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水性聚氨酯压敏胶的合成及其性能表征黎兵，鲍俊杰，刘都宝，许戈文（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９）摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚醚多元醇（Ｎ２２０、Ｎ２１０）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）为主要原料制得了环保交联型水性聚氨酯（ＷＰＵ）压敏胶，讨论了ｎ（－ＮＣＯ）／ｎ（－ＯＨ）比值、交联剂用量以及聚醚相对分子质量大小对该压敏胶性能的影响。
研究结果表明，由Ｎ２２０合成的ＷＰＵ压敏胶的初粘力优于由Ｎ２１０合成的ＷＰＵ压敏胶；随着ｎ（－ＮＣＯ）／ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值的减小，压敏胶的初粘力提高，持粘力呈先降后增再降的趋势；适度的交联可以提高压敏胶的粘接强度；当ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为２．５∶１、ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为１∶３．０时，压敏胶的综合性能优异，初粘力达到１３号钢球，持粘力达到２３．１ｈ，１８０°剥离强度达到２０．１４Ｎ／（２０ｍｍ）。
关键词：水性聚氨酯；压敏胶；交联中图分类号：ＴＱ４３３．４３２：ＴＱ４３６．３文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００８）０３－０００５－０４收稿日期：２００７－１１－２１；修回日期：２００７－１１－２６。
作者简介：黎兵（１９８５－），安徽池州人，硕士，研究方向为水基聚氨酯。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｂａｈｕ４２１＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ通讯作者：许戈文。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｇｗ＠ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ０前言水性聚氨酯（ＷＰＵ）是指聚氨酯（ＰＵ）溶于水或分散于水中而形成的稳定乳液，具有无毒、不污染环境、不燃、节能和容易加工等特点，因而广泛用于织物整理、涂料、胶粘剂和皮革涂饰等行业［１－２］，并且已成为人们研究和关注的焦点。
另外，ＷＰＵ具有良好的物理机械性能、耐磨、耐寒、富有弹性和耐有机溶剂等优点，是具有较大发展前途的绿色环保型材料。
压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可以直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具和车辆等领域。
高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺目前，世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化[1]。
随着环保法规的日趋严格，各发达国家大力研制水性胶粘剂。
由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越，在各类水性胶粘剂中独树一帜，近年来受到国内外的广泛关注，特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。
1、水性聚氨酯水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。
根据粒子所带电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子，阳离子，非离子三种类型。
水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。
目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主(所谓亲水单体扩链法)，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。
亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等。
早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于贮存稳定性差等原因，这项研究工作进展不大，直到1972年德国Bayer公司正式将聚氨酯水分散液作为皮革涂料后，才开始迅速发展[8]。
据报道，1992年至1997年间水性聚氨酯的年平均增长率为8％[9]。
我国从70年开始研究水性聚氨酯，近年来研究工作也十分活跃[10]。
研制工作具有以下特点：(1)从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之，胶乳型则不常见。
(2)从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯极少见。
异氰酸酯的品种更少，只有TDI，HDI、MDI仅见报道。
扩链剂多用醇类，胺类较少使用。
(3)从制备方法及种类来看，一般是自乳化，羧酸型、阴离子体系；外乳化，磺酸型，季铵盐型乳化体系较少；熔融分散，固体自发分散法等则未涉及。
