酮)是天然存在于烟草植物中的重要发香物质，美国Rowland由脱氢紫罗兰酮经还原、重排、氧化3步合成了巨豆三烯酮(式9)[45]．2.1 杂环合成中的脱氢芳构化4,5-二氢咪唑在去醇的无水CHCl3中用新制的碱性AMD脱氢，生成咪唑衍生物(式10a)，收率为68.7% [46]．4,5-二氢-3H-吡唑用过量的AMD在非极性溶剂苯中于室温下氧化脱氢，生成3-取代吡唑(式10b)，产率较低[47] ．2-位或4-位有芳基和乙烯基的二氢噻唑用AMD脱氢，以良好到优异的产率获得相应的噻唑衍生物[48]．卟啉和二氢卟吩可由卟啉原(还原卟啉)或前驱体在微波促进下用AMD氧化脱氢制得，与传统的对苯醌氧化法相比，二氧化锰具有价廉易得，反应时间短，后处理简单，氧化产率高等特点[49]．7-对溴苯甲酰吲哚是合成非甾体抗炎药物溴芬酸钠的关键中间体，可由对溴苯甲腈与吲哚啉经Friedel-Crafts 酰化，再用AMD氧化制得．以CH2Cl2作溶剂，回流反应24 h，产率92.4%[50]．烷基吡嗪是广泛存在于天然食品中的一类香味物质，因其独特的香气和极低的阈值而应用在食用香精中[51]；邻二酮与邻二胺经缩合脱水和氧化脱氢二步反应是合成烷基吡嗪的经典方法[52-55]，而二氢吡嗪的脱氢芳构化通常采用AMD作氧化剂，在碱性条件下实现氧化脱氢(式11)．作者系统研究了丁二酮与邻二胺合成2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪的反应规律和工艺条件[52-54]，开发了液相一锅法合成烷基吡嗪的生产新工艺[55]，以AMD为主要脱氢氧化剂，乙醇为溶剂，回流温度下反应4 h，2,3-二甲基-5,6-二氢吡嗪脱氢转化率达100%，选择性88%；优化条件下2,3-二甲基吡嗪的平均产率为65%，产品纯度达99%以上[52]；类似条件下，2,3,5-三甲基-5,6-二氢吡嗪回流温度下脱氢反应2～3 h，2,3,5-三甲基吡嗪产率为59%[53]．一锅法使二步反应在同一反应器中完成，使反应时间由传统二步法7～10 h缩短到3～5 h，减少了设备投资，缩短了工艺流程，降低了能源消耗．为解决脱氢氧化剂用量大的问题，作者通过优化脱氢剂的组成、提高氧化剂活性、优化脱氢工艺条件，使脱氢剂用量(m脱氢剂/m丁二酮)从原来的10∶1大幅下降至1.4∶1，回流脱氢4 h，2,3,5-三甲基吡嗪的含量达98%以上[54-55]．2,3,5,6-四甲基吡嗪(俗称川芎嗪)是天然存在于多种植物(伞形科植物川芎)中的一种生物碱，广泛应用于香料、食品添加剂、光敏剂、医药和农药的合成[56]．以丁二酮[57]或乙偶姻[58]为原料的合成工艺中，均涉及二氢吡嗪的脱氢芳构化．采用AMD为氧化剂，可顺利实现二氢吡嗪的脱氢芳构化．张锋等研究了乙偶姻合成2,3,5,6-四甲基吡嗪的新工艺，以乙醇为溶剂，在氮气保护下乙偶姻与醋酸铵作用，用空气进行氧化脱氢，并辅以AMD作为二氢吡嗪的氧化脱氢剂，经3步操作制得四甲基吡嗪，产率72%[58-59]．喹喔啉(苯并吡嗪)及其衍生物具有广泛的生理活性，作者以烟酮和乙二胺或丙二胺为起始原料，经缩合、脱氢二步反应合成了5,7,7-三甲基-5,6,7,8-四氢喹喔啉等3种衍生物(式12)，脱氢反应用AMD作氧化剂，乙醇溶剂中回流反应8 h，脱氢产率达85%～90%[60]．2.2 活泼α-氢的氧化烯丙位和苄基位C—H 键相对比较活泼，可采用AMD作氧化剂在酸存在下进行选择性氧化，生成醇、醛、羧酸等含氧衍生物，由于氧化反应的复杂性，氧化产物的选择性和产率一般不高．表2列出了文献报道的相关结果．AMD氧化伞花烃的主要产物是对甲基苯乙酮而非对异丙基苯甲醛，氧化产物的产率随氧化剂用量的增大而增加(表3)，当n(AMD)∶n(底物)=3 时，对甲基苯乙酮的产率达83%以上[68]．苄基醚、氨基甲酸酯与酮用AMD氧化偶联，以良好的产率(53%～87%)生成相应的偶联产物[69]；纳米MnO2在温和条件下氧化芳烃侧链的亚甲基生成相应的高产率的芳醛和芳酮[70]．在酸性条件下，AMD氧化苯胺[71]、邻甲苯胺[72]和2,3,6-三甲基苯酚[73]等，生成相应的对苯醌．β-胡罗卜素(C40H56, mp.180 ℃)在石油醚或乙醚溶液中用AMD氧化生成维生素A酸，但反应时间长(80～90 h)，且产率不高[74]．刃天青是一种广泛应用于化工、医药、食品等领域的指示剂染料，可由间苯二酚和4-亚硝基间苯二酚在酮类介质中加入浓硫酸，用MnO2氧化制备(式13)，反应3 h，收率30%；增大AMD的用量，产率可提高到35%[75]．式14的底物用AMD氧化，得内酯和半缩醛的混合物[76]，两者的比例与AMD 活性、用量及反应时间有关；当AMD用量和反应时间增加时，内酯量相应增加；当底物与AMD质量比为1∶10时，两种产物物质的量之比为1∶1．该反应中—CH2OH被AMD直接氧化成—CHO或—CO2H，再与分子内仲羟基缩合生成稳定的环状半缩醛或内酯．在非极性溶剂如环己烷或二氯甲烷中， AMD在室温下即可将肟方便地转化为相应的酮或醛，收率为78%～92%[77]；而醛肟经互变异构生成硝基化合物后可被AND氧化生成氧化腈(亚硝基肟) [78]．负载型AMD可将羧酸转化成酮，如由乙酸制备丙酮，催化剂的选择性为99%，乙酸的转化率为99%．该法用于由苯乙酸合成二苄基酮，苯乙酸转化率为99%，选择性达81%[79]；采用AMD/铁粉作催化剂，间氯苯甲酸与丙酸反应生成间氯苯基丙酮，收率70%以上[80]．含低价态硫或硒的有机物也可被AMD氧化(式15)，如硫醚氧化成亚砜[81]、缩氨基硫脲的氧化环化[82]．用δ-MnO2氧化二甲基硒可定量转化，而铬酸盐、高锰酸钾、氧化锰的转化率分别为20%、18%和4%[83]．在DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)催化下，用计量量的AMD即可实现式16的氧化环化、脱保护和脱氢等反应，该法无论在经济上还是环境保护方面都是令人感兴趣的[84]．用MnO2作苯胺氧化聚合的模板剂，其形貌可精确控制聚苯胺的结构参数[85]；MnO2还可作为选择性氧化反应的催化剂，水热法合成的γ-MnO2纳米空心球因其空心结构和较大的BET表面积，在各种醇的空气氧化反应中呈现出良好的催化活性和选择性[86]；无定形纳米MnO2催化TBHP氧化烷基芳烃侧链α-H生成相应的苯甲酮[87]；掺钴的水钠锰矿催化氧气选择性氧化苄醇生成苯甲醛，烯丙醇氧化较慢，而脂肪族伯醇或仲醇则均不被氧化[88]．MnO2作为一种价廉易得、无毒、环境友好型氧化剂，在有机氧化反应及合成化学中获得了广泛的应用．MnO2的氧化性能温和，且具有良好的选择性，尤其对于α,β-不饱和醇类，若辅之微波辐射可有效地提高反应的速度，缩短反应时间，提高反应的选择性，显示了很好的应用前景．二氧化锰的还原产物可通过电化学氧化再生，从而实现氧化剂的循环使用．【相关文献】[1] 姚培慧. 中国锰矿志[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1995：12-20.[2] 谭柱中, 梅光贵, 李维健, 等. 锰冶金学[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2004：105-108.[3] 郭学益, 刘海涵, 李栋, 等. 二氧化锰晶型转变研究[J]. 矿物工程, 2007,27(1):50-53.[4] 夏熙. 二氧化锰及相关锰氧化物的晶体结构、制备及放电性能(1)[J]. 电池, 2004,34(6):411-414.[5] 罗兴贤, 相纯章. 活性二氧化锰[J]. 贵州大学学报:自然科学版, 1995,12(2):114-119.[6] 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一、实验目的1. 熟悉刃天青的制备过程。

