硫酸烷基化废酸再生回收系统

烷基化废酸处理技术烷基化废酸是指在烷基化生产过程中产生的含有烷基化合物的废酸。

由于烷基化废酸含有大量的有机物和酸性物质，处理起来相对复杂。

随着环境保护意识的增强和环保政策法规的不断完善，烷基化废酸处理技术也在不断地发展和完善。

处理烷基化废酸的技术主要包括物理处理和化学处理两种方法。

物理处理包括沉淀、过滤和吸附等方式，通过物理方法将废酸中的有机物和杂质去除。

而化学处理则是利用化学药剂对废酸中的有机物和酸性物质进行中和、氧化或沉淀处理，将其转化为无害物质。

在实际处理过程中，通常会综合运用多种处理方法，以达到废酸处理的彻底和环保效果。

物理处理中，沉淀是一种常用的方法，通过加入适量的沉淀剂，使废酸中的杂质和有机物沉淀下来，然后通过过滤或离心等方式将沉淀物去除。

过滤是将沉淀物和固体颗粒通过过滤器进行分离，得到澄清的液体。

而吸附则利用活性炭等吸附材料对废酸中的有机物进行吸附，进而去除。

化学处理方面，中和是一种重要的方法。

一般来说，废酸中的酸性物质主要是硫酸和盐酸等，采用适量的碱性物质（如氢氧化钠）进行中和反应，可将废酸中的酸性物质中和为盐或盐类，并生成水。

氧化处理则是利用氧化剂将废酸中的有机物氧化为二氧化碳和水，如过氧化氢、高锰酸钾等均可用于此类处理。

沉淀处理也是一种常用的化学处理方法，通过加入适量的沉淀剂，使废酸中的有机物和杂质沉淀下来，然后进行分离处理。

除了以上的基本处理方法外，还有一些新型的废酸处理技术正在逐渐出现。

比如生物处理技术，利用微生物对废酸中的有机物进行降解，将有机物降解为无害物质；膜分离技术，通过特制的膜进行分离处理，将废酸中的杂质和有机物分离；以及电化学处理技术，通过电化学反应将废酸中的有害物质进行转化和去除。

烷基化废酸处理技术的选择也与工艺设备和处理规模有关。

对于规模较小的生产企业，物理处理和化学处理结合的方式可能更为合适，可以借助外部的废酸处理厂进行处理。

而规模较大的生产企业则可以考虑采用更复杂的处理技术，如生物处理、膜分离或电化学处理等，以达到更高效的废酸处理效果。

关于废酸再生工艺路线的选择摘要：对比干法硫酸与湿法硫酸技术，对比湿法硫酸中主要两种技术的优缺点关键词：硫酸法烷基化；干法硫酸；湿法硫酸1、前言随着国Ⅵ汽油升级政策的发布，国内兴起新建大量烷基化装置的热潮，国内主要采用硫酸法烷基化技术，采用硫酸法烷基化需要配套废酸再生工艺，本文主要对比分析废酸再生工艺的几种技术路线，供大家参考。

2、干法硫酸和湿法硫酸废酸再生工艺是将烷基化装置所产生的浓度约 90%的硫酸通过焚烧分解、氧化、吸收而转化为 98～99.2%的硫酸，此硫酸可返回烷基化装置作为催化剂循环使用。

目前采用较多的废酸再生工艺有二种：一是干法硫酸（杜邦 MECS SAR 技术和国内南化院技术），另一种是湿法硫酸（丹麦托普索公司的WSA 技术和奥地利 P&P 公司的SOP技术）。

两种工艺的主要区别在于：干法硫酸工艺需将焚烧炉出来的工艺气进行净化除尘干燥，干燥后的 SO2气体在反应器经过四段催化剂床层转化为 SO3，然后用浓硫酸进行吸收生产 98%、 99.2%的浓硫酸，由于在净化除尘中需要水洗，从而产生含 SO2的废水。

