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高分子流变学 第四章

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高分子流变学(作业)

高分子流变学(作业)

高分子材料加工流变学现状分析第一章聚合物流变学介绍和意义流变学是在20世纪20年代随着土木建筑工程、机械、化学工业的发展需要而形成的。

一些新材料的开发和应用，使传统的弹性力学和粘性理论已不能完全表征它们的特性。

1928年，美国物理化学家E.C.宾汉把对非牛顿流体的研究正式命名为流变学,并倡议成立流变学会,创刊了《流变学杂志》。

此后，流变学逐渐为世界各国所承认并得到发展。

聚合物流变学是随高分子材料的合成、加工和应用的需要，于50年代发展起来的。

在聚合物的聚合阶段，流变学与化学结合在一起；而在以后的阶段，主要是与聚合物加工相结合。

聚合物流变学70年代发展较快，在1984年第九届国际流变学会议上总结了最近的研究成果，B.米纳等主编了《流变学进展》一书。

流变学包括：聚合物流变学、电流变学、磁流变学、光流变学、化学流变学。

研究聚合物流变学的意义在于：①可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物。

例如：合成所需分子参数的吹塑用高密度聚乙烯树脂，则所成型的中空制品的冲击强度高，壁厚均匀，外表光滑；增加顺丁橡胶的长支链支化和提高其分子量，可改善它的抗冷流性能，避免生胶贮存与运输的麻烦。

②对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。

例如：通过控制冷却水温及其与喷丝孔之间的距离，可解决聚丙烯单丝的不圆度问题；研究顺丁橡胶的流动性，发现它对温度比较敏感，故需严格地控制加工温度。

③对设计加工机械和模具有指导作用。

例如：应用流变学知识所建立的聚合物在单螺杆中熔化的数学模型，可预测单螺杆塑化挤出机的熔化能力；依据聚合物的流变数据，指导口模的设计，以便挤出光滑的制品和有效地控制制品的尺寸。

第二章高分子材料流体的剪切流动一、几个基本概念１、塑料的四种聚集状态：结晶态、玻璃态、高弹态、粘流态２、应力：作用于物体上并使物体产生形变或者运动的力叫应力在塑料加工中常用到的应力有三种：剪切应力：施于物体运动方向上使物体界面产生相对运动的力拉伸应力：使物体按一定方向拉伸而伸长的力。

高分子流变学高聚物熔体分析

高分子流变学高聚物熔体分析

挤出胀大与法向应力有关 根据剪切胡克定律，建立挤出胀大比与可回复剪切应变的数学模型
剪切应变与法向应力差的关系
R
11 22 2 R
弹性剪切应变 R R 弹性剪切应变
较常用的关系式：坦纳计算法
B 0.1+（1+
R 2
）
1 6
科格斯韦尔推导出口模膨胀比与可回复剪切应变的关系
4.2 黏性流动 4.2.1 普适流动曲线与黏度方程 分子链缠结的观点：
黏度方程 Carreau方程 或写成
式中λ为材料体系的特征常数，简称材料特征时间 Carreau-Yasudo方程（五参量黏性方程） Carreau-Williamson方程
分子链缠结的观点：当高聚物的相对分子质量超过某临界 值后，分子链间存在着相互缠绕点或因范德瓦尔斯力作用 形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物理 缠结点处于不断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔 体或浓溶液具有不断变化着的你网状结构。在低剪切速率 下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切速率 很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的 最大值ηo,具有牛顿流体的流动行为.当剪切速率增大时, 大分子在剪切作用下发生构象变化.随着剪切速率增大,缠 结的解除和破坏增多,而缠结的重建越来越少.大分子链和 链段沿着流动方向的取向越来越明显.这样使流动阻力减 小,表观粘度ηa下降,表现了假塑性的剪切变稀的流动特征. 当剪切速率继续增大时,在强剪切作用下,大分子的拟网状 结构完全被破坏.高分子链沿着剪切方向高度取向排列,流 体粘度达到最小值η∞,且有牛顿流体的流动行为.
d B D
也有用挤出物截面积与口模面积之比
d2 B 2 D
三种定性的解释 ①高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。而在口模出 口处发生解取向，引起挤出胀大。 ②当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。在熔体 被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起挤出胀大。 ③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用，引发挤出胀 大。