2. 掌握刃天青的提纯方法。

3. 了解刃天青的用途及性质。

二、实验原理刃天青是一种有机染料，其化学名称为1-苯基-2-氨基-4-亚硝基苯。

它是我国传统的染料之一，广泛应用于纺织、印染、造纸、塑料等行业。

本实验采用硝基苯为原料，通过亚硝酸钠和硫酸的混合酸进行重氮化反应，再与苯胺进行偶合反应，得到刃天青。

三、实验仪器与试剂1. 仪器：烧杯、玻璃棒、冷凝管、水浴锅、抽滤装置、烘箱等。

2. 试剂：硝基苯、亚硝酸钠、硫酸、苯胺、盐酸、氢氧化钠、活性炭、蒸馏水等。

四、实验步骤1. 准备硝基苯溶液：称取硝基苯10g，加入烧杯中，加入少量蒸馏水，搅拌溶解。

2. 重氮化反应：在烧杯中加入30g亚硝酸钠，加入30ml硫酸，搅拌均匀。

将溶解好的硝基苯溶液缓慢滴加到混合酸中，同时不断搅拌。

滴加完毕后，继续搅拌30分钟。

3. 偶合反应：在另一烧杯中加入5g苯胺，加入30ml盐酸，搅拌溶解。

将重氮化反应后的溶液慢慢滴加到苯胺溶液中，同时不断搅拌。

滴加完毕后，继续搅拌30分钟。

4. 后处理：将偶合反应后的溶液加入50g氢氧化钠，调节pH值为8-9。

加入活性炭，搅拌吸附10分钟。

抽滤，收集滤液。

5. 蒸发浓缩：将滤液转移至烧杯中，在水浴锅中蒸发浓缩至稠状。

6. 结晶：将浓缩后的稠状溶液倒入培养皿中，放入烘箱中，于50℃下结晶24小时。

7. 收集与干燥：将结晶收集起来，放入干燥器中干燥，得到刃天青。

五、实验结果与分析1. 刃天青的制备：通过重氮化反应和偶合反应，成功制备了刃天青。

2. 刃天青的提纯：通过活性炭吸附、抽滤等步骤，得到了较纯的刃天青。

3. 刃天青的性质：刃天青为深蓝色晶体，具有良好的溶解性和稳定性。

六、实验讨论1. 实验过程中，硝基苯溶液和混合酸应缓慢滴加，防止反应剧烈。

2. 偶合反应过程中，应注意pH值的调节，以确保反应顺利进行。

3. 活性炭吸附过程中，应注意吸附时间，避免过度吸附。