下载文档原格式
芳烃抽余油生产高辛烷值异构化汽油的技术方案秦岭;张秋平【摘要】中国石化石油化工科学研究院开发了一种超强酸C5,C6烷烃异构化RISO-C催化剂,并提出了一种生产清洁、优质的高辛烷值异构化汽油的技术方案.该方案以芳烃抽余油为原料,采用脱异己烷塔(DIH)+异构化反应的工艺流程,DIH塔顶、侧线和塔底分别得到异构化汽油产品、异构化反应原料和C7以上组分,最终可以得到辛烷值RON大于86的C5,C6异构化汽油产品.%SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing has successfully developed a solid superacid catalyst developed RISO-C catalyst for paraffin isomerization of C5/C6.A technical proposal has been proposed for production of clean and high-quality isomerate gasoline with a process of "deisohexanizer (DIH) + isomerization".The isomerate product,isomerization feedstock and C7+ fraction are obtained from overhead,side-draw and bottom of DIH column respectively.The process is capable of producing C5/C6 isomerates with RON ≥86.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2017(047)008【总页数】5页(P33-37)【关键词】芳烃抽余油;烷烃异构化;超强酸催化剂;清洁汽油;辛烷值【作者】秦岭;张秋平【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京市100083;中国石化石油化工科学研究院,北京市100083【正文语种】中文异构化汽油是一种高辛烷值、低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品，是提升汽油品质的必要组分之一。
杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展田性刚1 陈路辉1 张海菊2(1.辽河石油勘探局石油化工总厂,盘锦124010; 2.大庆石油学院,大庆163318)摘 要 介绍了杂多酸的结构与性质,综述了杂多酸催化剂在烷烃异构化反应中的研究进展,并对杂多酸催化剂的应用前景进行了分析。
关键词 杂多酸 烷烃异构化 催化剂收稿日期:2007-11-30。
作者简介:田性刚,学士,助理工程师,主要从事石油深加工研究。
杂多酸是由中心原子(或杂原子,如P 、Si 、Fe 、Co 等)和配位原子(或称多原子,如Mo 、W 、V 、Nb 、Ta 等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸。
杂多酸按其阴离子的结构,即所谓的一级结构,可分为Keggin 、Da wson 、Anderson 等类型。
杂多酸作为催化材料已广泛应用于均相和多相催化反应体系。
近年来,杂多酸在催化领域受到越来越多的关注,主要原因有以下几点:(1)随着石油化工与精细化工的发展,催化材料的多功能性成为研究的新目标,杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能催化剂,在某些反应中,它的催化活性和选择性超过复合氧化物和分子筛,因此对于研究新催化过程具有重要意义;(2)杂多酸的阴离子结构稳定,性质随组成元素不同而异,可以以分子设计的手段,通过改变组成和结构来调变其催化性能,以满足特定催化过程要求;(3)杂多酸是一种环境友好的催化剂,可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀11,22。
随着人们对汽油质量的要求越来越高,烷烃异构化越来越受到重视,因此研究高性能的异构化催化剂具有非常重要的意义,而杂多酸对于烷烃异构化反应具有较好的催化活性。
本文对杂多酸催化剂的性质及其催化烷烃异构化反应的研究进展进行了综述。
1 杂多酸的性质1.1 杂多酸的酸性无论是在溶液中还是在固体中,杂多酸都是很强的B 酸,而它们的盐既具有B 酸中心,又具有L 酸中心。