高分子流变学

高分子流变学

郝文涛，合肥工业大学化工学院
4
第一节 流是研究材料的流动和变形的科学， 它是一门介于力学、化学、物理与工程科学 之间的新兴交叉学科（这里说的材料既包括 流体形态，也包括固体形态的物质）。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
5
流变学是研究材料的流动和变形的科学
一般情况下，实际材料往往表现出非理想 弹性，亦非理想粘性的力学性质。
如沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食 品、化工原材料、泥石流、地壳，尤其是形形 色色高分子材料和制品。 它们既能流动，又能变形；既有粘性，又有弹 性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性 记忆效应，粘弹性结合，流变性并存。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
6
流变学是研究材料的流动和变形的科学
对于这类材料，仅用牛顿流动定律或虎克 弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应 规律，必须发展一门新学科——流变学对 其进行研究。
郝文涛，合肥工业大学化工学院 34
1. 结构流变学
稀溶液粘弹理论发展比较完备。RouseZimm-Lodge等人的贡献。已经能够根据分 子结构参数定量预测溶液的流变性质。 浓厚体系和亚浓体系粘弹理论。de Gennes 和Doi-Edwards的贡献。将多链体系简化为 一条受限制的单链体系，提出蛇行蠕动模 型。 结构流变学进展对高分子凝聚态物理基础 理论的研究具有重要价值。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
29
3. 血液流变学
1948年Copley提出生物流变的概念，即血液、淋巴液其他 体液、玻璃体，软组织如血管、肌肉、晶体、甚至骨骼， 细胞质等均可发生流变。 到1951年，提出研究血液及其有形成分的流动性与形变规 律的流变叫血液流变学(hemorheology)。 这是生物、数学、化学及物理等学科交叉发展的边缘科 学，目前研究全血在各切变率下的表现粘度称为宏观流变 学；而研究血液有形成分的流变学特性，如红细胞的变 形、聚集、表面电荷等，称为血细胞流变学(cellular hemorheology)。 近年来，发展到从分子水平研究血液成分的流变特性，如 红细胞膜中骨架蛋白、膜磷脂对红细胞流变性的影响，血 浆分子成分对血浆粘度的影响等，这些属于分子血液流变 学(molecular hemorheology)。 /Article/xlb/200506/755.html

高分子材料加工原理--聚合物流体的流变性 ppt课件

高分子材料加工原理--聚合物流体的流变性 ppt课件
所以PLLA熔体在纺丝过程中对温度极其敏感，应严格控制纺丝温 度.
表 PLLA的特性黏度降
温度/℃
室温 205 215 225
特性黏度[η]
1.35 1.16 0.89 0.82
[η]
0 0.19 0.46 0.53
当Tg <T<Tg+100时，由WLF方程式： ❖ lg(T / Ts)= －C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)] ❖ 若Ts=Tg， 则C1=17.44，C2=51.6
1-直链，2—三支链，3—四支链
图 超支化聚(硅氧烷)
2.平均分子量的影响
(1)分子量对0 的影响
➢ Flory等: 0=KM K-取决于聚合物性质和温度的经验常数 -与聚合物有关的指数 当M < Mc时，=1～1.6； M > Mc，时=2.5～5.0
推论：高分子量聚合物加工时，粘 度很高，加工困难。
a ↓ a↑
支链越多，越短，流动时的空间位阻
越小，表观粘度越低。
例1: 超支化聚合物具有较低的a 例2: 橡胶生产中加入再生橡胶，以 改善其加工性能。
(3) 长支链数↑
a ↑， c↓
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增大，
流体粘度对压力和温度敏感性增加。
图 顺丁胶的粘度与分子支化度的关 系
C↑
c↓ n ↓
(三) 温度的影响
1.温度对0 (或)的影响
图 常见聚合物流体的表观粘度与温度的关系
T ↑，链段活动能力↑ 体积↑ 分子间相互作用↓
↓
当T>>Tg时， 由Arrhenius方程式： η =AexpEη /RT
lnη =lnA+Eη /RT