(4)从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究很少。
欲配制高性能水性聚氨酯胶粘剂，必须制备高性能水性聚氨酯。
大多数水性聚氨酯主要是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子量较低，因而耐水性，耐溶剂性，胶膜强度等性能还较差。
脂环族阴离子水性聚氨酯分散体的结构及表征柴淑玲1,杨莉燕2,谭惠民3 (1.山东轻工业学院轻化与环境工程学院,济南250100;2.北京石油化工学院材料与化工学院,北京102617;3.北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081) 摘 要:以异佛二酮二异氰酸酯(I P D I )为原料,采用内乳化法合成了不同羧基含量的阴离子水性聚氨酯分散液,利用FT -I R 、DSC 、TE M 、TG A 、XRD 对其结构进行了表征。
结果表明,所合成的水性聚氨酯中氢键主要存在于硬段的亚氨基与硬段的氨酯羰基和脲羰基之间。
在-100～220℃的温度范围内出现了2个玻璃化转变,其热分解主要经历了两个阶段。
随着羧基质量分数增加,水性聚氨酯硬段与硬段间的氢键增加,软段的玻璃化温度向低温方向移动,硬段的玻璃化温度向高温方向移动,其胶束粒子的平均粒径变小。
关键词:水性聚氨酯;氢键结构;粒子结构;羧基含量;热分析中图分类号:T Q 62017 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2007)07-0057-04作者简介:柴淑玲(1965—),女,博士,副教授,主要从事高分子材料合成与应用研究。
Stucture and Characteri zati on of Cycloali phati c Aqueous Polyurethane D ispersi onChai Shuling 1,Yang L iyan 2,Tan Hui m in3(1.School of L ight Che m istry and Environm ental Engineering,Shandong Institute of L ight Industry,J inan 250100,China;School of M aterial and Che m ical Engineering,B eijing Institute of Petroche m ical Technology,B eijing 102617,China;3.School of M aterial Science and Engineering,B eijing Institute of Technology,B eijing 100081,China ) Abstract:The title ani onic aqueous polyurethane dis persi ons with different carboxyl a mounts were syn 2thesized thr ough self -e mulsifying method fr om cycl oali phatic is ophor one diis ocyanate (I P D I ).The struc 2tures of aqueous dis persi onswere characterized by FT -I R,DSC,TE M ,TG A and XRD.The results showed that the hydr ogen bond in the ani onic aqueous polyurethane syste m ,mainly existed bet w een —NH of hard seg ments and —NHCOO —or —NHCONH —of hard seg ments .The aqueous polyurethane are a t w o phase structure syste m s:t w o glass transiti ons were f ound in the range of -100～220℃.Its heat decompositi on al 2s o exhibited t w o stages .And with increase of carboxyl gr oup a mounts,the hydr ogen bonds in hard seg ments are increased,the glass transiti on te mperature of s oft seg ments moved t owards the l ower te mperature,but the glass transiti on te mperature of hard seg ments moved t owards the higher te mperature,the average dia meters of m icelle particles are decreased . Key W ords:aqueous polyurethane;hydr ogen bond;particle structure;carboxyl gr oup a mount;heat analysis0 引 言水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,具有不燃、无毒、不污染环境,节能易加工等优点。