大竹正之等132用Hammett 指示剂测得H 3PW 12O 40的H 0[-8.2。
异丁烷脱氢联产MTBE项目调研摘要：针对异丁烷和正丁烷的资源利用，本报告重点研究了低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃技术、低碳烷烃异构化技术。
关键词：低碳烷烃脱氢低碳烯烃异构化1 低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃技术低碳烯烃生产低碳烯烃的方法主要有三类，即直接脱氢法、氧化脱氢法、膜催化反应，其中氧化脱氢法和膜催化反应都处于研究阶段，而异丁烷直接脱氢反应研究较早，已经实现了工业化生产。
目前世界上工业化的轻烷烃脱氢工艺主要有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。
Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；而Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。
另外，还有Linde技术和STAR工艺采用管式反应器。
表1是各种工艺的反应性能对比。
表1 各种异丁烷脱氢技术的反应性能1.1 Oleflex工艺1.1.1 Oleflex工艺Oleflex工艺技术的开发是建立在UOP公司60年代末到70年代初，在煤油馏分脱氢的Pacol工艺和铂重整催化剂连续再生的CCR技术基础上的。
开发了C3～C5烷烃脱氢生产烯烃的Oleflex工艺。
该工艺属于直接脱氢法。
Oleflex工艺采用多个径向流移动床反应器，串联的反应器之间设有加热器，提供脱氢反应所需的热量。
反应在气相中进行，采用移动床工艺和P t-Al203催化剂，催化剂可连续再生，催化剂以铂为主体，类似炼厂连续重整装置。
反应温度为525～700℃；反应压力略高于大气压。
用氢气作原料稀释剂以抑制结焦，催化剂结焦量小于原料处理量的0.1 %(质量分数)。
催化剂在反应器与再生器组成的回路中循环，实现连续再生，一个循环周期为2～7天。
由于移动床中催化剂易磨损，因此每天要连续补充催化剂总量0.02 %～0.05 %(质量分数) 的新鲜催化剂。
Chenmical Intermediate2013年第06期8综述专论1引言近年来，高密度烃类燃料的研究取得了重要进展，一个主要目标就是合成具有高密度、高热值的张力烃类化合物，从中筛选出有可能作为燃料的化合物[1-4]。
高密度燃料多指密度大于0.8g/cm 3的燃料，形态可以是液体或固体，组成可以是纯组分也可以是多种烃类的混合物。
按照燃料的来源及密度可分为大比重煤油、合成多环烃类燃料、高张力笼状烃类燃料和添加纳米级添加剂的胶体燃料，其密度范围分别为0.8~0.9g/cm 3、0.9~1.0g/cm 3和大于1g/cm 3。
大比重煤油主要成分是烷烃、环烷烃类物质，其生产工艺简单、成本低但受原油组成的限制密度最大约为0.85g/cm 3，燃烧热值最高约为37MJ/L ，且热安定性较差，如美国JP-8燃料最高使用温度仅为160℃，不能满足日益发展的高速飞行器的要求。
C 5馏分是石油烃类裂解制乙烯过程中的副产物。
它的组成很复杂，C5烃类中含有三种双烯烃类：环戊二烯15%~17%，异戊二烯15%~20%，间戊二烯C 5原料合成高密度烃类燃料的研究进展10%~20%。
随着石油化工的迅速发展，可供利用的C 5资源也将日益增多[5,6]。
近年来，C 5馏分的利用已由初期的混合利用转向分离单组分的利用，同时向制备精细化工产品方向发展。
以碳五为原料合成的RJ-5，RJ-6，JP-10是目前密度最大热值最高低温性能最好的合成燃料，已成为我国新一代高性能巡航导弹的必备燃料[7,8]。
2国内外研究进展2.1国内研究国内研究RJ-5(降冰片二烯)的主要是一些高校和科研单位。
20世纪60年代，北京化工研究院进行过合成降冰片烯及其催化异构的研究，吉林化学工业公司也进行过vNB 合成的中试研究，但未见工业化生产报道。
尽管国内外有很多相关降冰片烯合成(包括合成)的专利，但有关的研究报告很少。
吉林化工学院于1995年研究了乙烯基降冰片烯的合成方法和最宜工艺条件。
烷烃异构化的研究进展[摘要] 对目前烷烃异构化催化剂进行了概述。
随着世界环境保护意识的提高，降低污染、改善燃料油品性能已成为全球性关注的问题。
近几年，出现了许多新的烷烃异构化生产技术，其中固体超强酸、钨基催化剂及分子筛催化剂的研究进展较快。
重点概述了各类催化剂的性能及优缺点。
对烷烃异构化催化剂的发展进行了展望。