聚合物流变学高分子流体的流动分析教学课件PPT

聚合物流变学高分子流体的流动分析教学课件PPT

r =r0 ， y P r0
2L
(2)宾汉流体在圆管中的速度分布
r r0 ,

r > r0

V R
V r
dVr
R
r
dr

R
r
y dr p
2 1 P( R 2 r2 ) Vr 1 P( R r 2 ) y ( R r ) 4L Vr p y ( R r ) p 4L

速度分布方程：
dV r dr
R



V R
V r
（1）圆管中流体的剪切应力及其分布
在此流体中取长度为 L 的一段，流体柱半 径为R，两端压力差为ΔP ，对其剪切应力 进行分析。 考察在半径为r处的层流，由于是稳定流动， 流体受力平衡（压力=剪切力），有

P r r 2r L
2
P r r 2L


由此可见，流体中 不同的层流所受到 的剪切应力 τ 与其 所在的位置，即半 径 r 成正比。

Q R
Q 0
dQ 2rV( r0 ) dr 2rV( r ) dr
0 r0
4 4
r0
R
Q( R )
R P 4 2L y 1 2L y 1 8L P 3 RP 3 RP
n=1,牛顿流体，
R P Q R 8L
4
哈根-泊肃叶方程
Hagen-Poiseuill
（5）幂律流体在圆管中平均流速
Q R R v
2

nR PR v 2 R 3n 1 2 KL

《流变学》 第四章 第一部分

《流变学》 第四章 第一部分

外力除去， 立即完全回复
b.高弹形变(链段运动)：当外力作用时间和链段运动所需的 松弛时间有相当数量级时，链段的热运动和链段间的相对 滑移，使蜷曲的分子链逐步伸展开来，此时形变称为高弹 形变，用ε2表示。ε2较大，除去外力后，ε2逐步恢复。
外力除去， 逐渐回复

式中E2为高弹模量。 τ为蠕变松弛时间，其物理意义是指分子链以一个平衡态 构象（松弛构象）到另一个平衡态构象（紧张构象）所需 时间。 松弛时间τ=2/E2


理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回 复曲线最终能回复到零，不存在永久变形，所以说，交联 是解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。 但是实际上交联橡胶不能满足上述条件，即使是充分 交联的橡胶，也总有一定的蠕变量。这是因为分子链的末 端链段基本上没有被交联的网络所束缚，再加上网络本身 不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非 常小的交联就能大大减小蠕变。
内耗
由于滞后，在每一循环中就有能量的消耗，称之为力 学损耗或内耗。 这种消耗功实际上转变成热能解释出来，由于聚合物 是热的不良导体，热量不易散发出去，导致聚合物本身温 度的升高，常常影响材料的使用寿命。
内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出 ζ
拉伸
拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功
利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚 物在很宽的负荷范围内的力学性质。
动态粘弹性


在实际使用中，高分子材料往往受到交变应力的作用 ， 即外力是周期性地随时间变化（σ=σ0sinωt），例如滚 动的轮胎、传动的皮带、吸收震动的消音器等，研究这种 交变应力下的力学行为称为动态力学行为。 以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一 会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力。 它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着。如果 把轮胎的应力和形变随时间变化记录下来，可以得到两条 正弦曲线曲线。