湿法硫酸工艺工艺气需要经过除尘，因此不会产生干法再生技术中的大量污水，工艺气不经过干燥，在有水蒸汽存在的条件下工艺气中的 SO2在反应器内经过催化氧化转化为 SO3，然后 SO3和水蒸汽冷凝生产出 98%的浓硫酸。

干法硫酸技术国内主要采用杜邦的MECS SAR 技术，主要业绩有广东惠州炼油厂和锦西石化公司等，还有一部分地炼采用国内南化院的技术。

干法硫酸的优点是最高可以生产99.2%的浓硫酸，而湿法硫酸最高只能生产98%的浓硫酸。

废酸再生技术其中一项重要制约长周期的就是废酸中含有重金属，燃烧后的烟尘附着在废锅炉管内堵塞炉管，影响装置的长周期运行，而干法硫酸的一个优点就是废热锅炉在负压条件下运行，可以在线对炉管进行清洁，保证装置可以长周期运行，而湿法硫酸不能在线进行清理，一旦堵塞严重需要停车处理。

烷基化废酸处理技术摘要：烷基化是使异丁烷和烯烃在强酸催化剂的作用下反应生成烷基化油。

烷基化油辛烷值高、敏感性(研究法辛烷值与马达法辛烷值之差)小，不含硫、芳烃、烯烃，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。

随着汽油质量升级的迫切需要，以及越来越高的环保要求，烷基化的重要性日益凸显。

关键词：烷基化废酸；处理技术；一、烷基化废酸处理满足以下几点废酸进入硫黄回收装置处理是可行的，但是因废酸的特殊性，废酸引入硫回收装置处理必须满足以下几点：(1)开发废酸处理特殊燃烧器。

废酸中含有一定的烃类，烃类裂解不完全容易导致废酸喷枪堵塞。

因此，所开发的废酸处理特殊燃烧器必须能够保证废酸雾化完全，裂解充分；此外，要保证废酸的引入不影响硫黄回收装置的正常运行，即使废酸喷枪需要更换，硫黄回收装置仍要正常运行。

(2)开发同时具有脱铁、容铁及SO，转化率的脱铁还原催化剂。

废酸裂解产生一定量的SO，随着过程气进入后续催化反应单元。

若不及时脱除SO则其遇水冷凝后会对设备造成严重的腐蚀作用；废酸中含有一定的铁离子，铁离子引入会对硫黄质量产生影响。

因此开发的催化剂应具有较好的脱铁、容铁及还原性能。

目前制约硫酸烷基化装置稳定运行的是主要是烷基化废酸的处理。

烷基化废酸是一种黑褐色或褐色的黏稠液体，具有特殊的刺激性气味。

烷基化废酸中含有多碳烯烃、二烯烃、硫酸脂、烷基磺酸、硫化物、油和水等杂质，含量大约在 10%~15%。

若不经处理直接排放会对厂区周边的环境造成巨大的破坏，因此对于废酸的处理就显得格外重要。

二、烷基化废酸处理技术1.废酸制白炭黑和防锈剂将烷基化废酸用水稀释并静置分离为聚合油及稀硫酸，并向稀硫酸中混入硅酸钠溶液进行中和反应。

之后从硫酸钠溶液中析出二氧化硅水合物，经后续处理操作得到白炭黑产物。

而分离处的聚合油则经过水洗、皂化及分离过滤等操作后制取石油防锈剂。

此工艺对废酸处理的程度较深，利用率较高。

工艺介质相对缓和仅有稀释分离处的稀硫酸具有强腐蚀性，需要特殊抗腐蚀设备，其他工艺介质性质和操作条件均较为温和。

硫酸法烷基化的工艺原理和反应系统王欢(大庆炼化公司炼油生产二部，黑龙江 大庆 163000)摘要：烷基化技术包括很多种，其中硫酸法烷基化主要指STRATCO 硫酸法烷基化技术中流出物制冷技术，此工艺技术成熟可靠，有着酸资源丰富，价格便宜，可回收，能够连续保持活性等优点。