[关键词] 异构化催化剂进展烷烃烷烃异构化是将低辛烷值的直链烷烃转化为高辛烷值的支链烷烃，其反应为可逆平衡反应，其中异构烷烃的总键能低于正构烷烃，因此异构化过程的△H 为负值，平衡常数KP 随温度的升高而降低，降低温度有利于生成多支链异构烷烃，产物的辛烷值也较高[1]。
从动力学看，尽管烷烃异构化的反应速率相对较快，可以说基本上处于平衡，但就提高其转化速度而言，异构化反应仍需在相当高的温度下进行，但温度升高，副反应(裂化)随之加剧，这就产生了异构化目的产物与转化速度的矛盾。
要维持低温反应而获得较多高辛烷值的异构化产物，同时又有较大的处理量(高转化速度)，必须借助催化剂抑制副反应，使反应向有利于异构化反应的方向进行。
因此，烷烃异构化催化剂的研究在油品性能改进方面就显得尤为重要。
1、传统烷烃异构化催化剂简介烷烃异构化催化剂按反应温度的不同可分为：高温型，低温型和中温型催化剂[1]。
1.1 高温型催化剂早期开发的高温型催化剂有Pt/SiO2-Al2O3 等，其操作温度均为400℃。
这类催化剂具有较强的抗毒物能力，但由于高温对异构产物热力学平衡浓度不利，而对加氢裂解反应有利，其结果是单收率和产品辛烷值较低，因此这类催化剂实际上已被淘汰。
对这方面的报道主要集中在反应机理的研究。
1.2 中温型催化剂中温型催化剂一般为含沸石的双功能催化剂（如Pt/氢型丝光沸石）。
目前，国外采用的Pt/HM 催化剂，如UOP 公司的I-7 和Hysomer 异构化催化剂等中温型催化剂，操作温度为210℃～280℃，可以再生。
机密★启用前【考试时间：6月9日8：30-9：45】重庆市2024年普通高等学校招生统一考试化学试卷注意事项：1.作答前，考生务必将自己的姓名、考场号、座位号填写在试卷的规定位置上。
2.作答时，务必将答案写在答题卡上，写在试卷及草稿纸上无效。
3.考试结束后，须将答题卡、试卷、草稿纸一并交回。
可能用到的相对原子质量：N 14 O 16 Ru 101一、选择题：本题共14小题，每小题3分，共42分。
在每小题给出的四个选项中，只有一项是符合题目要求的。
1.“五味调和百味香”，下列调味品的有效成分表达错误．．的是6126C H O NaCl 醋酸谷氨酸钠A.AB.BC.CD.D2.常温下，下列各组离子在指定溶液中能大量共存的是A.氨水中：++2--43K Na SO NO 、、、 B.稀硫酸中：+2+--33Na Ba NO HCO 、、、C .4KMnO 溶液中：2++--Fe H Cl Br 、、、 D.2NaAlO 溶液中：+3+-2-44NH Fe Cl SO 、、、3.下列各分子既含有2sp 杂化的原子又能与2H O 形成氢键的是A.33CH CHB.2CH =CHBrC.3CH COOHD.322CH CH NH 4.下列实验原理或方法正确的是A.向溴的4CCl 溶液中通入石油裂解气，溶液褪色，证明气体为乙烯B.向盛有银氨溶液的试管中滴入乙醛，振荡，水浴温热，可生成银镜C.向饱和NaCl 溶液中先通入2CO 至饱和，再通入3NH ，可析出3NaHCO 固体D.向PbS 黑色悬浊液中加入22H O ，生成白色4PbSO 沉淀，证明()sp sp 4K (PbS)>K PbSO 5.某合金含Mg Al Si Mn 、、、和Cu 等元素。
下列说法正确的是A.Si 的电负性大于AlB.Mn 和Cu 均为d 区元素C.Mg 的第一电离能小于AlD.基态时，Mg 原子和Mn 原子的单电子数相等6.某小组用下图中甲作为气体发生装置，其他装置根据实验需求选用(加热及夹持装置略)。
第8卷 第5期2000年9月 工业催化I NDU STR I AL CA TAL YS ISV o l.8N o.5 sep t.2000专论与综述我国C5 C6烷烃异构化催化剂研究进展α徐东彦(大庆石油学院石油化工系,黑龙江安达151400)摘 要:20世纪80年代以来,由于环保的要求,C5 C6烷烃异构化工艺在国外得到迅速发展,并已成为生产高辛烷值汽油组分的重要工艺。
我国目前尚无轻烃异构化装置,但国内许多部门进行了C5 C6异构化催化剂的研究,为C5 C6异构化工业生产做好了准备。