高分子流变学教案

各向同性膨胀是均匀的变形（Homogeneous）。物体内
任何体积单元都变化3倍，当然物体不一定是立方柱体
2.2.2 拉伸和单向压缩 （Extension and uniaxial expension）
l′＝l b′＝b c′＝c V/V0＝2
＝1＋ <<1
l l
l
为长度的分数增量
＝1－ <<1 bb cc 为侧边的分数减量
线性粘性流体（Linear viscous fluid）或牛顿流体
流动速度正比于所加之力 ＝
聚合物流变模式的形态
聚合物流变行为的多样性和多元性 聚合物的力学状态 聚合物形态的转变 聚合物粘弹态
聚合物的力学状态
聚合物没有明确的固态和液态的界限，固体和液体 的转化过程比低分子材料复杂得多，必须认识聚合 物力学形态的多样性
图3.4 交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系
微晶的存在 起到交联的
作用
图3.5 结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系
其形状与无定型聚合物类似，其区别 是坪台区较宽，且坪台处的模量较高
3.4.3 模量的分子量依赖性
低温时粘弹性主要决定于大分 子链的小链段的运动，而与大 分子链本身的尺寸基本上无关 。在高温时的粘弹性则涉及到 较大链段的复杂运动，以解开 缠绕并最后大分子链间相互滑 移 ，所以分子量对拉伸模量的 影响主要在高弹态和粘流态
低3～4个数量级。
聚合物弹性模量与温度的关系
温度对体积模量的影响较小，低于玻璃化温度和高于玻璃 化温度的K相差仅两倍左右，在同一数量级上。拉伸和剪 切模量的温度依赖性则很大
图3.3 无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系
分子链热运动加强，回缩 力逐渐变大，弹性形变能 力变小，表现为弹性模量

高分子材料流变学

课程编号：0301106高分子材料流变学Polymer Rheology总学时：32总学分：2课程性质：专业基础课开设学期及周学时分配：第六学期，4或3学时/周适用专业及层次：高分子材料专业，本科相关课程：物理化学、高分子物理、橡胶工艺学、聚合反应工程学、塑料成型工艺学教材：《高分子材料流变学》，吴其晔编著，高等教育出版社，2002年推荐参考书：《聚合物加工流变学》，C. D. Han著，徐僖、吴大诚译，科学出版社，1985年一、课程目的及要求《高分子材料流变学》是高分子材料与工程专业本科生的必修课，课程设置的目的是：1. 使学生对高分子材料加工过程的基本原理，主要包括高分子材料在成型加工过程中的基本流变学原理有比较全面的认识。

结合高分子物理学、材料加工工艺学、加工机械及模具设计，理解高分子材料的流变性质与材料的结构、性能、制品配方、加工工艺条件、加工机械及模具的设计和应用之间的关系。

2. 掌握高分子材料的基本流变学性质；了解研究高分子材料流变性质的基本数学、力学方法；掌握测量、研究高分子材料流变性质、传热性能的基本实验方法和手段。

为进一步学习《聚合反应工程学》、《材料成型加工工艺学》、《材料成型加工机械》、《模具设计》等课程打下基础。

3. 讨论典型高分子材料成型加工过程的流变学原理，讨论多相聚合物体系（复合材料）的流变性质，为分析和改进生产工艺、指导配方设计、开发和应用高分子材料提供一定的理论基础。

本大纲遵循基本理论与生产实践相结合，既有一定广度，又有一定深度、新度，材料宏观性质与微观结构分析相结合，唯象性讨论与建立数学模型相结合的特点，按照少而精的原则，设置了七章二十节内容，教学时数为32学时。

