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逆元素
I--- I C3+---C3– v1--- v1 v2---v2 v3 ---v3
封闭性
结合律 v1(v2 v3) = v1 C3+ = v2
(v1v2)v3 = C3+ v3 = v2
3.5 群的表示
矩阵乘法 矩阵 方阵 对角元素
分子的所有对称操作----点群
如果每一种对称操作可以用一个矩阵(方阵)表示, 矩 阵集合满足群的要求,矩阵乘法表与对称操作乘法表
相似, 矩阵集合---群的一个表示
恒等操作I
矩阵
C2v: I C2 v v
特征标: 对角元素和 9
特征标3
特征标 1
特征标 -1
单位矩阵
I 矩阵, C2 矩阵, v 矩阵, v 矩阵 满足群的要求, 是C2v 点群的一个表示
集合G 构成群
1 –1， 乘法
1X1=1， 1X（-1）= -1 （-1）X1= -1， （-1）X（-1）=1 封闭性 恒等元素1 逆元素 1---1， -1--- -1，
群的乘法表 I A I A
I
I
IA
AA
I
I
A
？
A AI
A A
交叉线上元素 = 行元素 X 列元素
已知，I，A，B构成群， I 为恒等元素， 写出群的乘法表
3) 如果对称中心上无任何原子, 则同类原子是成双出现的.
例如: 苯中C, H
NH3 有无对称中心, 为什么? C2H3Cl有无对称中心, 为什么?
(b) 旋转轴Cp
绕轴旋转3600/p, 等价构型 水分子----绕轴旋转1800, 等价构型 C2轴 C3轴 360/2=180
BF3, 旋转1200, 等价构型 360/3=120
一撇
: 对于某对称面对称
双撇
:对于某对称面反对称
群的所有种类的不可约表示的特征标均相等的对称操 作，属于相同的类。Class
C3v点群，三类 I， C3，v
矩阵： X-1AX=B A与B同属一类。
X-1IX= X-1X=I 单位矩阵自成一类
3.8 可约表示: 不可约表示的数目 笛卡尔坐标中可约表示计算方法：
v1( v2 v3 )三个原子镜面上: 3×1=3
I , C3+ , C3 , v1 , v2 , v3 15 0 0 3 3 3 特征标表---不可约表示 可约表示 = A+B+·+ · · A，B，不可约表示， ，A出现次数， ，B出现次数
Ni = 1/h (R) i(R)
I
I I
A
A
B
B
A
B
A
B
3.4 Group Theory Applied to Point Groups 分子---对称操作----对称操作集合-----?
CHCl3
I C3 C32 C33 v1 v2
v3 集合 I, C3+,C3–, v1,v2, v3
恒等元素 对称操作 I
PI= IP
D2h，D3h，D4h， D5h，D6h， Dh
C ， 个v ， h ，i
C
Cp，p 个v ，一个h
D6h
T，4C3，3C2 ，三C2两两垂直 Th， 4C3，3C2 ，i
Td，正四面体分子，甲烷，SO424C3
3C2 6
点群O
点群Oh
SF6，UF6
3.3 群论 群的定义
集合G (I, A, B, C, ·,), 定义‘‘乘法’’运算 · ·
= X-1ABX = X-1(AB)X =X-1CX =C
I A B C 符合群的定义,
也是群的一个表示
A,B,C ·· ·I · 相似变换后
群的一个表示 方块因子
A, B, C, ·· ·I ·
矩阵
则: A, B, C ·· 群的一个可约表示 ·I, ·
子矩阵a,d,g 子矩阵b,e,h 子矩阵c,f,I 不可约表示:
所有原子运动：特征标贡献 0
对称中心有一个中心原子：
（x,y,z)
特征标-3
(-x,-y,-z)
镜面, 反映操作
镜面外原子0
镜面上每个
原子对特征标 贡献1
H2O v, 3 atoms, 3
v, 1 atom, 1
转动Cp, 转动角度 = 3600/p
转动轴上一个原子贡献: 1+2cos H2O, C2, -1
1) 分子内可以 有多个镜面
最高对 称性旋 转轴
垂直 Z轴 对称面分类 水平对称面h, horizontal