该工艺中硫酸腐蚀性较强，设备易腐蚀，消耗酸较大，容易产生大量的酸渣，装置需要长周期运行。

文章主要探讨硫酸法烷基化的加氢硫酸法烷基化和烷基化反应原理和主要的工艺流程。

关键词：硫酸法烷基化；工艺原理；工艺流程中图分类号：TQ111文献标志码：A文章编号：1008-4800(2021)08-0160-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.08.077The Process Principle and Reaction System of Sulfuric Acid AlkylationWANG Huan (Daqing Refining & Chemical Company Production Department II , Daqing 163000, China)Abstract: There are many kinds of alkylation technologies, among which sulfuric acid alkylation mainly refers to the effluentrefrigeration technology in STRATCO sulfuric acid alkylation technology. This process is mature and reliable, has the advantages of rich acid resources, low price, recyclability, and continuous activity. In this process, the sulfuric acid is more corrosive, the equipment is easy to corrode, the consumption of acid is large, and it is easy to produce a large amount of acid slag, the device needs long-term operation. This paper mainly discusses the principle and main process flow of hydrosulfuric acid alkylation and alkylation reaction of sulfuric acid alkylation.Keywords: sulfuric acid alkylation; process principle; process flow0 引言伴随时代的发展，油气生产的标准越来越为严格，在石油炼制工业产业中，通过烷基化技术的运用，可以提高汽油成分中的辛烷值和抗暴性能，从而提高汽油的整体效率，满足化工产业的发展需求。

第52卷第8期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 8 2023年8月 Liaoning Chemical Industry August，2023硫酸再生装置长周期运行问题分析整改刘 杰（中国石油大庆炼化分公司， 黑龙江 大庆 163000）摘 要：大庆炼化公司3万t/a 硫酸再生装置，采用奥地利P&P 工业技术公司湿法废酸再生技术，于2018年12月建成投运，是30万t/a 烷基化的配套装置，解决烷基化装置产生的废酸所引发的高额处理费用和中和填埋导致的环境污染问题，属于环保装置。

装置由于硫酸露点腐蚀和过程气杂质导致的垢下腐蚀，导热盐换热器频繁发生泄漏，导热盐泄漏进入含酸的过程气中导致尾气NOx 排放超标，不仅造成装置非计划停工，还会产生较严重的安全环保事件。

目前，国内P&P 湿法硫酸再生装置运行周期均＜12个月。

因此，需要攻克装置的瓶颈问题，从根本上保障装置长周期运行。

通过总结装置首次开工以来几个运行周期出现的影响长周期问题和停工检修经验，对影响装置长周期运行的瓶颈问题进行了原因分析，并逐一采取了针对性的整改措施，取得了良好的效果，为国内湿法硫酸再生装置长周期运行提供一定帮助和借鉴。

关 键 词：湿法硫酸再生；SAR 装置；长周期运行；导热盐泄漏；硫酸露点腐蚀 中图分类号：TQ111.1 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）08-1153-04废酸再生(Spent Acid Regeneration，SAR)，是一种处理含硫和有机成分的废气和废液的先进工 艺[1]，废酸、硫化氢、有机物在焚烧炉内热裂解为SO 2、O 2和H 2O、CO 2，由于工艺气中含有水蒸汽，也被称为湿法制酸工艺(区别于干法制酸)[2]。

1 装置原理装置工艺原理为：1）废酸、酸性气在焚烧炉H9100内焚烧裂解，生成SO 2、O 2和H 2O、CO 2。

C x H y +（x +y ）/2O 2—→x CO 2+y H 2O （1）2H 2S+3O 2—→2SO 2+2H 2O （2） 2H 2SO 4—→2SO 2+2H 2O+O 2（酸脂）（3）2）工艺气在5台高温烟气除尘器S9140～S9180内除去粉尘（废酸中的非可燃物在燃烧过程中被氧化成灰分）。