二、课程内容及学时分配（一）课程内容第一章绪论§1-1 流变学概念§1-2 高分子流变学研究的内容和意义§1-3 高分子液体的奇异流变现象高粘度与剪切变稀；Weissenberg效应；挤出胀大现象；不稳定流动和熔体破裂现象§1-4 高聚物粘流态特征和流动机理粘流态特征；流动单元；流动机理，简介“高分子构象改变理论”及“力化学流动图象”参考书：《高分子材料流变学》第一章，第1，2，3，4节第二章基本物理量和高分子液体的基本流变性质§2-1 粘度与法向应力差函数形变（剪切形变、拉伸形变）；形变率和速度梯度（剪切速率、拉伸速率）；应力（切向应力、法向应力、法向应力差）；剪切粘度（零剪切粘度、表观粘度、无穷剪切粘度）；法向应力差函数（第一、二法向应力差函数）；拉伸粘度参考书：《高分子材料流变学》第二章，第3节§2-2 非牛顿型流体的分类Bingham塑性体（屈服应力）；假塑性流体（牛顿流动区、剪切变稀区、幂律定律、第二牛顿流动区）；胀塑性流体（剪切变稠性）；触变体和震凝体参考书：《高分子材料流变学》第二章，第4节；第一章，第3.9节第三章关于高分子液体粘弹性的讨论§3-1 关于剪切粘度的深入讨论温度的影响Arrhenius方程；粘流活化能；W-L-F方程剪切应力和剪切速度的影响流变曲线的特点；流变曲线的时温叠加性超分子结构参数的影响平均分子量的影响（Fox-Flory公式；分子链缠结对流变性的影响）；分子量分布的影响；长链支化的影响配合剂的影响填充补强剂的影响（炭黑、碳酸钙）；软化剂、增塑剂的影响参考书：《高分子材料流变学》第二章，第5节；第四章，第4节§3-2 关于“剪切变稀”及“液体弹性”的说明高分子构象改变说参考书：《高分子材料流变学》第二章，第6节§3-3 高分子液体的弹性效应挤出胀大效应熔体破裂现象高分子液体弹性效应的定量描述法向应力差函数；可恢复剪切形变；挤出胀大比与出口压力降参考书：《高分子材料流变学》第二章，第7节；第六章，第2.4节；第九章，第1节第四章流变学基础方程及应用§4-1 连续性方程简介质量守恒定律、连续性方程的物理意义§4-2 运动方程简介动量守恒定律、运动方程的物理意义；Navier-Stokes方程§4-3 能量方程简介能量守恒定律、能量方程的物理意义§4-4 应用举例§4-5 高聚物流变本构方程简介参考书：《高分子材料流变学》第五章，第1234节；第三章，第1节第五章剪切粘度的测量方法§5-1 流变测量的目的、意义测粘仪器的种类§5-2 落球式粘度计的测量原理§5-3 毛细管流变仪原理及数据处理完全发展区的流动分析，剪应力和剪切速率的计算，Rabinowitch修正，粘度的测量；入口区的流动分析，入口压力校正（Bagley校正）§5-4 转子式流变仪简介§5-5 Brabender-Haake转矩流变仪简介§5-6 动态粘度的测量储能模量、损耗模量、复数模量、动态粘度、复数粘度、损耗因子参考书：《高分子材料流变学》第六章，第1，2，3，4，5节第六章高聚物典型加工过程的流变分析§6-1 混炼工艺、压延工艺的流变分析§6-2 挤出成型过程的流变分析§6-3 注射成型过程的流变分析参考书：《高分子材料流变学》第七章，第1，2节；第八章，第1节第七章高分子基多相体系的加工流变行为§7-1 多相共聚-共混体系的流变行为高分子-高分子共混原则；高分子共混体系的形态；多相共混体系粘性行为的特点；多相共混体系弹性行为的特点§7-2 高聚物填充体系的流变行为填充体系的屈服现象；填充体系的粘性行为；填充体系的弹性行为三、教学重点与难点第一、二、三章：1. 前三章为本课程学习的重点和基础。

高分子材料流变学


青岛科技大学
研究高分子材料流变性的意义
高分子熔体和溶液具有流动性和可塑性，是高分子材料可以加工成型不 同形状制品的依据； 研究流变规律性，对于聚合工程和聚合物加工工程的合理设计、优化和 正确操作，实现高产、优质、低耗具有指导意义； 在当前高分子工程中，流变学设计已成为分子设计，材料设计，制品设 计及模具与机械设计的重要组成部分。
高分子科学与工程学院
青岛科技大学
2．2．2 计算高分子液体黏度的经验方程
Ostwald-de Wale幂律方程（power law） 幂律公式
K n
n 1 a K
流动指数或非牛顿指数
n d ln d ln
图8-15 几种聚合物熔体剪切应力与剪切速率的关系 （测试温度200℃）
School of Polymer Science & Engineering
高分子科学与工程学院
青岛科技大学
1 .2 高分子黏流态特征及流动机理
黏流态 高分子材料的黏流态，指温度处于黏流温度（Tf）和分解温度 （Td）之间的一种凝聚态。从宏观看，黏流态主要特征是在外力 场作用下，熔体产生不可逆永久变形和流动。微观看，发生黏性 流动时分子链产生重心相对位移的整链运动。
图8-2 高分子液体“爬杆”效应示意 图
光滑 20 s-1
光滑 30 s-1
鲨鱼皮畸变 100 s-1
鲨鱼皮畸变 200 s-1
黏-滑转变 300 s-1
螺纹状畸变 800 s-1
螺纹状畸变 1000 s-1
熔体破裂 2000 s-1
School of Polymer Science & Engineering
第4章 剪切黏度的测量方法 4．1 毛细管流变仪测量表观剪切黏度 4．2 恒速式双毛细管流变仪简介 4．3 锥－板型转子流变仪简介 4．4 落球式黏度计的测量原理 第5章 高分子熔体流动不稳定性 5．1 挤出过程中的畸变和熔体破裂行为 5．2 纺丝成型过程中的拉伸共振现象 第6章 加工成型过程的流变分析 6.1压延工艺的流变分析 6.2挤出成型的流变分析 6.3 注射成型的流变分析