关键词:烷烃异构化;催化剂;贵金属;非贵金属中图分类号:TQ42618 文献标识码:A文章编号:100821143(2000)0520009204Research i n C5 C6paraff i n isom er iza tion ca ta lyst i n Ch i naX U D ong2y an(D ep t Petrochem Eng,D aqing Petro leum In stitu te,H eilongjiang A nda151400,Ch ina)Abstract:Since1980s,in o rder to m eet the requ irem en t of environm en tal p ro tecti on,C5 C6 paraffin isom erizati on techno logy has been develop ing rap idly ab road and has now becom e ani m po rtan t techno logy fo r p roducti on of h igh octane gaso line1Ch ina has no t bu ilt a ligh tparaffin isom erizati on p lan t1How ever,great effo rts have been m ade on research in C5 C6 isom erizati on catalyst,w h ich did p reparati on fo r fu tu re comm ercial p roducti on1Key words:p araffin isom erizati on;catalyst;nob le m etal;non2nob le m etalCLC nu m ber:TQ42618 D ocu m en t code:AArticle I D:100821143(2000)05200092040 前 言车用汽油是重要的交通燃料,是炼油工业的主要产品之一。
20世纪80年代以来,由于环保的要求,汽油质量向无铅、低芳烃、低蒸气压、高辛烷值和高氧含量方向发展,从而使C5 C6烷烃的催化异构化生产工艺得到迅速发展。
80年代末,世界每年大约有3413M t的轻质烷烃通过异构化工艺用来生产高辛烷值汽油组分,异构化装置主要集中在美国、日本和欧洲[1]。
进入20世纪90年代,全世界的异构化装置能力迅速增长,预计今后一个时期,美国、日本和欧洲异构化装置能力年均增长率为115%,1995～2010年世界异构化装置能力的年均增长率为716%[2]。
1995年美国汽油构成中,异构化汽油已占10%,在新配方汽油中将达到1116%。
我国目前尚无C5 C6异构化生产装置,因而汽油构成中无异构化汽油,但随着我国汽车工业的发展以及α收稿日期:2000201203对环保的日益重视,对汽油质量提出了更高的要求。
尽早将C 5 C 6烷烃异构化技术应用于工业生产,将对改变我国现有汽油组成结构,提高汽油质量具有特殊重要的意义。
20世纪80年代初,国内一些石油企业和研究机构就开始从事C 5 C 6烷烃异构化催化剂及工艺的研究,某些催化剂已完成中试放大,为C 5 C 6烷烃异构化工业应用做好了准备。
1 C 5 C 6烷烃异构化过程C 5 C 6馏份中主要含有正戊烷和正己烷,其辛烷值比相应的异构体低很多(如表1所示)。
催化重整过程对改善这部分馏分的辛烷值作用不大,而异构化过程则可弥补这一不足,故C 5、C 6正构烷烃异构化己成为提高汽油辛烷值的有效手段之一。
表1 C 5 C 6烷烃的沸点及辛烷值Tab 11 Bo il i ng po i n t and octane nu m ber of C 5 C 6paraff i n s烷 烃沸点 ℃辛 烷 值研究法马达法正戊烷366117611922甲基丁烷28921390132,22二甲基丁烷50911893142,32二甲基丁烷5810315941322甲基戊烷607314731532甲基戊烷6374157413正己烷69241826102 C 5 C 6烷烃异构化催化剂的研究与开发目前国外普遍使用的C 5 C 6烷烃异构化催化剂均为贵金属催化剂,按操作温度的不同可分为中温型和低温型两种。
国内有关部门从20世纪80年代已开始进行了C 5 C 6异构化催化剂的研究。
211 中温型催化剂21111 贵金属催化剂中温型贵金属催化剂以UO P 公司的I 27催化剂和Shell 公司的H S 210催化剂为代表(其性能见表2),它们是将贵金属(P t 或Pd )负载于沸石上制得的双功能催化剂,反应温度250～280℃。
所使用的沸石主要为丝光沸石,但由于使用8沸石可使反应温度降低20℃,所以这类催化剂的发展趋势是用8沸石代替丝光沸石。
Jao 等人向贵金属催化剂中加入少量N i 制成N i 2P t丝光沸石催化剂[3],该催化剂用于轻石脑油异构化反应结果表明,贵金属催化剂中添加少量N i 不仅能抑制裂解气的生成,而且可促进支链异构产物的生成。
国内由金陵石油化工公司炼油厂研究所与上海华东化工学院(现华东理工大学)共同研制开发出C I 250Pd 氢型丝光沸石C 5 C 6异构化催化剂[4],它属于中温范畴,其性能与美国H ysom er 和UO P I 27催化剂相似。