聚氨酯水性分散体及其制备方法<申请号>02149783<公告号>1425726<申请日>2002年12月30日<公告日>2003年06月25日<发明名称>聚氨酯水性分散体及其制备方法<分类号>C09D175/04<国别省市代码>81<申请人>华南理工大学<通讯地址>（510640）广东省广州市天河区五山路381号<发明人>瞿金清沈慧芳陈焕钦<代理人>何燕玲张培祥<代理机构代码> 广东省高等学校专利事务所（44102）<代理机构地址>广东省广州市农林下路72号（510080）<法律状态>公开/公告<权项数>007<文摘>本发明涉及涂料领域，具体是聚氨酯水性分散体及其制备方法，其制备方法包括（１）在反应釜中将多元醇在温度为90-120℃、真空度为0.05-0.01ＭＰａ下真空脱水1.0－2.0ｈ，然后降温备用；（２）加入多元醇与二异氰酸酯单体，升温至60-100℃，保温1.0-2.0小时，加入小分子二元醇扩链剂，在60-80℃反应至NCO基团含量达到规定值，加入亲水扩链剂，在50-70℃反应至NCO基含量不变时为止，得到含端NCO基团的聚氨酯预聚物；（３）将上述聚氨酯预聚物降温至30-60℃左右，加入中和剂搅拌中和5-30分钟后，将中和产物移入到乳化釜中，将去离子水加入到乳化釜中高速乳化，同时加入胺类扩链剂进行扩链，同时添加NCO基团捕获剂和消泡剂进行稳定化处理，然后在温度为50－60℃和真空度（绝压）为0.02－0.1ＭＰａ的条件下脱除丙酮；该分散体具有优异的成膜性、耐低温性、耐水性、耐化学平性等。
<权利要求>一种聚氨酯水性分散体的制备方法，其特征在于其原料组成如下：——多元醇，数均相对分子质量为300-10000，羟值为30-200ｍｇKOH／ｇ，占总固体质量的20～60％；——二异氰酸酯单体，占总固体质量的20～60％；——扩链剂，用量为总固体质量的2-15％——交联剂，用量为总固体质量的1-5%。
水性聚氨酯的用途汇总一、轻纺（纺织方面）：水性聚氯酯能赋于织物柔软而丰满的手感和皮感调节聚氯酯高分子结构还可用于织物的防水、防油、防污、防起毛起球等整理改善纺织品的抗溶剂性、耐磨性、耐洗性、防皱、防缩、耐压烫1、织物表面涂层剂织物涂层是指在织物(基布,通常是中长纤维布,帆布,尼龙绸涤纶等)表面涂一层具有高附着力的高聚物,成膜后经后处理加工.得到不同要求的功能性涂层织物.水性聚氨酯无毒无环境污染.是推荐使用的高档织物涂层剂.具有很好的发展前景,广泛用于尼丝纺,真丝棉,帆布,涤棉等织物.经涂层整理后的织物具有防水透湿,表面柔软,富有弹性的功能.为了提高水性聚氨酯涂层的性能,可在制备过程加入封闭剂,使封闭剂与预聚体中的部分异氰酸酯基反应生成氨酯键而氨酯键在加热的条件下又裂解生成异氰酸酯(解封闭) 再与织物上的羟基反应生成聚氨酯.这样就增加了聚氨酯涂层与织物的结合力.2、羊毛织物防缩整理剂树脂整理是目前国外常用的羊毛防缩加工方法与氧化法相比基本上对羊毛没有损伤,处理比较均匀,操作易控制.3、抗静电整理剂大多数化纤织物摩擦后会产生负电荷,因而需采用抗静电剂进行整理.抗静电剂是一类重要的织物后整理助剂.阳离子表面活性剂对合成纤维来说,是效果较好的抗静电剂,但是在工业中应用的此类抗静电剂存在着耐洗牢度不够,染色织物容易变色,摩擦牢度低的缺点.而水性聚氨酯尤其是含离子型水性聚氨酯,是良好的织物整理剂不仅具有很好的抗静电效果,而且与织物黏附性好耐洗涤.4、抗起毛起球整理剂纯棉针织物经过煮漂,染色,整理等加工,其表面会产生许多绒毛,加之静电作用,穿着一段时间后织物表面会起毛起球,影响美观和舒适感.对织物进行树脂整理可以提高织物抗起毛起球性能并可以改善织物防皱,抗静电等性能.聚氨酯是一种无甲醛整理剂能在织物表面形成强韧的薄膜,且耐低温,耐脆化,耐摩擦,拉伸强度高,弹性好并有一定亲和性.织物处理后可改善纤维间的粘结力,减少纱线毛羽,减少静电,有利于抗起毛起球.5、其它功能性整理剂水性聚氨酯本身就是一种优良的无醛织物整理剂.有研究结果表明,若将对其进行改性,或与其它物质结合,然后对织物进行整理,将会获得意想不到的效果.二、印染方面：1、染色助剂2、涂料印花粘接剂3、柔软与防皱整理剂4、抗静电和亲水整理剂三、皮革加工方面：1、皮革涂饰剂：高档光亮剂、漆皮用光亮剂、防尘耐污型皮革涂饰剂、抗粘连性。
环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征李帅杰;柴春鹏;马一飞;李国平;罗运军【摘要】采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和分子质量为1 000的环氧丙烷缩合物(PPG1000)为原料合成聚氨酯预聚体,用2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)作亲水扩链剂并用l,4-丁二醇(BDO)作小分子扩链剂进一步提高分子质量,再向预聚物中引入环氧树脂E-44,采用内乳化法制备了环氧树脂改性的MDI型水性聚氨酯胶粘剂.其中异氰酸酯根与羟基比值(R值)为1.3,DMPA质量分数为6％,PPG1000和MDI 物质的量比(软硬比)为1:2.8,固含量为30％.对其结构和性能进行研究.结果表明,当环氧树脂E-44加入量为2％～6％时,乳液较为稳定;环氧树脂E-44加入量为6％时,拉伸剪切强度最高,可达到2.78 MPa.在2％～10％的环氧添加量内,拉伸强度随环氧添加量上升逐渐提高,而断裂伸长率则逐渐下降.环氧的加入使水性聚氨酯胶膜的吸水性下降,耐水性提高.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2016(000)007【总页数】5页(P60-63,70)【关键词】4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯;水性聚氨酯;胶粘剂;环氧树脂;改性【作者】李帅杰;柴春鹏;马一飞;李国平;罗运军【作者单位】北京理工大学材料学院,北京100081;北京理工大学材料学院,北京100081;北京理工大学材料学院,北京100081;北京理工大学材料学院,北京100081;北京理工大学材料学院,北京100081【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+3水性聚氨酯胶粘剂软硬度可调节、无污染、操作加工方便，易于改性，能直接粘接非金属、金属等多种材料，粘接工艺简单，适用范围广泛［1］。