流变学第四章第二部分ppt课件


• White-Metzner推广经典的Maxwell模型，其方法就 是采用对应力张量求Oldroyd随流微商代替一般偏微商。
• 为检验White-Metzner模型的说明能力，将该模型用 于描述稳态简单剪切流场： 1 r x2 2 3 0
• 首先考察偏应力张量σ的 Oldroyd随流微商的具体表达式。 由于流动是稳定的，所以式中等号右边第一项
速率型本构方程
• 已知高分子材料本体的线性粘弹行为可 以用一些力学模型，如Maxwell模型、 Voigt模型及它们的恰当组合进行描述。
用三维张量形式描述Maxwell方程
σ+λ1σ=. 2η0d
式中λ1=η0/G 称为松弛时间，单位为s；σ为应力张量中
的偏应力张量；d为速度梯度张量中的形变率张量；
i j 0
t
注意：这儿将偏应力张量分量σij代替了原公式中Tij。又因 为v2=v3=0,偏应力分量σ12沿x1方向无变化，故有
D
Dt
i
j
tk
i j
3
k
k 1
xk
ij
D t
i
j
0
t
i
j
D Dt
i
j
(i
xk
) k
j
( j
xk
) ik
于是偏应力张量σ的Oldroyd随流微商写成：
ij
D
Dt t
式中等号右边 第一项为μ对时间t的一般偏导数，第二项表示
为两个矢量的点积， 其中的矢量算符称作哈密尔顿算子，定
义为：
3
ej
j 1
x j
e1
x1
e2
x2
e3
x3
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郝文涛，合肥工业大学化工学院
20
熔体破裂现象之二
粘滑（stickslip） 在更高的挤出速度或压力下，出现粘滑转变(喷射流 动)； 其显著的特征为：毛细管内压力的振荡和由光滑与粗 糙交替组成的挤出物表面，其破裂形成的肋状物尺寸 小于挤出物直径的10%。 在控压挤出的流动曲线上能看到在临界应力下剪切速 率的突然跃升。
130s-1
1.0 μm
19
郝文涛，合肥工业大学化工学院
30
八、测量高聚物熔体弹性的意义
3.
对某些物理性能（如 光学性能）的影响
三种物料的熔体指数 MI与密度差别不大 LDPE A的弹性较大， LDPE B和LDPE C的 弹性基本相同 薄膜光泽度差异与弹 性差异基本一致
入口压力降 80 60 40 20 10 LDPE B LDPE C 剪切应力 150°C LDPE A
郝文涛，合肥工业大学化工学院
21
熔体破裂现象之三
整体波状破裂（wavy） 整体破裂，在短的毛细管中挤出物的变形程度可达 到与挤出物直径相当，出现不规则破碎。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
22
补充内容：
发生整体破裂的临界剪切应力，只取决于聚合物熔体本 身，而与口模的直径、长度及其制造材料无关。 鲨鱼皮产生的临界条件依赖于：
郝文涛，合肥工业大学化工学院 16
补充材料：高分子流体的“缩骨功”
高分子溶液或熔体的分子一般都是长链分子，由于它们的长度 比它们的直径大得多，通常就像线团那样一团一团地蜷曲着。 然而当这些完全不规则的胖胖的线团不得不通过模具的小孔 时，由于体积不能变化，故只得把自己拉长（分子链被迫拉 伸）； 而一旦冲过模孔，它们便努力恢复自己原来自由松散的状态。 这就像武侠小说中的高手，有一种“缩骨功”，得以穿过本来无 法与人身体相适应的孔洞，过后又重新恢复正常一样。 高分子流体的这种弹性恢复一般在0.02秒里就能完成。 现代的科学手段进一步证实，它与法向应力之间也存在一定的 关系。 有了这些科学理论根据，人们就能更准确地制造高分子产品， 把它们的尺寸控制在我们所要求的范围之中。
MI LDPE A LDPE B LDPE C 1.1 1.4 1.6
郝文涛，合肥工业大学化工学院
10
实际形变时间长
（剪切应力和剪切速率较小时）
足够的时间达到能量最低状态 （新的平衡态）
储存的弹性能量
摩擦力
粘性流动
弹性表现不明显
实际形变时间短
（剪切应力和剪切速率较大）