1989年6月,在金陵石油化工公司炼油厂建成了千吨级C 5 C 6烷烃异构化中试装置,并使用C I 250催化剂运转了六个月,处理原料油超过550吨。
表2所示为C I 250催化剂运转结果。
由表2可见,C I 250催化剂的性能已接近国外异构化催化剂水平。
专家鉴定表明,C 5 C 6烷烃异构化技术,包括催化剂、工程开发、装置设计及工艺运转都是成功的,为国内C 5 C 6异构化生产高辛烷值汽油组分提供了一种新工艺,填补了国内空白。
表2 C I -50催化剂与国外催化剂性能对比Tab 12 Com par ison of the property of C I -50ca ta lyst and the ca ta lysts abroad催 化 剂C I 250Pd HMUO P (I 27)0132P t HMShell (H S 210)013P t HM 反应温度 ℃26026415260260～280反应压力 M Pa 210210118210空速 h-1111～21氢油比(mo l )2172171～22～215产品辛烷值(RON )801979148211C 5异构化率 %62130651046616766140C 6异构化率 %82123851818516686145i 2C 6选择性%1810320141171642316001工业催化 2000年第5期 黄国雄等人研究了P t HM烷烃异构化催化剂[5],催化剂的残钠量为0102%,P t含量为0125%～0130%。
在压力2M Pa,温度265℃,氢烃摩尔比4∶1,空速为210h-1的反应条件下用于正戊烷异构化时,正戊烷转化率为6815%,异戊烷产率为6713%。
除了使用合成丝光沸石作为催化剂的酸性载体外,潘声云等人还对使用天然丝光沸石制备烷烃异构化催化剂进行了研究[6]。
他们采用浙江产天然丝光沸石经铵酸法处理,制得氢型丝光沸石,然后用离子交换法负载铂或钯制成015%P t HM和015% Pd HM异构化催化剂。
采用这两种催化剂对正己烷进行异构化反应的结果表明,载P t催化剂的裂解率要比载Pd催化剂高。
在压力211M Pa,温度280℃,氢烃摩尔比515∶1,空速为110-1的反应条件下,015%Pd HM催化剂的正己烷转化率为7118%,异构化率为6815%。
另外,该催化剂的稳定性和再生性能也较好。
21112 非贵金属催化剂为降低催化剂成本,国内许多单位还进行了C5 C6烷烃异构化非贵金属催化剂的研究。
金陵石油化工公司与华东理工大学开发了C I2 154非贵金属催化剂[7],该催化剂以镍为活性组分,其价格仅为贵金属催化剂的1 4。
这种催化剂在处理硫含量低于2Λg g原料时,催化剂性能与贵金属催化剂接近,表3是采用C5 C6(60 40)混合原料时,非贵金属催化剂与贵金属催化剂C I250性能对比。
此外,C I2154催化剂的抗水能力、稳定性和再生性能也较好,采用一次通过流程的产品辛烷值大于80。
表3 C I-154与C I-50催化剂性能比较Tab13 Co m par ison of the property of C I-50andC I-154ca ta lyst催化剂C I250C I2154反应温度 ℃260260反应压力 M Pa210210空速 h-1210210氢油比(mo l)410410时间 h10001000C5异构化率 %6315258128C6异构化率 %8418782163i2C6选择性 %1913618172大庆石油学院与大庆石油管理局共同开发了C5 C6异构化双组分非贵金属催化剂[8],该催化剂以镍为金属活性组分、钼为助催化剂,丝光沸石为载体。
当以正戊烷为原料时,在反应温度300℃、压力210M Pa、空速110h-1、氢油摩尔比410条件下,正戊烷转化率为6715%,异戊烷选择性9515%,异戊烷产率6318%。
同时对N i2M o HM催化剂在100m l装置上进行1000h活性稳定性考察,结果表明催化剂性能稳定。
王慧等人对非贵金属2Β沸石催化剂催化正戊烷异构化进行了研究[9]。
该催化剂以Β沸石为载体,以非贵金属N i、M g、M o、Zn、Co等为催化剂活性组分。
在反应温度295℃、压力218M Pa、空速115h-1、氢油摩尔比410∶1的条件下,正戊烷转化率为6812%,异戊烷选择性9417%,异戊烷产率6416%,液体收率9617%。
212 低温型催化剂工业应用的低温型催化剂通常为贵金属卤化物无定形催化剂,催化剂的酸性主要由卤素(F或C l)提供。