烷基化废酸处理技术在石油化工等行业中，烷基化废酸是一种常见的废弃物。

这些废酸通常含有大量的烷烃和有机酸类物质，具有强酸性和挥发性，并且对环境构成一定的危害。

烷基化废酸的处理成为了一项重要的工作。

本文将从烷基化废酸的特性、处理技术及其应用等方面进行介绍。

一、烷基化废酸的特性烷基化废酸是石化行业的副产品，主要来源于反应中的脱硫过程。

这些废酸中主要含有硫酸、烷基硫酸、烷基硫酸钠等有机酸类物质，同时还会伴随着少量的气体和烃类物质。

这些废酸具有以下几个主要特性：1. 强酸性：烷基化废酸具有较强的酸性，pH 值通常在1-3之间，需要进行中和处理才能降低其对环境的危害。

2. 挥发性：由于其中含有大量的烃类物质，烷基化废酸具有较强的挥发性，易挥发出有害气体，对环境造成严重污染。

3. 含硫量高：烷基化废酸中含有大量的硫酸盐和烷基硫酸盐，需要进行脱硫处理才能满足环保标准。

由于上述特性，烷基化废酸的处理工作相对较为复杂，需要综合考虑其物理性质、化学成分以及对环境的影响，制定合理有效的处理方案。

针对烷基化废酸的特性，目前主要采用以下几种处理技术：1. 中和处理：中和处理是处理烷基化废酸的常用方法之一。

通过将碱液加入到废酸中，使其pH 值升高至中性或弱碱性，从而降低其对环境的危害。

在中和过程中，同时可以将废酸中的硫酸盐和硫酸根进行沉淀，达到脱硫的效果。

2. 蒸馏处理：蒸馏处理是将烷基化废酸进行提纯和分离的常用方法。

通过加热废酸，挥发其中的有机酸类物质和烃类物质，并进行收集和冷凝，从而得到较为纯净的产品和副产物。

蒸馏处理也可以实现对废酸中挥发性有机物质的回收利用，具有一定的经济效益。

3. 生物处理：生物处理是利用微生物对烷基化废酸进行降解和转化的方法。

通过构建适当的微生物培养系统，使微生物能够利用废酸中的有机物质进行生长繁殖，并分解其中的有害成分，从而实现对废酸的净化。

4. 化学反应：化学反应是通过引入适当的化学试剂，对废酸中的特定成分进行反应和转化的方法。

烷基化废酸再生工艺简述邓明;寿鲁阳【摘要】介绍了以孟莫克为代表的烷基化废酸干法再生工艺和以托普索为代表的湿法再生工艺流程特点.2种工艺各有优缺点,干法制酸工艺设备相对简单,设备造价相对较低;湿法制酸工艺减少了设备,但催化剂价格昂贵,能耗高,操作要求高,转化率低.【期刊名称】《硫酸工业》【年(卷),期】2016(000)006【总页数】4页(P59-62)【关键词】烷基化;废酸再生工艺;特点【作者】邓明;寿鲁阳【作者单位】中国成达工程有限公司,四川成都610000;宁波海越新材料有限公司,浙江宁波315803【正文语种】中文【中图分类】TQ111.16近年来, 我国开始推行汽油国V标准，烷基化油是一种良好的油品调和剂, 调和汽油的抗爆震指标来满足国V标准，国内大量石油化工企业陆续抢上烷基化装置生产烷基化油。

目前，国内烷基化装置主要以杜邦和LUMMUS的硫酸法为主。

烷基化装置以w(H2SO4)98%硫酸为催化剂,生产过程有大量w(H2SO4)90%废酸排放，该废酸为一种黑褐色、高酸度且带有强烈刺激性恶臭的液体，无论是从环保还是企业成本考虑，对这些废酸的回收再利用日渐重要和迫切[1]。