但是传统水性聚氨酯胶粘剂耐水耐热性差、耐老化性差、干燥时间长且胶膜力学性能较差［2］。
为了提高水性聚氨酯胶粘剂的性能，对其进行改性是有效的途径［3］。
脂环族阴离子水性聚氨酯分散体的结构及表征柴淑玲1,杨莉燕2,谭惠民3 (1.山东轻工业学院轻化与环境工程学院,济南250100;2.北京石油化工学院材料与化工学院,北京102617;3.北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081) 摘 要:以异佛二酮二异氰酸酯(I P D I )为原料,采用内乳化法合成了不同羧基含量的阴离子水性聚氨酯分散液,利用FT -I R 、DSC 、TE M 、TG A 、XRD 对其结构进行了表征。
结果表明,所合成的水性聚氨酯中氢键主要存在于硬段的亚氨基与硬段的氨酯羰基和脲羰基之间。
在-100～220℃的温度范围内出现了2个玻璃化转变,其热分解主要经历了两个阶段。
随着羧基质量分数增加,水性聚氨酯硬段与硬段间的氢键增加,软段的玻璃化温度向低温方向移动,硬段的玻璃化温度向高温方向移动,其胶束粒子的平均粒径变小。
关键词:水性聚氨酯;氢键结构;粒子结构;羧基含量;热分析中图分类号:T Q 62017 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2007)07-0057-04作者简介:柴淑玲(1965—),女,博士,副教授,主要从事高分子材料合成与应用研究。
Stucture and Characteri zati on of Cycloali phati c Aqueous Polyurethane D ispersi onChai Shuling 1,Yang L iyan 2,Tan Hui m in3(1.School of L ight Che m istry and Environm ental Engineering,Shandong Institute of L ight Industry,J inan 250100,China;School of M aterial and Che m ical Engineering,B eijing Institute of Petroche m ical Technology,B eijing 102617,China;3.School of M aterial Science and Engineering,B eijing Institute of Technology,B eijing 100081,China ) Abstract:The title ani onic aqueous polyurethane dis persi ons with different carboxyl a mounts were syn 2thesized thr ough self -e mulsifying method fr om cycl oali phatic is ophor one diis ocyanate (I P D I ).The struc 2tures of aqueous dis persi onswere characterized by FT -I R,DSC,TE M ,TG A and XRD.The results showed that the hydr ogen bond in the ani onic aqueous polyurethane syste m ,mainly existed bet w een —NH of hard seg ments and —NHCOO —or —NHCONH —of hard seg ments .The aqueous polyurethane are a t w o phase structure syste m s:t w o glass transiti ons were f ound in the range of -100～220℃.Its heat decompositi on al 2s o exhibited t w o stages .And with increase of carboxyl gr oup a mounts,the hydr ogen bonds in hard seg ments are increased,the glass transiti on te mperature of s oft seg ments moved t owards the l ower te mperature,but the glass transiti on te mperature of hard seg ments moved t owards the higher te mperature,the average dia meters of m icelle particles are decreased . Key W ords:aqueous polyurethane;hydr ogen bond;particle structure;carboxyl gr oup a mount;heat analysis0 引 言水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,具有不燃、无毒、不污染环境,节能易加工等优点。
