无机盐超细粉体制备技术的回顾与展望吴健松,李海民(中国科学院青海盐湖研究所,青海西宁 810008)摘 要:评述了制备无机盐超细粉体的传统方法以及一些传统方法的改进,对当前几种新技术做了介绍与展望。
关键词:无机盐;超细粉体;纳米材料;微乳液法;微波法;超重力技术中图分类号:T Q115 文献标识码:A 文章编号:1008-858X (2004)03-0050-050 前 言时下,无机盐超细粉体的制备技术引起了科学界和企业界的极大关注。
一些传统的制备技术已不能满足工业发展的需要。
许多学者对传统方法做了某些改进但依然没有取得突破性的进展,高效率低成本获取优质超细粉体材料的技术,仍然是当今学者研究的重点。
本文对传统的(以及经改进的)物理、化学制备技术做了简要的回顾与评述,对当前已报道的微乳液水热法、微波法和超重力技术法等新的制备技术做了介绍与展望。
1 技术回顾1.1 传统的(以及经改进的)制备技术无机盐超细粉体制备的传统(以及经改进的)方法很多,这些方法中有些方法可以用来制纳米微粒。
目前,已经报道的工艺方法主要有以下几种[1]:物理气相沉积法(PVD )、化学气相沉积法(C VD )、等离子体法、惰性气体凝聚法、共沉淀法、水热法、水解法、溶胶—凝胶法、电弧放电法、气体蒸发法、磁控溅射法、激光诱导C VD 、等离子加热气相合成法、非水溶剂合成法、超临界液相合成法和超声波合成法等。
这些方法不是存在纯度低、颗粒分布不均匀的缺点,就是要求技术设备高,难以进行生产推广。
如气相沉积法,其缺点很多,如:温度高、能耗大等,不能满足工业化的要求。
再如液相反应法,这种方法常用的设备是搅拌槽式反应器,其特点是反应条件温和,成本较低。
但缺点有:(1)粒度分布不均且不易控制;(2)粒度不够细;(3)批次间产品品质再现性差;(4)工业放大困难等。
近年来国内外有不少学者报道对上述方法的改进,改进的重点在抑制粒子的二次或多次凝聚现象[2-6],这自然也因为抑制粒子的二次或多次凝聚现象是很多无机盐粉体生产的重要环节。
为摸索出更好的抑制凝聚现象,近年来围绕表面活性剂的选择和配方,国内外开展了许多工作,同时针对超微粒子改性提出了微胶囊技术,已达到可用各种合成材料包覆不同材料(芯物质)的水平。
还可制作毫微胶囊。
为无机盐材料产品的应用开辟了广阔的前景。
许多学者在这方面取得了可喜的成果。
如在洗涤剂的改进上,李强[7]等人在研究纳米Zn0制备工艺中电位与分散性的关系时发现采用011m ol收稿日期:2003-10-09;修回日期:2003-12-21作者简介:吴健松(19-),男,硕士研究生,从事无机盐工艺研究.第12卷 第3期2004年9月 盐湖研究JOURNA L OF S A LT LAKE RESE ARCH V ol.12 N o.3Sep. 2004的稀氨水溶液为洗涤液可以提高颗粒表面的ζ电位,从而明显降低粉体的团聚程度。
在沉淀方式改进上,朱亚先[8]等人在制备氧化镁纳米粉时采取368～371K下尿素分解产生的氨水做沉淀剂。
由于尿素分解的速度较慢,可有效地控制氢氧化镁沉淀生成速度,使晶体颗粒较细而均匀。
采用有机相乙醇作反应介质,可减少颗粒表面吸附水,降低聚集程度。
在干燥氢氧化镁凝胶时又采用多次冷冻—离心甩干,这也是降低聚集程度的办法。
此外还有报道说[9]在湿式粉碎工艺粉碎氢氧化镁时,通过抑制浆液粘度的上升,控制干燥时出现的二次凝聚和粘结现象同时对氢氧化镁颗粒表面进行疏水处理,以提供充填在树脂中分散性能。
诸如此类的通过改变洗涤剂、沉淀剂、沉淀方式、沉淀剂浓度、沉淀时间、和凝胶保护剂的制法很多[10-17]。
这些方法虽然比传统制法有所改善,但始终都未能给工业生产带来突破性的进展。
因而寻求适合工业发展的制备方法成为必然。
1.2 当前已报道的几种新技术近些年来,一些更为优越的制备方法相继应运而生。
如微乳液水热法、微波法、超重力技术法等,成功地制备了包括金属、合金、氧化物、氮化物、离子晶体和半导体等多种无机超细粉体材料。
此外,超重力技术法却是当前重要的制备方法。
下面对这3种方法进行探讨。
1.2.1微乳液法[18-25]所谓微乳液法,是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。
其特点是粒子的单分散和界面性好,Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。
它的原理是:在微乳体系中,用来制备无机粉体的一般是W/O型体系,该体系一般由有机溶剂、水溶液、活性剂、助表面活性剂4个组分组成。
反应前驱物就是在这样的体系下进行化合反应。
这实质上是利用表面活性剂的“交谊”作用进行的反应。
若是要制备至纳米粒子,即一般利用反胶束纳米乳液。
反胶束纳米乳液是热力学稳定体系,微乳内的水核实质上是一微型反应器,可以通过选择合适的微乳体系来控制水核的大小且保证表面活性剂界面层有一定强度,从而控制微型反应器的尺寸,达到控制纳米微粒粒径大小和分布的目的。
同时表面活性剂包膜也解决了纳米微粒团聚的问题。