自硫酸法烷基化装置诞生以来，其中代表性的烷基化废酸处理工艺有：①生产白炭黑和石油防锈剂工艺技术；②生产硫酸铵工艺技术；③加入除臭剂(高锰酸钾水剂)和脱色剂(活性炭)除臭脱色制稀硫酸工艺技术；④通过焚烧裂解废酸再生工业硫酸工艺技术等。

因前3种工艺技术都不能再生新鲜硫酸供烷基化反应使用，且白炭黑和硫酸铵市场均为饱和，并都有废酸和废水的排放；其中生产石油防锈剂工艺仍处在试验阶段，工业化还存在一定的困难。

因此，这些工艺都已逐渐被烷基化废酸再生工艺技术取代。

现今流行的烷基化废酸再生工艺技术是通过高温裂解w(H2SO4)90%废酸，再生成w(H2SO4)98%硫酸供烷基化装置循环使用的工艺技术。

2.1 废硫酸裂解废硫酸在高温下裂解，裂解所需热量一般由天然气和原料所含有机物燃烧供给，化学反应如下：2.2 SO2的转化在钒系催化剂作用下，二氧化硫在400～600 ℃下转化为三氧化硫，化学反应如下：2.3 吸收SO3与水化合成硫酸蒸气冷凝成酸(湿法制酸)或与生成的浓硫酸逆向吸收三氧化硫生成硫酸(干法制酸)，化学反应如下：废酸再生工艺主要分湿法和干法两大类，湿法工艺代表性的是托普索WSA工艺，干法工艺代表性的是孟莫克废酸再生工艺。

431 装置概述延安石油化工厂轻烃中心2万t/a废酸再生装置（SAR）是烷基化装置的辅助单元，采用湿法制硫酸技术，使用三级反应工艺，将烷基化来浓度为91%~92%的废酸转换为98%的新鲜浓硫酸再送至烷基化装置循环使用。

其工艺流程如图1所示：2 装置的腐蚀情况（1） 焚烧炉吹灰器缓冲罐弯头腐蚀。

爆破吹灰是将焚烧炉内换热段熔盐换热器管束表面粘黏的灰吹落，以提高其换热效果。

然而，焚烧炉吹灰器缓冲罐弯头和试镜孔接管腐蚀严重。

（2）一级反应器冷却风管道及其膨胀节腐蚀。

高含SO 2的工艺气通过高温除尘器除杂后进入一级反应器R-820氧化生成SO 3，其中第1床层反应放热最为剧烈，为防止该过程超温，在该床层设置冷却风（380~400℃）进行冷却。

实际运行过程中冷却风管道、冷却风流量计和反应器与管道连接的膨胀节均发生腐蚀。

（3） 废酸再生SAR工艺气管道膨胀节腐蚀。

工艺气管道腐蚀主要集中于高温除尘器HGF进口管道膨胀节。

（4） 一、二级反应器出口管道腐蚀。

一、二级反应器出口管道分为3段，分别为DN1200、DN1000、DN900，材质904L、厚度4mm，该管线内部是气、液两态硫酸共存。

实际生成过程中腐蚀多发生于异径管道连接的焊缝处。

（5） 换热器腐蚀泄漏。

SAR的热量平衡靠熔盐系统维持，熔盐换热器腐蚀主要集中在焚烧炉内熔盐换热器、一反底部第Ⅲ熔盐换热器和蒸汽发生器。

其腐蚀部位集中在换热器管束弯头处。

废酸再生装置的腐蚀与防治常剑 马腾翔 贾诗凡陕西延长石油（集团）责任有限公司延安石油化工厂 陕西 延安 716000摘要：介绍废酸再生装置（SAR）在运行过程中产生严重的腐蚀情况及防治措施对策，装置腐蚀泄漏被迫停工退料处理漏点，影响装置正常生成和平稳长周期运行。