垂直对称面 v, vertical,
苯h v
(d) 象转轴 p-fold rotation-reflection symmetry 沿一转动轴旋转3600/p, 再沿垂直该轴的平面反映,
H2O 9
C2
-1
v
+1
v
+3
特征标 -1 1) 对称操作前后, 原子位置不动 的原子, 才对特 征标有贡献 2) 单个原子贡献 特征标大小
点群的矩阵表示----多个表示 简正坐标---矩阵表示
对称操作前后,简正坐标没有变化, 1
对称操作前后,简正坐标有符号变化, 1
1
-1
1 1 1
1 1
3.10 The Number of Fundamental of Type
H2O
9
-1
1
3
(1+2cos)
NA1= 1/4(9-1+1+3) = 3 NA2=1
NB1=2 NB2=3
水: 3A1+A2+2B1+3B2 平动A1+B1+B2 转动A2+B1+B2
振动2A1+B2
3.11 选择定则
群的表示的特征标的直积 I C2 V V
A1
A2 A1×A2
1
1 1
1
1 1
1
-1 -1
1
-1 -1
相同类型 直积
全对称
A1×A1
R
h, 点群的阶, 对称操作个数
(R), 可约表示中对称操作R的特征标 i(R), 第 i个不可约表示中 对称操作R的特征标 Ni,第 i个不可约表示在可约表示中出现的次数
I,
C3+ ,
C3 ,
v1 ,
v2 , v3
15
点群的阶 h=6,
0
0
3
3
3
NA1= 1/6(R) i(R)
=1/6 (15×1+0×1+0×1+3×1+3×1+ 3×1)
单位矩阵, 也是群的一个表示 单位矩阵, 也是群的一个表示 单位矩阵, 也是群的一个表示
v
3.7 特征标表
红外活性 对称操作
振 动 类 型
平动
拉 曼 活 性
特
征
标 转动R
信息1: 振动类型的简并度, 恒等操作与振动类型交叉点特征标数值
信息
A: 一维不可约表示, 对于主轴对称, 特征标1
信息
O=C=O 碳在对称中心上
(0, 0, 0)---(0, 0, 0)
(x, 0, 0)---(-x, 0 ,0)
(-x, 0, 0)---(x, 0, 0)
HBrClC-CHBrCl 反式二溴二氯 乙烷
苯 对称中心上没有任何原子 分子存在对称中心时:
1) 一个对称中心
2) 对称中心位置上可以有原子
• 对称操作前后, 原子位置不动的原子, 才对特征 标有贡献
2) 位置不动单个原子贡献特征标大小与对称操作 有关
I 恒等操作
n个原子的分子, 3n个坐标
3n×3n 单位矩阵
恒等操作n个原子不动, 每一坐标贡献1, 特征标3n 水分子, 3个原子, 特征标 9
反演操作，对称中心 对称中心无原子, 反演时
=4
I,
C3+ ,
C3 ,
v1 ,
v2 , v3
15
点群的阶 h=6,
0
0
3
3
3
NA2= 1/6(R) i(R)
=1/6 (15×1+0×1+0×1+3×(-1)+3×(-1)+ 3×(-1))
=1
I,
C3+ ,
C3 ,
v1 ,
v2 , v3
15
点群的阶 h=6,
0
0
3
3
3
NE= 1/6(R) i(R)
B: 一维不可约表示, 对于主轴反对称, 特征标-1
信息
E: 二重简并振动, 不可约表示为二维矩阵
F: 三重简并振动
下标g: 相对于对称中心对称
下标u: 相对于对称中心反对称
下标1: 除主轴外, 对某一Cp ,Sp或对某一对称面对称
下标2: 除主轴外, 对某一Cp ,Sp或对某一对称面反对称
矩阵I, A, B, C 是群的一个表示. A = X-1AX, B = X-1BX, C = X-1CX I = X-1IX I A B C 分别称为I A B C 的相似变换矩阵
如果矩阵集合I, A, B, C中, AB=C AB= (X-1AX)( X-1BX)= X-1A(X X-1)BX
C1, 只有恒等操作
象转轴Sp S2, S4, S6 S2 i S 2
点群Cpv, Cp轴, p个通过
旋转轴的垂直对称面
C1v C2v C3v C4v C6v C v
水分子, C2, 2个垂直对称面
NH3 , C3v
C1v C1h Cs
C
Cv, H---I