水性聚氨酯广泛应用于印刷、印染、橡胶、造纸、粘合剂等行业,使用领域不断扩大。
国外在水性聚氨酯方面的研究较为成熟[1-3],已经有1000多个专利,而国内由于受原料品种及价格等因素的影响,对水性聚氨酯的研究还很不充分,主要局限在以T D I 为原料的水性聚氨酯的研究方面[4],关于以脂环族二异氰酸酯为原料合成的纳米级水性聚氨酯的研究较少,尤其是其氢键结构、相结构等。
本文以脂环族二异氰酸酯-异佛二酮二异氰酸酯(I P D I )为原料,合成了水性聚氨酯分散体,主要研究羧基含量对其胶束粒子和膜的结构的影响。
1 实验部分1.1 原料异佛二酮二异氰酸酯(I P D I ):工业级,德国进口,重蒸后使用;聚氧化丙烯多元醇(PPG ):工业级,天津石油化工三厂,平均数均相对分子质量为2000或3000,平均官能度为2或3;聚四氢呋喃二醇(PT MG ):工业品,美国进口,数均相对分子质量为1000;二羟甲基丙酸(DMP A ):工业级,北京林氏精化新材料有限公司;二月桂酸二丁基锡(T -12):分析纯,北京益利57第37卷第7期涂料工业Vol .37 No .72007年7月P A I N T &COATI N GS I N DUSTRY Jul .2007精细化学品公司;邻苯二甲酸二丁酯(DOP):分析纯,北京市旭东化工厂;丙酮:分析纯,北京化工厂,经减压蒸馏;三乙胺:分析纯,北京益利精细化学品公司。
1.2 阴离子水性聚氨酯的合成称定量的PPG、PT MG、DMP A于三口烧瓶中,升温到80℃,加入定量的I P D I后,再滴加计量的5%的T-12的DOP 溶液,恒温反应,直至—NCO值接近理论值后,降温,用丙酮溶解,经扩链,中和,乳化,减压除丙酮,最后调节pH值=815,得到阴离子型聚氨酯水分散液3份,编号依次为A、B、C,其余条件相同,羧基质量分数分别为115%、215%、312%。
1.3 测试与表征1.3.1 红外光谱分析傅里叶变换红外(FT-I R)采用B ruker Equinox55傅里叶变换红外光谱仪,溴化钾压片,分辨率4c m-1,扫描次数16次。
1.3.2 示差扫描量热分析示差扫描量热分析(DSC)采用Perkin-El m er公司的Pyrisl D SC仪,样品量5～8mg,氮气保护,气流速率30mL/m in,温度范围-100～100℃。
样品先升温到200℃,恒温3m in,然后淬冷到-100℃,恒温3m in,再以20℃/m in升温速率升温测量。
1.3.3 透射电镜观察将水性聚氨酯分散体稀释后,滴在300目的铜网上自然晾干。
在H itachi H-800型透射电子显微镜下观察染色后的粒子的形态。
1.3.4 热失质量分析采用perkin-El m er TG A-7型热失质量分析仪,样品量5～8mg,载气N2,载气流速30mL/m in,升温速率10℃/m in。
1.3.5 X射线衍射采用R iguku B/max-2400X射线衍射仪进行测定,样品为薄膜,室温下测定,扫描角度范围为3～60(°)。
2 结果与讨论2.1 阴离子水性聚氨酯的红外光谱分析[5]在聚醚型聚氨酯的分子结构中含有氨酯硬段、氨酯脲硬段以及聚醚软段,两种硬段都存在着能提供质子的亚氨基—NH。
氨酯羰基—NHCOO—和脲羰基—NHC ONH—是硬段的质子受体,聚醚的醚氧基—O—是软段的质子受体,因此体系中存在着氢键。
亚氨基和氨酯羰基以及脲羰基间的氢键属于硬段之间的相互作用,它的形成会促进硬段间的相互聚集,因而硬-硬氢键程度越强烈越有利于体系的相分离。
而亚氨基和醚氧基之间的氢键则是软-硬段之间的相互作用,它的存在有利于软硬段之间的相容,氢键化程度越高体系的相均匀程度也越高。
图1是不同羧基含量的水性聚氨酯的红外光谱图。
未氢键化的N—H伸缩振动峰在3450cm-1附近,氢键化的N—H键伸缩振动向低波数方向移动。
在所研究的体系中,氢键化的N—H键的伸缩振动峰在3332～3367cm-1之间有强的吸收峰,未氢键化的N—H伸缩振动峰在3450cm-1附近有一小肩峰,从两者面积之比可知,N—H键大部分形成了氢键。
(A)w(—COOH)=118%;(B)w(—COOH)=215%;(C)w(—COOH)=312%图1 聚氨酯试样红外光谱图Fig.1 FT-I R s pectrum of polyurethane samp les 在聚氨酯中游离氨酯羰基吸收峰位于1730c m-1左右,氢键化的氨酯羰基移向低波数方向。
在所研究的体系中,氢键化的氨酯羰基的吸收峰在1713～1718cm-1之间有强的吸收峰,而在1730cm-1处没有观察游离的氨酯羰基的吸收峰,说明氨酯羰基大部分形成了氢键。
在聚氨酯中游离脲羰基吸收峰在1695c m-1左右,氢键化的脲羰基的吸收峰在1635～1650c m-1之间。
在所研究的体系中,氢键化的脲羰基在1648c m-1附近有小的吸收峰,而在1695c m-1附近没有观察到游离脲羰基吸收峰,显然脲羰基几乎都形成了氢键。
在所研究的体系中醚氧基的C—O键的伸缩振动峰在1108c m-1附近,纯的聚丙二醇醚的醚氧基C—O键的伸缩振动峰在1110c m-1波数处,说明醚氧基的氢键化程度很低,大部分醚氧基以游离态形式存在。
且随羧基含量增大,醚氧基中C—O键的振动峰位置和峰形没什么变化,说明羧基含量对醚氧基的氢键化程度影响不大。
N—H键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动峰在1535c m-1附近,在所研究的不同羧基含量体系中,从A样的1542117c m-1到C样的1533198c m-1处的吸收峰就是N—H 键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动峰,不同羧基含量对其峰的强度影响不大。