目前使用反胶束纳米乳液法已制出Pt、Pd、Rh、Ir等单分散金属纳米微粒; CdS、PbS、CuS等半导体材料;Ni,C o,Fe等与B 的复合催化剂,SiO2、Fe2O3、Al(OH)3等超细粉末;Ag、Au的氯化物胶体粒子以及碱土金属碳酸盐等。
微乳反应作为一种新的制备纳米材料的方法,具有实验装置简单,操作方便,应用领域广,并且有可能控制微粒的粒度等优点。
目前该方法逐渐引起人们的重视和极大兴趣。
有关微乳体系的研究日益增多。
但当前的研究还是初步的,有关微乳反应器内的反应原理、反应动力学、热力学及化学工程问题都有待解决。
1.2.2 微波法[26-31]微波法的原理是利用电场对带电粒子产生作用力使之迁移或旋转,从而对体系产生热效应作用。
当微波作用到物质时,可能产生电子极化、原子极化、界面极化及偶极转向极化。
其中偶极转向极化对物质的加热起主要作用。
物质在微波中的受热程度则表征物体在给定频率和温度下将电磁场能转化成热能的效率。
在这种热效应作用下体系即进行化学反应。
由于微波可以降低反应活化能、改变了反应历程,将化学反应的时间大大缩短。
所以微波作为一种新奇的热能源在化学化工领域中的应用已引起国内外学者的广泛重视。
目前微波已在分析样品的制备、无机合成、有机合成、非均相催化、采油、炼油、冶金、环境污染物治理等方面取得了很大进展。
用此方法成功地合成了许多高效率催化材料、纳米材料和陶瓷材料。
与传统无机合成方法相比,它具有效率高、速度快、反应产物组成结构均匀、质量高等优点。
但微波化学作为一门新兴的交叉学科,在理论上还缺乏系统性,存在不少需要进一步深入研究的问题。
如微波的作用机理中的非热效应、微波如何改变反应活化能,微波如何能改变反应机制而使传统方法不易进行的反应得以顺利进行等。
另外对微波化学的实验手段还有待提高。
正因为这样,所以目前利用此方法还不易实现连续和大规模生产,也难以达到工业化。
但有专家指15第3期 吴健松,李海民:无机盐超细粉体制备技术的回顾与展望 出,这种方法很有发展潜力,有望成为将来制备无机超细粉末的“卧龙”。
1.2.3 超重力技术法[32-36]1970～1980年,英国ICI公司提出多项专利。
利用旋转填料床中产生的强大离心力,即超重力(这种超重力使气液流速及填料比表面积大大提高。
液体在高分散、高湍动、强混合以及接口急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触,强化传质过程。
传质单元高度可降低1～2个数量级)。
在超重力环境下,不同大小分子间的分子扩散、相与相间的传质过程均比正常重力场快。
气—液、液—液、液—固两相在高于地球重力场数百倍甚至千倍的超重力环境下流动接触,巨大的剪切力使得液体撕裂成纳米级的膜、丝和液滴。
产生的巨大和快速更新的相接口,使相间质传速率比传统塔器提高1～3个数量级,无论是微观混合或传质过程均有极大的进展。
北京化工大学教育部超重力工程研究中心在这个理论背景下,于1995年率先发明超重力反应沉淀法(简称为超重力法,国外称之为Higee)合成纳米颗粒的新技术。
并在国家863计划等资助下,探索气—液超重力法、液—液超重力法及气—液—固超重力法合成纳米颗粒的新技术,相继开发出实验室小量试产的合成技术。
并在超微技术工业化方面取得突破性进展。
经初步分析,其特点为:1.增加均相成核的可控性;2.组成分子、原子大小的均一化;3.减少能源消耗,有助于降低制造成本;4.工程放大较容易;5.产能可大幅提高(可提高4～20倍),生产效率高;6.应用广,可生产多样化产品。
北京化工大学采用超重力技术成功地合成出平均粒度为15～30nm的碳酸钙粉体。
并根据市场需求,首先选择纳米级碳酸钙产品进行放大技术的研究,以掌握超重力法合成关键技术的放大规则。
在校内现已有第一条40×103t/a的超重力法纳米碳酸钙粉体的试验生产线。
并在广东恩平广平化工有限公司、蒙西高新技术材料公司建立3×103t/a的工业生产设备。
现在利用超重力技术和装置已可成功地制备出纳米阻燃剂、碳酸锶、碳酸钡、钛白粉、氧化锌等纳米材料。
并可进一步推广至其他纳米材料的制备,应用前景广阔。
例如,高抑烟性纳米阻燃剂工业化生产技术已被列入科技部科技型中小企业技术创新基金项目,产品包括纳米氢氧化铝、氢氧化镁和水滑石等。
这种产品可广泛添加在各种防火涂料及聚合材料之中,起到高抑烟、高阻燃等作用。
2 结语与展望综上所述,对传统粉体制备方法的改进,虽然在产品的纯度、粒度上有较大的提高,但始终都带有很大的局限性[37-41],诸如适用范围窄、摸索条件困难、重现性差等,难以在制备技术上得到突破性的进展。
因而从微观反应动力学、热力学上寻求更优越的方法将是人们探索的途径。
考察微乳液水热法、微波法和超重力技术这3种方法,尤其是超重力技术法,可以得出这样的结论:研究液相反应法的相关理论、缺陷化学理论、界面理论、微观反应的量子电动力学理论和电磁理论是今后无机盐超细粉体工业化制备技术得以发展的关键[42-50],也是制备纳米材料必须研究和解决的课题。
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