没有足够的时间来调整构象 弹性能量储存
（被扭曲的链段）
在适当的时候释放出来
弹性表现明显
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高弹形变恢复 = 松弛过程
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三、熔体弹性原理 -- 应力回复
高聚物熔体
外 力
构象调整
压缩 拉伸
储存一部分弹性能量
作用应力 边界约束
去除
例如挤出过程中熔 体从口模流出
可回复的形变
（储存的弹性能的作用）
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*高聚物流体弹性现象的起因（理解）
在外力作用下，高聚物分子链沿外力方向伸展取向。对分子链的缠 结点起解缠作用，分子链的链段沿外力方向产生协同作用，形成流 动。 在流动场中，每层流体间产生了剪切应力，高聚物流体中的长链大 分子有可能跨过不同的速度梯度层。 这样，同一分子的不同部分经历了不同的剪切应力，其结果是分子 在流动方向上受到拉伸作用，从自由卷曲状态变得比较伸展。 但是这种伸展使分子的构象熵变小，因而分子构象并不稳定，由分 子内能而产生的热运动会使分子回复到较自由卷曲的构象，产生一 种新的平衡状态。 在构象回复时，若分子重心来不及产生位移，就产生弹性现象。 高聚物流体的弹性与分子量、分子量分布、分子结构及外力、温 度、流速等外界作用条件有关。 低分子流体在流动过程中不产生构象的变化，所以没有弹性现象产 生。
八、测量高聚物熔体弹性的意义
在吹塑性能上，弹性 大，吹塑瓶壁厚增加， 使瓶重增加。 弹性大，产生熔体破裂 的临界剪切速率变小， 薄膜最低厚度大，最大 牵伸比小，不适宜薄壁 制品。
性能 物料 PX04 熔体破 裂前的 临界剪 切速率 < 30s-1 最低薄 膜厚度 最大牵 伸比
1.4μm
4
CP124
4.
熔体弹性指数法
该法实际上是利用共轴圆 筒型流变仪来测定可回复 形变γR。 在转子作用下，转子与圆 筒之间间隙内的熔体受到 剪切作用而形成扭转流 动。 当达到预定的应力恢复时 间后，离合系统停止转子 的转动，应变的弹性部分 得到回复，形变的回复量 可从刻度盘上读取。 把标准时间内（通常为 20s）的形变回复量定义为 熔体弹性指数（MEI）。
四、弹性表现
1.
法向应力效应
又称为韦森堡效应 法向应力差反应了高聚物熔体或溶液的弹性
σz
τzy τzx
图4-3 表面力 – 法向应力和剪切应力
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当我们用棒快速搅动杯中的水 时，会发现水将沿杯壁上升，而 棒周围的水面则下降。
但如果同样搅动某些高分子溶液 或熔体，奇怪的现象发生了：这 些溶液或熔体会沿着棒往上爬， 棒转得越快，爬得越高。
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第四章 高聚物熔体的弹性和粘度 影响因素
4-6课时
第一节 高聚物熔体的弹性 第二节 高聚物熔体粘度的影响因素
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第一节 高聚物熔体的弹性
一、高聚物熔体的流动通过链段位移运动完成
1.
小分子液体的流动是通过向空穴迁移来实现的
无外力
热运动
迁移 = 空穴 概率均一 各向同性
口模出口区的形状； 口模长度; 口模的制造材料或口模壁的处理情况，如涂敷某种高分子弹性体 或在其内壁开几微米内螺纹
鲨鱼皮对应的流动速率要低于整体破裂。
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五、高聚物熔体弹性的控制
通常意义上，弹性效应有害：
造成产品外观性能下降 能量消耗增大 引起事故
如何控制：
降低剪切速率（降低螺杆转速等） 改变工作温度 改变工作压力 添加增塑剂
实验表明，高聚 物的流动活化能 与分子量无关
