物化-相平衡总复习题库50页PPT

(2) 温度平衡: T相1 = T相2 = … = T相P 仅需1个温度表示，即应扣 (P – 1) 个
= = =
p1 T1 m1 p2 T2 m2
(3) 相平衡：任一物质B各相化学势相等
m相1(B)=m相2(B) = ···=m相P(B) (P–1)等式
S 种物质存在 S(P-1) 关系，应扣 S(P-1)
恒 p 时，知 pA*(T) 和 pB*(T)，可算 xB, yB
相平衡
典型相图 与p-x(y)图相比，形状相当于上下倒转
点： 单相区：如点a ，
相点与系统点一致
两相区：如点b，相
点与系统点不一致
线：气相线称露点线 液相线称泡点线
区域： 单相: P=1，F=2 两相: P=2，F=1
t/℃
110 C 100 90
形成固溶体时与液相类似。
注意： 某相存在的量很少可忽略时，则可不算。 如：凝聚系统不考虑气相。
相平衡
5. 相律F=C-P+2中的 2 表示系统T , p 可变
若T 或 p 之一不变时，只有1个强度量 可变，相律式变为
F = C-P + 1
二组分系统相图分析或凝聚系统 压力影响小可略时，常用此式。
相平衡
相平衡
本章要点
掌握：相律，单组分、双组分系统的典型 相图，杠杆规则的应用
相图：会分析，能画(稍难)
应用：多组分系统的分离、提纯 均匀性（多相性） 控制产品的质量
相平衡
5.1 相 律
问题：封闭 系统中影响相态的因素有哪些？ 例如：盐与水系统达相平衡时存在多少相？
什么时候出现固相(盐析出)？为什么？
露
t
l+g 泡
点 线

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5.2 相律
相律（phase rule）
F=C–P+2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和
自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2
通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所 以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力
场影响，则2改用n表示，即：
F=C–P+n
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水的相图
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水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。
斜率为正。
OC线 dp H fus m
dT T V fus
fusH 0, fusV 0
斜率为负。
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5.4 二组分理想液态混合物的气－液平衡相图
p-对x图于二和组分T体-x系图，C=2,F=4-P 。P至少为1，则 F
最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要
表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
在液相线和气相线之间的梭 形区内，是气-液两相平衡。
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T-x图
(2) T-x图 亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶
液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度 称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低， 反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常 在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x图求得。

▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
111
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
物理化学-相平衡
36、如果我们国家的法律中就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯

OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
度数，用 F 表示 例如：水与水蒸气两相平衡系统
变量数= 2（T、p）
自由度数= 1（T or p）
1.2 相律公式 （1）形式： F C P 2
（2）几点说明
★相律公式中的2 ：特指 T、p，表示对平衡系统有影响的因素
有温度 T 和压力 p 两个，且系统整体的温度、压力皆相同。
★其它形式 ：如有其它因素，F=C－P＋n；
液态混合物的特点。
(2) 作图 以甲苯（A）-苯（B）系统为例。
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
① p-xB图
p pA pB
由图可知，
p
B
pA p pB
即理想液态混合物的蒸气总
压始终介于两纯液体的饱和
pB pB xB
蒸气压之间。这也是理想液 态混合物的特点。
一样，在理想液态混合物中，
易挥发组分在平衡气相中的
相对含量总是大于它在液相
中的相对含量。
p
A
把表示溶液蒸气总压与
蒸气组成关系的线即p-y 线， 0
1
称之为气相线
A
B
理想液态混合物甲苯（A）-苯（B）系统相图
(3)读图
① 气相线、液相线
等温
② 各相区的相态及自由度 pa

f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的
2）组分数C---- 足以确定平衡体系中所有各相组 成所需要的最少数目的独立物质的数量 (1≤C≤S)
注：独立组分的浓度在体系的各相中独立变 化而 不受其他物质的影响
C = S – R – R´
R --- 体系中独立的化学平衡数 (可以是化学反应、电离平衡、酸碱平衡、 沉淀溶解平衡、配位平衡, 但不包括相平衡 ). R´--- 体系中独立的浓度关系数 ( 注：只有 在同一相中才能用此条件)
1. 反应前只有HI . 2. 反应前有等物质的量的H2 (g) 和 I2 (g) . 3. 反应前有任意量的 H2 (g) , I2 (g) 和 HI (g) 解: 1. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1
2. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1 3. S = 3 , R = 1 , R´ = 0 , C = 2
例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃

水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式

第六章 相平衡
§6.1 相 律 相律用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量— 相律用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量 —自由度 自由度 一、自由度数 1、独立变量 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及每 相平衡系统发生变化时，系统的温度、
个相的组成均可发生变化。但并不是说所有变量都是独立变量。 个相的组成均可发生变化。但并不是说所有变量都是独立变量。如 一个A 二组分系统，要想描述其组成，我们用一个x 即可， 一个A-B二组分系统，要想描述其组成，我们用一个xB即可，因为 另一个变量x =1- 具有一定的函数关系，它只有一个独立变量。 另一个变量xA=1-xB具有一定的函数关系，它只有一个独立变量。而 对一个三组分系统的组成则可用xA、xB来描述，而xC可以用xC=1-xA对一个三组分系统的组成则可用x 来描述， 可以用x =1表示，它有二个独立变量。类推可得一个相中若含有S xB表示，它有二个独立变量。类推可得一个相中若含有S种物质时 需要有S ，需要有S-1种物质的相对含量来描述该相的组成。
例如，纯水在气、液两相平衡时，温度、 例如，纯水在气、液两相平衡时，温度、压力均可以 改变，但其中只有一个变量（如T）可以独立改变，另一 改变，但其中只有一个变量（ 可以独立改变， 个变量（ 是不能独立改变的，它是前一个变量（ 个变量（p）是不能独立改变的，它是前一个变量（T）的 函数，这个函数关系即克拉佩龙方程 克拉佩龙方程。 函数，这个函数关系即克拉佩龙方程。如果在温度改变时 压力变量不按函数变化，也独立改变， ，压力变量不按函数变化，也独立改变，则必然要有一个 相消失，而不能维持原有两相平衡。因此， 相消失，而不能维持原有两相平衡。因此，我们说这一系 统的自由度数为1 统的自由度数为1。 又如任一组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系 可以改变的变量有三个：温度、 统，可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组 但水蒸气压力是温度和溶液组成的函数， 成。但水蒸气压力是温度和溶液组成的函数，或者说溶液 的沸腾温度是压力和溶液组成的函数。 的沸腾温度是压力和溶液组成的函数。故这个系统的自由 度数为2 度数为2。

物理化学 相平衡
6
、
露
凝无游氛源自，天高风
景
澈
。
7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
、
吁
嗟
身
后
名
，
于
我
若
浮
烟
。
9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
1
0
、
倚
南
窗
以
寄
傲
，
审
容
膝
之
易
安
。
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭

dp dT

H m TVm
但也有少数相变ΔH=0,ΔV=0 但ΔCp≠0, Δα ≠0 ,Δκ ≠0, 即
(
2 1
T 2
)
p

(
22
T 2
)
p
T
(
1
p
)T
p

T
( p
)T
p
(
2 1
p 2
)T

(
22
p 2
单组分系统的相平衡一般包括物质的气-液平衡, 气-固平衡,液-固平衡和固-固平衡
处于上述平衡的温度、压力是相互关联的
在指定温度T、压力下p，假设α、β两相成平衡


B



B
T+dT，p+dp 仍处平衡


B

d

B



B

d

B
d

B

d

B
dB* SmdT Vmdp

S

m
结论：
① 液体的蒸汽压随液体上方的外压增加而增大，
② 液体的蒸汽压随外压的变化很小，通常均可 忽略。
若 Vm=RT/p
ln
pg,2 p g ,1
Vm,l RT
( pl,2

pl ,1 )
4. High order phase equilibria
Classification of phase transition

I
ln p
T2 T1
H m RT 2
dT
1 (a lnT 1 b T 1 c T 2 I T A)

解：S＝3，P＝2，R＝1，R’＝0 F＝(3－1－0)－2＋2＝2
20
练习： NH4Cl（s）部分分解为NH3（g）和HCl （g）达 平衡，指出系统此时的相数、独立组分数和自由度，若 在系统中加入NH3（g） ，则独立组分数和自由度又为 多少？ NH4Cl（s）= NH3（g）+ HCl（g）
26
ob－水的气固平衡线；冰
的饱和蒸气压随温度 的变化 理论上可延长至0 K附近
★如果系统中存在互 相平衡的气固两相，它 的温度与压力必定正好 处于曲线上 t / ℃ -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5
( 1) ( 2) (P) μ μ μ 1 1 1 ( 1) ( 2) (P) μ μ μ 2 2 2

μ μ μ
( 1) S ( 2) S
(P) S
P+S(P -1 )+R+R’
νμ
B
S(P-1)个
0
B
R个
8
独立的限制条件 R个
F=PS+2－P－ S(P-1)－R－R’ F=S－P－R－R’+2 自由度 F—平衡系统的强度性质中独立变量的数目
解: (1)C=S-R-R’=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1
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例2：已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水合物有 Na2CO3·H2O (s)、 Na2CO3·7H2O (s)和 Na2CO3·10H2O (s) ，在100kPa下与水溶液及冰 平衡共存的固相含水盐最多可有几种？