通过分析各部位腐蚀情况，研究腐蚀机理，提出防治方案，通过优化工艺条件、操作参数及升级材质等手段，降低SAR腐蚀泄漏的次数。

关键词：废酸再生 硫酸 腐蚀 防治措施 Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ａｃｉｄ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　（ＳＡＲ）　ｕｎｉｔＣｈａｎｇ　Ｊｉａｎ，Ｍａ　Ｔｅｎｇｘｉａｎｇ，Ｊｉａ　ＳｈｉｆａｎYan'an Petrochemical Plant of Shaanxi Yanchang Petroleum （Group ） Co.，Ltd.，Yan'an 716000Abstract ：This paper introduces the serious corrosion of the waste acid regeneration unit （SAR ） during its operation and the preventive measures. The corrosion leakage of the unit was forced to stop work and return materials to deal with the leakage point ，which affected the normal generation and stable long-term operation of the unit. By analyzing the corrosion condition of each part ，studying the corrosion mechanism ，and putting forward the prevention and control plan ，the number of corrosion leakage of the waste acid regeneration unit can be reduced by optimizing the process conditions ，operating parameters and upgrading the material.Keywords ：Regeneration of waste acid ；Sulfuric acid ；Corrosion ；Preventive measures图1 SAR工艺流程图Copyright ©博看网. All Rights Reserved.443 腐蚀形成的原因机理分析3.1 露点腐蚀焚烧炉内废酸燃烧生成SO 2气体，SO 2氧化成SO 3，再与水汽结合形成H 2SO 4。

- 51 -第7期湿法硫酸废酸再生工艺问题及设备结构改进郭历伟（盛虹炼化（连云港）有限公司， 江苏 连云港 222002）[摘 要] 针对湿法硫酸废酸再生工艺中裂解炉炉壁和设备基础超温，热损失大，取热器制造易开裂，高温烟气过滤器过滤效果不好，熔盐系统泄漏等问题，对焚烧炉及衬里结构、取热器材质、高温烟气过滤器结构、熔盐系统夹套伴热等进行了改进，满足了装置长周期运行的需要。

[关键词] 烷基化；湿法硫酸；废酸再生；裂解炉；高温烟气过滤器；结构改进作者简介：郭历伟（1982—），男，辽宁葫芦岛人，工程学士学位，高级工程师。

现任盛虹炼化（连云港）有限公司炼油三部设备经理。

奥地利P&P 公司的烷基化湿法硫酸废酸再生工艺是将烷基化反应后w （H 2SO 4）89%~90.5%的废硫酸，通过废酸裂解炉焚烧裂解、氧化、吸收，变成w （H 2SO 4）98%~99.2%的产品硫酸，再生后的产品硫酸返回烷基化装置作为硫酸烷基化反应催化剂循环使用。

近两年来，由于奥地利P&P 废酸再生工艺相较于干法废酸再生工艺，设备少、流程简单、投资占地少而得到国内的广泛应用[1]。

但由于应用业绩较少，装置投产后问题较多。

通过对国内投产的P&P 废酸再生装置调研，梳理各装置存在的共性问题，针对工艺包及部分设备设计上存在缺陷，提出了一些改进措施，供业内同行参考。

1 主要共性问题通过对国内投产的P&P 废酸再生装置实地考察，调研了解实际运行状况，发现共性问题主要集中在裂解炉、高温烟气过滤器和熔盐系统。

1.1 裂解炉问题[2]裂解炉本体材料一般采用碳钢钢板，衬里型式为炉内可塑料+浇注料，炉体结构见图1。

炉外壁保温，炉壁温度既要控制在露点温度250℃以上，又要低于碳钢的极限使用温度，低于350℃。

从调研情况看，裂解炉主要问题有：(1)存在炉壁超温现象。

(2)在制造过程中裂解炉取热器容易开裂，废品率很高。

(3)炉子底部壁板直接与设备基础接触，设备基础有超温粉化现象。