ΔEη
nc
碳链中碳原子数目n
这些事实说明， 高分子的流动不是简单地整 个分子链的迁移，而是通过 链段的相继跃迁来实现的。 形象地说，这种跃迁类似于 蚯蚓的蠕动。 这种流动模式不需要在高聚 物熔体中形成整个分子链那 样大小的空穴，而只需要有 如同链段大小的空穴就可以 了。 这里的链段也称为流动单 元，尺寸大小约包含几十个 主链原子。
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七、高聚物熔体弹性的表征 及测试方法
1.
旋转式流变仪
锥板型、平行板型和共 轴圆筒型流变仪 测定动态储能模量G’， 可回复形变γr和第一法 向应力差N1。
2.
毛细管（圆形或狭缝 形）型流变仪
可以测定挤出胀大比（用 激光扫描或其他方法） 在口模的适当部位安装压 力传感器即可求得入口压 力降或出口压力，用带有 孔穴的狭缝口模，可测定 空穴压力 改变温度，压出速率和口 模长径比等参数，还可以 对熔体的壁滑移现象和不 稳定进行观察
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六、弹性表现与表观粘度
在高聚物熔体流动过程中不仅表现出粘性流动特 征（成因？），而且还表现出弹性流动的特征 （成因？） 弹性流动同样要克服阻力，消耗能量，造成剪切 应力增大，粘度增大 而通常意义上，粘度是表征流体克服粘性流动阻 力的大小 因此，此时高聚物熔体的粘度是一种笼统的、概 括性的表征 被称之为表观粘度 – 表面意义上的粘度 ☺
图4-2 粘流活化能与碳链中碳原子数目的关系 nc = 20-30
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二、高分子的流动伴有高弹形变
小分子流动 高聚物流动
完全不可逆 部分可逆
因为高聚物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑移的结果，而是 各个链段分段运动的总结果。 在外力持续作用下，高分子链不可避免地要顺着外力方向有所伸长， 构想熵减少。 根据熵增加原理，在外力消失之后，高分子链必然要发生蜷缩。
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七、高聚物熔体弹性的表征 及测试方法
3.
流动双折射法
这种方法是根据某些粘 弹性流体，在流动时具 有各向异性的光学性 质，产生流动双折射现 象来测定弹性的方法。 它能较直接地测定流动 场中的应力分布，从而 可以计算第一法向应力 差N1。 但是这种方法一般只能 在低剪切速率下进行 – 当剪切速率过高时，应 力双折射图像中的条纹 过密，很难分辨。
制品及相应口模的截面
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八、测量高聚物熔体弹性的意义
2.
弹性测试比粘性测试 对成型加工更具有指 导意义
高聚物熔体弹性测量 的数据对分子量、分 子量分布以及支化程 度的变化对粘性数据 敏感得多。 如图所示，特性粘数 差别不大，但由于分 子量分布B>A，N1差 别很大
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八、测量高聚物熔体弹性的意义
1.
口模参数与工艺条件
以挤出胀大为例 熔体从口模中挤出时产生 离模膨胀，而牵伸时又可 能使截面缩小，这样在确 定口模最终尺寸时，要考 虑二者的相互关系。 牵伸是为了提高分子取向 度，提高拉伸强度。 一般来说，弹性大的物 料，口模尺寸适当缩小， 与牵伸比相配合可以得到 尺寸比较稳定而又具有一 定强度的制品。
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3.
熔体破裂现象
熔体破裂是指在挤 出速度或压力超过 某一临界值时挤出 物的变形。 它严重影响了制品 的物理、光学性能 及外观质量,限制了 生产效率, 是工业生 产中的重要问题。